CN105283507B - 完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物 - Google Patents

完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物 Download PDF

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Abstract

公开了一种完全非卤化阻燃的聚碳酸酯配混物。所述配混物包含聚碳酸酯、在热量存在下反应形成滴落抑制剂加合物的非卤化滴落抑制剂成分、以及非卤化炭形成剂。所述配混物在至少3.2毫米的厚度下可获得UL 94V‑0评级，另外在该测试中没有棉指示物的滴落/引燃。

Description

完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物
优先权要求
本申请要求于2013年6月13日提交的美国临时专利申请系列号61/834,817(代理人案卷号12013024)的优先权，该文通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及热塑性聚合物配混物，通过使用非卤化成分，该热塑性聚合物配混物是阻燃的。
背景技术
不像木材、金属或玻璃，热塑性配混物不会腐烂、生锈或破碎。因此，在过去70年全世界见证了材料科学的革命，其源自热塑性树脂和一种或多种功能添加剂的组合来为树脂提供特别的性质。
不像木材，但与金属和玻璃类似，热塑性树脂在给定温度下会熔化。其加工的通用性受益于其在熔融状态下与功能添加剂混合的能力。
但在使用中，将完全成形的热塑性制品暴露于过高的热量或火焰，对其性质和人员都会是非常有害的。
阻燃剂、滴料抑制剂、矿物填料和炭形成剂是功能添加剂，所述功能添加剂能用来帮助该热塑性配混物以减缓因受热量或火焰的影响而熔化或甚至燃烧。当在任何可能将所述塑料制品暴露在这样过高的热量或火焰中的条件下(有计划的或紧急情况)在可能存在人员的任何限制的空间中使用塑料制品时，阻燃的热塑性配混物是特别需要的。
最近，非卤化阻燃剂变得非常流行，因为它们最小化了塑料制品开始降解、熔化或燃烧时卤化化学物质的释放。
为了减少塑料制品熔化时滴落的可能性，常将聚四氟乙烯(PTFE)用作滴落抑制剂。但PTFE，即使是非常小的量，但也是卤化的材料，尽管是氟化的而不是氯化的。
发明内容
本领域需要的是能够通过保险商实验室(Underwriters’Laboratories)第94号测试(UL 94测试)并获得V-0评级的完全非卤化的热塑性配混物。
即使市面上可购得多种功能添加剂，但本领域普通技术人员也无法预测，能找到这些成分的一种具体组合且在不需要使用含有任何卤素原子的任何滴落抑制剂、阻燃剂或炭形成剂的情况下，该具体组合一起能获得UL 94测试中的V-0评级。
本发明发现了一种已知成分的具体组合，其在厚度约为3.2mm(0.125英寸)时在UL94测试中一起获得V-0评级。
基于物理性质，选定聚碳酸酯作为热塑性树脂的原料，然后将非卤化阻燃剂与其它功能成分一起组合，从而获得所追求的V-0评级。
本发明的一个方面是完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物，其包含(a)聚碳酸酯均聚物或共聚物，(b)非卤化的末端官能化学物质，(c)非卤化的氢化官能的聚硅氧烷，以及任选的(d)3-(苯磺酰基)苯磺酸钾(如果使用聚碳酸酯的均聚物)，其中，如果使用聚碳酸酯的均聚物，在所述配混物中所述非卤化的末端官能化学物质存在的量至少为1重量％。
在本发明中，“末端官能”是指具有多于一个末端的化学物质具有能进行氢化硅烷化反应的官能团或端基，下文中将详细描述。所述末端官能化学物质在化学物质的化学结构的各个末端上可具有相同或不同反应官能团。所述末端可以是沿聚合物链的重复单元的或在聚合物端部的或在上述两个位置的不饱和官能团。不过，关于这一点，具有可在两种其它化学物质或相同化学物质的两个分子之间通过氢化硅烷化反应形成交联结构的多于一个反应性官能团的任何化学物质都使该可交联的化学物质合格地作为本发明的末端官能化学物质。将在下文中描述大量末端官能化学物质，包括遥爪的(telechelic)末端官能化学物质，在该化学物质的末端存在相同的官能团。
本发明的特征将在下文中探究。
具体实施方式
聚碳酸酯
任何聚碳酸酯都是用于本发明的配混物的备选者，不管是从石化还是从生物来源获得的，也不管是初次使用的还是回收的。
聚碳酸酯可以是支化的或线性的，在本发明中，优选是它们的混合物。聚碳酸酯可以是脂族的或芳族的，在本发明中，优选是后者。无须过多实验，基于对成本、制造技术、物理性质、化学性质等的考虑，本领域技术人员可选择聚碳酸酯基质。
不可预测的是，已发现在本发明的配混物中，支化和线性聚碳酸酯的组合的性能比仅为支化聚碳酸酯或线性聚碳酸酯更好。与支化的聚碳酸酯相比，线性聚碳酸酯具有较高的熔体流动指数，并且相信线性聚碳酸酯有助于配混物的熔化工艺，而支化的聚碳酸酯有助于耐火性能。
市售聚碳酸酯的制造商包括沙比克(Sabic)、拜尔(Bayer)、帝人(Teijin)、陶氏(Dow)等。
在本发明中已显示了有用的其它类型的聚碳酸酯即聚膦酸酯-共聚-碳酸酯，其中聚膦酸酯作为所述聚碳酸酯树脂的一部分提供了非卤化的阻燃性。
聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是一种共聚物，其在美国专利第7,645,850号(弗雷塔格(Freitag))中描述，该文通过引用纳入本文。
如在美国专利第7,645,85中所述，聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是由共价连接至聚碳酸酯的至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段而形成的，其中所述共价连接键在至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯与聚碳酸酯之间形成以提供具有单一玻璃化转变温度(Tg)的共聚物。虽然弗雷塔格公开了嵌段共聚物，但也可形成无规共聚物。
下述通式显示了膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段的结构。
所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量(参照PC标准)可为约30,000-50,000；玻璃化转变温度可为约120℃-133℃；磷含量的百分比可为所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的约3.8-6.5重量％；极限氧指数可为约40％-50％。
两种级别的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯已经被美国马萨诸塞州切姆斯福德的FRZ聚合物公司(FRX Polymers,Inc.of Chelmsford,MA,USA)公开销售：NofiaTMCO3500和NofiaTMCO6000。也已经鉴定低聚的其它级别，可使用它们和/或它们的混合物。这些级别都适宜在本发明中使用，因为它们提供了非卤化阻燃性并对耐热性改进做出了贡献。如果能够购买到，这些级别之间的任何级别也是可接受使用的。或者，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯可以是两种不同的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的混合物。
非卤化的末端官能化学物质与氢化官能硅氧烷的原位反应产物
为了用作非卤化的滴落抑制剂，配混物的两种成分在它们反应变成不可燃之前等待可燃条件。在本发明中，“不可燃的”是指根据ASTM测试D2863，极限氧指数大于22％的物质组合物。
非卤化的末端官能化学物质
广义上，第一成分是具有末端官能官能团例如不饱和烃、硅氧烷或其它化学部分的任何合适的非卤化化学物质，其具有乙烯基、炔基、丙烯酸基、烯丙基或炔属官能团。这样的末端官能化学物质的非限制性例子有丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基酯、末端和内部炔属烯丙基和乙烯基醚，烯丙基和乙烯基官能低聚物、聚合物或单体。
合适的硅氧烷是氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷(hydrosiloxane)-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxanes)、三乙基封端的乙基氢硅油(ethyl hydrogen siliconefluid)、氢封端的三乙基聚二甲基硅氧烷液体、氢封端的聚二苯基硅氧烷、氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氢化物封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氢化物封端的聚(苯基-二甲基甲硅烷基)硅氧烷、氢封端的苯基倍半硅氧烷、氢化物封端的聚(甲基-苯基)硅氧烷、三甲基或氢封端的二甲基甲基氢(methylhydrogen)甲基苯基聚硅氧烷共聚物、三甲基或氢封端的二甲基甲基氢二苯基聚硅氧烷共聚物、氢化物Q树脂或甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物和三元共聚物或它们的组合。合适的乙烯基硅酮化学物质包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷、三甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、单乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的聚(甲基苯基)硅氧烷、乙烯基二甲基封端的二甲基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-甲基苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、硅烷醇封端的(4-6％OH)乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基胶、乙烯基Q树脂分散体、乙烯基T-结构聚合物、乙烯基甲基硅氧烷三元共聚物、(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-40％辛基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)三元共聚物、(3-5％乙烯基甲基硅氧烷)-(35-40％苯基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)三元共聚物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基硅氧烷-丙基乙氧基硅氧烷共聚物等或它们的组合。
本发明优选作为末端官能活性物质的是乙烯基封端的硅氧烷，例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VTMS)，因为其它成分也是硅氧烷。其它乙烯基不饱和硅氧烷或硅酮可从韩国的力量化学有限公司(Power Chemical Corporation Limited)(http://www.PCC.asia)购得。VTMS购自杰莱斯特公司(Gelest Inc.)，如下所示。
n≥0
[68083-19-2]
n≥2
[68037-87-6]
m≥0,n≥2
[67762-94-1]
m≥0,n≥1
[68951-99-5]
m≥0,n≥0
[68083-18-1]
m≥0,n≥0
[无CAS号]
m≥0,n≥0
[8027-82-1]
n≥0
[225927-21-9]
m≥0,n≥0
[68951-96-2]
l≥0,m≥0,n≥0
[无CAS号]
m≥0,n≥0
[无CAS号]
m≥0,n≥2,p≥0
[无CAS号]
n≥1
n≥1
[68584-83-8]
m≥0
[无CAS号]
m≥2,n≥0andp≥0
[无CAS号]
m≥0
[131298-48-1]
氢化官能聚硅氧烷
形成所述原位反应产物也被称为加合物的第二成分是氢化官能聚硅氧烷，特别是甲基氢硅氧烷部分和/或氢化物封端的聚二取代的硅氧烷的均聚物或共聚物，所述氢化官能聚硅氧烷可含有在硅上的苯基和其它烷基取代基。这样的氢化官能聚硅氧烷的非限制性例子有：聚(甲基氢硅氧烷)均聚物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中甲基氢硅氧烷和/或氢化物封端的聚二甲基硅氧烷部分的百分比可为约1-99重量％，优选为约5-99重量％。市售的共聚物包括7-8％共聚物。因为浓度较高的甲基氢硅氧烷共聚物以及氢化物封端的聚二甲基硅氧烷变得可购买得到，在本发明中使用它们将是很理想的。所述均聚物和共聚物也可从杰莱斯特公司购得。
m≥2
[63148-57-2]
m≥2,n≥0,
[68037-59-2]
n≥2
[24979-95-1]
n≥0
[70900-21-9]
n≥0
[无CAS号]
m≥0,n≥0
[69013-23-6]
m≥0,n≥0
[115487-49-5]
n≥0
[68952-30-7]
n≥0
[无CAS号]
l≥2,m≥0,n≥0,
[无CAS号]
l≥2,m≥0,n≥0
[无CAS号]
m≥2,n≥0
[68554-69-8]
n≥1
[68988-57-8]
通过原位氢化硅烷化反应形成所述加合物，并且相信在甲基氢硅氧烷均聚物或共聚物上的末端官能化学物质的不饱和的末端与氢化物(Si-H)官能团之间反应。因为所述末端官能化学物质的不饱和末端能够进行多个反应，所述末端官能化学物质变为了用于相邻甲基氢硅氧烷聚合物的交联剂。不限于具体理论，但可在本发明的配混物中获得滴落抑制剂，因为当暴露于足够的能启动交联反应的温度时，得到的交联的甲基氢硅氧烷在聚碳酸酯树脂内是不可燃的且成网络状的。所述加合物的一个实施方式具有如下结构，其中m和n的范围与上文所述的相同。
n≥0,m≥1
末端官能化学物质与甲基氢硅氧烷聚合物的反应必须催化。为此，可使用催化剂，例如铂羰基络合物(也购自杰莱斯特公司)，优选地，铂含量为约1-2.5重量％。其它有机金属也可用作氢化硅烷化反应催化剂，例如Mn、Fe、V、Zr、Zn、Cu、Ti和其它最近在国际专利公开WO2013043912A2、WO2013043874A2等中公开的有机金属。
炭形成剂
阻燃的热塑性配混物可受益于炭形成剂的存在，这种化学物质可通过从该配混物形成炭来帮助保持塑料制品的原始形状。所述炭形成了不可燃的材料的外壳，减少了存在有炭形成剂的配混物的熔化和滴落。
已知的炭形成剂是全氟丁烷磺酸的钾盐，是购自朗盛德国有限责任公司(LanxessDeutschland GmbH)的Bayowet C4 MB母料(在聚碳酸酯粒料中的6％盐(CAS号029420-49-3))或者Bayowet C4粉末(CAS号029420-49-3)。不过，其是氟化材料，只可在本发明实施例的中作为直到本发明的其它方面建立前的占位剂(placeholder)。
在本发明中，已知在足够热量下能形成炭或外壳的任何非卤化材料都是用作炭形成剂的备选方案。这样的材料的非限制性例子包括：二苯基甲基-4-磺酸钙盐、4-硝基-β-苯乙烯磺酸酯的无机盐；更完整的列举可在美国专利3,931,100和3,933,734以及维克特马克(Victor Mark)的其它文献中找到，优选为3-苯磺酰基苯磺酸钾盐，也称为3-(苯磺酰基)苯磺酸钾，其CAS号为63316-43-8，结构如下所示：
3-(苯磺酰基)苯磺酸钾可从大量供应商处购得，包括欧姆集团(OM Group)。
任选的非卤化阻燃剂
根据终端使用的类型，在所述配混物中加入阻燃剂可能会有用。将提到四种任选类型的阻燃剂。本领域技术人员已知的其它阻燃剂也是用于本发明的合适的备选方案。
二磷酸酯
二磷酸酯可是在本发明中使用，作为额外阻燃剂成分的任选成分，因为其不含有卤素原子，使其有非卤化的性质。使用非卤化二磷酸酯的一个理由是，与其它非卤化含磷阻燃剂相比，它们更经济。
二磷酸酯是市售的，且已知作为非卤化阻燃剂。市售的二磷酸酯的具体例子具
有以下结构和CAS号：
n≥1
n≥1
n(平均)＜1.1
n≥1
上述非卤化二磷酸酯的例子可以单独使用或组合使用。在上述列举的例子中，都是淡黄色液体，除了第二个CAS号139189-30-3和最后一个CAS号1003300-73-9是白色颗粒。对于熔体复合来说，颗粒是优选的，因为固体材料更加便于处理和加工。但是，如果有合适的液体材料处理设备例如计量设备可用于间隙或连续熔融混合聚碳酸酯和其它固体成分，那么本发明中也可使用液体基的二磷酸酯。
市售的二磷酸酯可从法国圣路易的阿德卡帕尔马罗(Adeka Palmarole)或者中国浙江省临海市的浙江网盛有限公司(Zhejiang Wangsheng Co.,Ltd)购买。本文中优选购自浙江网盛有限公司的WSFR-PX220二磷酸酯，因为其是颗粒形式的白色固体且熔点大于90℃；含水量小于0.1重量％；并且具有与聚碳酸酯良好的相容性。
聚膦酸酯
本发明中使用的聚膦酸酯是聚合物化合物，其含有CH3-PO(OH)2、CH3-PO(OH)-OR重复单体单元，其中R表示烷基或芳基；或者含有R1O-PO(R3)-OR2重复单元，其中R1和R2是芳族或脂族，R3表示C1-C6烷基或芳族。聚膦酸酯可以是线性的或支化的。优选的是聚膦酸酯均聚物，其多磷(polyphosphorous)含量大于8重量％，玻璃化转变温度至少为约100℃，极限氧指数为约50％或更高。本发明的聚膦酸酯均聚物具有高分子量，约为10,000克/摩尔或更高，优选地约为20,000克/摩尔或更高。也可使用分子量大于800克/摩尔的低聚物。
或者，可使用的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量可为约30,000-50,000；玻璃化转变温度可为约120℃-133℃；磷含量的百分比可为所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的约3.8-6.5重量％；极限氧指数可为约40％-50％。如果使用共聚物，用于基质的聚碳酸酯树脂的量随之减少。
美国马萨诸塞州切姆斯福德的FRX聚合物公司生产阻燃的聚膦酸酯，其包括聚膦酸酯均聚物例如NofiaTM HM1100、聚膦酸酯-共聚-碳酸酯聚合物例如NofiaTM CO6000，以及低聚物例如NofiaTM OL1001、NofiaTM OL3001、NofiaTM 3000和NofiaTM 5000，且时常在FRX聚合物公司网站(frxpolymers.com)上看到的其它阻燃的聚膦酸酯。
聚磷腈
在需要另一种非卤化阻燃剂的情况中，可在本发明的热塑性配混物中包含聚膦腈阻燃剂，因为聚膦腈阻燃剂具有优异的水解稳定性，例如比二磷酸酯更好。
美国专利号6,518,336(薮原(Yabuhara)等)和美国专利号6,743,841(清水(Shimizu)等)公开了用于本发明的备选非卤化聚磷腈，以上两文的全部内容通过引用纳入本文。简单来说，美国专利第6,518,336号公开了四种聚磷腈。
(1)由通式(1)所示的环状聚磷腈
其中，m是3-25的整数，两个R1基团可相同或不同，均代表未取代的苯基，或羟基取代的苯基，或用至少一种选自下组的基团取代的苯基：1-6碳原子的烷基和烯丙基。
(2)由通式(2)所示的直链聚磷腈
式中，n是3-1000的整数，R1如上所限定,X代表—N═P(OR1)3基团或—N═P(O)OR1基团，以及Y代表—P(OR1)4基团或—P(O)(OR1)2基团。
(3)交联的聚磷腈，其中用至少一种选自下组的交联基团来交联至少一种上文所述的磷腈(1)和(2)：邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、二亚苯基和由下式代表的基团
式中A是—SO2—基团、—S—基团、—O—基团或—C(CH3)2—基团，每一个所述交联基团布置在从聚磷腈(1)和(2)消除R1基团后剩下的2个氧原子之间，且交联的磷腈中R1基团的数目占交联之前该聚磷腈中R1基团总数目的50-99.9％。
(4)选自由通式(3)表示的环聚磷腈的至少一种聚磷腈
式中R2是氰基取代的苯基；R3是具有1-18个碳原子的烷基或者具有6-10个碳原子的芳基；这些基团可用至少一种选自下组的基团取代：具有1-10个碳原子的烷基、烯丙基和芳基；当存在2个或更多个R3基团存在时，这些R3基团可以是相同的或不同的；p和q是满足以下要求的数字：p>0,q.0,且p+q＝2；以及r是3-25的整数,以及由通式(4)表示的直链聚磷腈
式中，R2、R3、p和q如上所限定；s是3-1000的整数；X′是—P(OR)41基团、—P(OR2)3(OR3)基团、—P(OR2)2(OR3)2基团、—P(OR2)(OR3)3基团、—P(OR3)4基团、—P(O)(OR2)2基团、—P(O)(OR2)(OR3)基团、或者—P(O)(OR3)2；且Y′是—N═P(OR2)3基团、—N═P(OR2)2(OR3)基团、—N═P(OR2)(OR3)2基团、—N═P(OR3)3基团、—N═P(O)OR2或—N═P(O)OR3。
上述非卤化聚磷腈的例子可以单独使用或组合使用。
环状聚磷腈(1)和直链聚磷腈(2)的具体例子包括磷腈的混合物，其中将苯氧基和/或烷氧基作为取代基引入，且可从环状氯化磷腈或直链氯化磷腈(chlorophosphazene)的混合物中获得，例如可通过氯化铵与五氯化磷在约120-130℃反应制备的六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈等；以及通过从上述氯化磷腈、六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈、十氯化环五磷腈等单一物质的混合物分离，然后用苯氧基和/或烷氧基取代而得到的六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈、六烷氧基环三磷腈、八烷氧基环四磷腈、十烷氧基环五磷腈和类似的环状磷腈。
直链聚磷腈(2)的具体例子包括通过加热(220-250°)六氯化环三磷腈进行开环聚合生成二氯化磷腈，然后用苯氧基和/或烷氧基取代而得到的那些。
交联的聚磷腈(3)的具体例子有：具有4,4'-磺酰基二亚苯(双酚-S残基)基团交联结构的苯氧基磷腈、具有2,2-(4,4′-二亚苯基)异亚丙基交联结构的苯氧基磷腈、具有4,4'-氧基二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈、具有4,4'-硫代二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈、具有4,4'-二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈等。
聚磷腈(4)的具体例子是：单氰基苯氧基五苯氧基环三磷腈、二氰基苯氧基四苯氧基环三磷腈、三氰基苯氧基三苯氧基环三磷腈、四氰基苯氧基二苯氧基环三磷腈、五氰基苯氧基单苯氧基环三磷腈等环三磷腈化合物；单氰基苯氧基七苯氧基环四磷腈、二氰基苯氧基六苯氧基环四磷腈、三氰基苯氧基五苯氧基环四磷腈、四氰基苯氧基四苯氧基环四磷腈、五氰基苯氧基三苯氧基环三磷腈、六氰基苯氧基二苯氧基环四磷腈、七氰基苯氧基单苯氧基环四磷腈等环四磷腈化合物；同时具有氰基苯氧基和苯氧基作为取代基的环五磷腈；类似的环磷腈；以及同时具有氰基苯氧基和苯氧基作为取代基的直链磷腈。
在这些聚合物中，优选的是：从环状和直链氯化磷腈混合物中得到的具有苯氧基作为取代基的聚苯氧基磷腈的混合物；具有4,4'-磺酰基二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈；具有2,2-(4,4′-二亚苯基)-异亚丙基交联结构的苯氧基磷腈；以及同时具有氰基苯氧基和苯氧基作为取代基的聚磷腈。
市售聚磷腈可从日本大阪的大冢化学有限公司(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)购买。本文中优选的作为任选的第二阻燃剂的成分是购自大冢化学有限公司的SPB100聚磷腈。
聚膦酸酯
如美国专利第7,645,850号(弗雷塔格(Freitag))中所公开的用于制备聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的任何聚膦酸酯也都可以用于本发明。近来，如美国专利申请公开US20070032633(弗雷塔格等)中公开的支化聚膦酸酯是有用的，其通过参考结合入本文中。
其它非卤化阻燃剂
各种其它阻燃剂也是备选方案，包括但不限于：N,N双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯(CAS第2781-11-5号)；低聚的乙烯磷酸乙酯(CAS第184538-58-7号)；双酚A双(二苯基磷酸酯)(CAS第5945-33-5号)；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(CAS第25997-21-9号)，所有这些都以ICL的品牌FyrolTM或FyrolflexTM标记。优选地，使用品牌为FyrolTM PMP的聚-(间-亚苯基甲基膦酸酯)(CAS第63747-58-0号)。
其它备选方案是：如在美国专利申请公布US20040176506(布格哈德(Burghardt)等)中公开的可熔的次磷酸锌；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物(DOPO，CAS：35948-25-5)，以及DOPO衍生物例如DOPO-马来酸酐加合物和DOPO-苯醌加合物(10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物，DOPO-HQ，CAS：99208-50-1),DOPO/衣康酸加合物，Ukanol FRVP3780和VP 3701可购自德国的希尔和塞拉切公司(Schill and Seilacher)，其它DOPO衍生物可在美国专利申请公布2012/0095140 A1和美国专利第8,101,678 B2号中找到。2-羧基乙基(甲基)次膦酸，和2-羧基乙基(苯基)次膦酸。
DOPO
DOPO-HQ
DOPO-马来酸酐加合物
DOPO/衣康酸加合物
Ukanol FR
n≥1
VP 3780
n≥1
VP 3701
2-羧基乙基(苯基)次膦酸
2-羧基乙基(甲基)次膦酸
以及如美国专利第5,973,041号(坎普贝尔(Campbell)等)所公开的双氨基磷酸酯(bisphosphoramidate)，如下所示
任选的滑石
热塑性配混物中常使用滑石作为矿物填料。在阻燃的热塑性配混物中，滑石也可通过燃烧时作为氧气的阻挡和增加熔融聚合物基质的粘度来帮助阻燃。
滑石的粒径范围可为约0.5-10μm，且优选的为约0.5-0.9μm。
滑石可购自很多生产商。目前优选的是购自特种矿物公司(Specialty MineralsCompany)的Ultra Talc 609，其粒径为约0.5-0.9μm。
任选的其它添加剂
本发明的配混物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使配混物获得所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。所述添加剂不能含有卤化材料。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(Plastics Design Library)(elsevier.com网站)的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的加入本发明的配混物中的添加剂。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；消烟剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂，如核/壳抗冲改性剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯(titanates)和锆酸盐/酯(zirconates)；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearates)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；催化剂失活剂、催化剂清除剂及其组合。
成分
表1显示了上述各成分的可接受的、所需的和优选的数量，应认识到任选的成分无须全部存在。所述配混物可包括这些成分，主要由这些成分组成，或者由这些成分组成。所有的量都表示为配混物总量的重量百分数。
除了聚碳酸酯基质以外，其他所有成分都可以单独添加到该基质中或者它们中的任意两种或更多种可一起添加。
加工
本发明的配混物以及它们的母料的制备并不复杂。所述配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在温度升至足以熔化聚合物基质的单螺杆或双螺杆挤出机中发生，在所述挤出机的头部或者挤出机的下游添加其他成分。挤出机速度范围可为约50-500转/分钟(rpm)，优选为约350-450rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，供后续挤出、模塑、热成形、压延或用其它方法加工(3D打印)成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里(Banbury)混合器中进行，该混合器能在足以使聚合物基质熔化的温度下操作，以便加入固体组分添加剂。混合速度范围为60-1000rpm。同样地，将从混合器的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模塑成聚合物制品。
后续挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库出版(elsevier.com网站))之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
热塑性配混物可通过挤出、模塑、压延、热成形、3D打印、或其他成形方式成形为任意塑料制品，所述塑料制品能用于火灾会造成人员伤害或财产损失的室内或封闭空间。所述配混物能抗熔化和滴落。
确切地来说，能用于人类占据空间如建筑、汽车或隧道的任意塑料制品都可受益于这种聚碳酸酯配混物的阻燃性和滴落抑制性。
因为聚碳酸酯化合物的物理性质是已知的，相信其不会由于加入滴落抑制剂和炭形成剂而受到负面影响，目前由聚碳酸酯化合物制得的任何塑料制品现在都可由本发明的完全非卤化阻燃的配混物制得。
与其他聚合物树脂如聚烯烃相比时，聚碳酸酯本身就具有优异的阻燃性质。聚碳酸酯的固有阻燃性质帮助其在加入非卤化滴落抑制剂成分和非卤化炭形成剂后能获得UL94的V-0评级。
通过当厚度薄至3.2毫米时取得UL 94的V-0评级，人们可知，具有任意更大厚度的塑料制品也将取得UL 94的V-0评级。
热塑性制品可出售到下述市场：器具、建筑和建造、消费者、电气和电子、健康护理、工业、包装、织物、运输、以及电线和电缆。本发明的配混物可用于这些市场的任何一个而与上述3.2毫米厚度无关，其为四个美国一角($0.10)硬币的厚度。
如反复陈述的，保险商实验室测试(Underwriters’Laboratories Test)编号UL94是阻燃的热塑性配混物的决定性测试。如表2所示，V-0评级有别于V-1和V-2评级，如果要追求最好的阻燃评级，则V-1和V-2评级是不太能接受的。对于某些应用，V-1是可接受的。
但对于本发明，本发明关注的是熔融聚合物的滴落，成功的例子将通过棉指示物是否被引燃或在棉指示物上完全卤化的配混物是否发生任何滴落来确定。虽然其它实施方式会提出需要V-0外观，但由于可加入任选的非卤化阻燃剂，V-0评级的确定对于本发明的此方面不太重要。
实施例为本发明的不可预测性的评估提供了数据。
实施例
表3显示了选择用于实施例1-5和比较例A-Y的组分。
*使用与下面两部分中所述的实施例中同样的挤出条件制备聚碳酸酯树脂中含5％的3-(苯磺酰基)苯磺酸钾的母料。
所有实施例在Prism TSE 16毫米双螺杆挤出机(L/D＝40)中混合，双螺杆挤出机的所有原料都在料桶的颈部供给。将所有区域中的温度都设置为300℃，但不挤出的比较例X，使用温度是260℃的比较例Y、Z、AA和实施例4、5、6和7除外。挤出螺杆以350rpm旋转，但使用速度为400rpm的比较例Y、Z、AA和实施例4、5、6和7中除外。在传送带上对该挤出物进行切粒、冷却，以用于后续注塑或压缩模塑。
在模塑前，将所述粒子在80℃下干燥多于16小时，从而把含水量降低至小于0.02％。
使用DeMag或Nissei模塑机，表4显示了用于模塑每一实施例和比较例的测试样条的设定，该样条厚度为3.175毫米。
表5显示了实施例1-3和比较例A-W的燃烧性能测试。
只有三个成功的完全非卤化聚碳酸酯配混物实施例，所述配混物没有棉指示物的滴落或引燃。但是，那些标记了*的比较例对达到实施例1-3的成功是有用的。
比较例A是用氟化的炭形成剂但没有滴落抑制剂的基础对照。添加了氟化的滴落抑制剂的比较例B获得了成功的滴落/引燃结果。但比较例B是卤化的。
比较例C和D用非卤化的末端官能化学物质制得，非卤化的甲基氢硅氧烷聚合物作为添加了铂羰基催化剂的比较例E和F的母料。所有比较例C-F采用了氟化的炭形成剂。比较例E和F以及它们各自比较例C和D表明甲基氢硅氧烷部分的量是所必需的。不论基于7-8％共聚物或100％均聚物的使用，每个比较例都能成功避免棉指示物的滴落或引燃。随着可购买到更多级别的共聚物，本领域普通技术人员会认识到，甲基氢硅氧烷的可接受量在8-100％之间都可以起作用，无论所述量是10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％，或者在8-100％数值范围内的任何其它数值。
比较例G-R是系列实验，其对本发明的配混物也有指导意义。在这些比较例G-R的每个中都使用了氟化的炭形成剂，那样就使得这些配方都不可接受，但是这些配方的剩余部分探索了非卤化的末端官能化学物质和非卤化的甲基氢硅氧烷均聚物(100％甲基氢硅氧烷部分)的不同的重量百分比的量，所有其它成分恒定(除了聚碳酸酯树脂的量随着用于非卤化滴落抑制剂的组分波动)。所有比较例G-R都具有成功的滴落/引燃测试结果，例如燃烧次数低且没有显示燃烧滴落，因此证明各种量的原位滴落抑制剂加合物得到了坚固的聚碳酸酯配混物。
根据从比较例G-R中获得的认知，比较例S和T返回到比较例A和B的对照中，区别在于炭形成剂是非卤化的3-(苯磺酰基)苯磺酸钾的情况。比较例S不含有滴落抑制剂，比较例T含有氟化的滴落抑制剂，这表明了非卤化的炭形成剂的组合可与常规滴落抑制剂一起起作用。
实施例1、2、和3都使得棉指示物不滴落或引燃，并与完全非卤化组分一起制剂。这些配方是本发明的实施方式，其中，实施例3是优选的，因为其UL评级是V-0，且没有添加任何任选的非卤化阻燃剂。实施例1和2可考虑满足一些UL评级为V-1的用途，但同样，这样的配方可含有一些任选的非卤化阻燃剂，以提高获得UL评级为V-0的可能性。
比较例U、V和W探索了成功的实施例1、2和3的限制之处。比较例U和W采用了实施例1-3的顺序，区别在于非卤化的末端官能化学物质的重量百分比减少到低于1重量％从而导致滴落/引燃失效。比较例V与比较例U一样，区别在于氟化的炭形成剂替换了非卤化的炭形成剂，但量较大。这样的变化使得比较例V获得了成功的滴落/引燃棉指示物，使得大家知道炭形成剂的类型对UL测试方案的滴落/引燃组分测试的成功或失败有影响。
最终，实施例1-3可与比较例J、L和O比较，分别进一步支持了这样的认知：使用最少1重量％的非卤化的末端官能化学物质时，原位形成的滴落抑制剂就能良好地作用，而不管碳形成剂是否卤化。因此，实施例1-3和许多比较例允许本领域普通技术人员不需要过多的实验就可以调整配方以获得成功的滴落/引燃测试，同时基于实施例3或对实施例1和2进行改变以添加任选的非卤化阻燃剂来争取优异的V-0评级。
表6和7显示了本发明中没用的NofiaTM聚膦酸酯-共聚-碳酸酯。
采用聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的比较例X在1/8英寸模塑厚度时滴落在棉上但没有引燃，将其与使用聚碳酸酯的比较例A比较，比较例A引燃。所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯在分子结构中包含聚膦酸酯阻燃剂，与仅采用聚碳酸酯的情况相比，其提供了较好的初始阻燃性。
使用PTFE的比较例Y是成功的，但是PTFE含有卤素原子。
实施例4和5使用了稍微不同量的非卤化的末端官能化学物质和氢化物官能的硅氧烷，但两者不仅都成功地没有滴落或引燃，且对于阻燃性而言都是V-0评级。
实施例4和5证明了，如果聚碳酸酯基质自身含有具有阻燃性质的非卤化部分，那么就不需要炭形成剂。
比较例Z与比较例X相似，不同之处在于加入了稳定剂。比较例AA引入了抗冲改性剂，以帮助物理性能性质，其显示帮助避免了在1/8英寸厚度时的滴落/引燃，但在1/16英寸时不能避免。实施例6和7证明了末端官能化学物质和氢化物官能聚硅氧烷以它们合适的量添加提供了非卤化滴落抑制剂，其在含有变化量的抗冲改性剂的两种厚度中都能表现良好。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (15)

1.一种完全非卤化阻燃的聚碳酸酯配混物，所述配混物包含：
(a)聚碳酸酯均聚物或共聚物，
(b)非卤化的末端官能化学物质，
(c)非卤化的氢化物官能聚硅氧烷，以及当使用了聚碳酸酯均聚物时任选的
(d)3-苯磺酰基苯磺酸钾，
其中，“末端官能”是指具有多于一个末端的化学物质具有能进行氢化硅烷化反应的官能团或端基；
如果使用聚碳酸酯均聚物，在所述配混物中存在的所述非卤化的末端官能化学物质的量至少为1重量％；
所述非卤化的末端官能化学物质是乙烯基封端的硅氧烷，其中当存在热量时所述乙烯基封端的硅氧烷与该非卤化的氢化物官能聚硅氧烷反应以形成不可燃烧的滴落抑制剂。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述乙烯基封端的硅氧烷与该非卤化的氢化物官能聚硅氧烷的反应还在存在铂催化剂时发生，以形成不可燃烧的滴落抑制剂。
3.如权利要求2所述的配混物，其特征在于，当以3.2毫米厚度注塑并测试该配混物时，所述配混物通过了UL 94测试的滴落/引燃部分。
4.如权利要求3所述的配混物，其特征在于，所述乙烯基封端的硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，所述氢化物官能聚硅氧烷选自下组：聚甲基氢硅氧烷均聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物以及它们的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含非卤化的阻燃剂。
6.如权利要求5所述的配混物，其特征在于，所述非卤化的阻燃剂选自下组：二磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷腈和它们的组合。
7.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含滑石。
8.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂或发泡剂；填料或增量剂；消烟剂；引发剂；着色剂；抗冲改性剂；加工助剂；硅烷；钛酸盐/酯；锆酸盐/酯；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；催化剂减活剂；或它们的组合。
9.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含云母；分散剂；润滑剂；增塑剂；脱模剂；滑爽剂和防粘连剂；粘度调节剂和蜡。
10.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，其中所述聚碳酸酯均聚物是初次来源、回收来源或两种来源的支化聚碳酸酯与初次来源、回收来源或两种来源的线性聚碳酸酯的混合物，其中所述聚碳酸酯共聚物是聚膦酸酯-共聚-碳酸酯。
11.如权利要求8所述的配混物，其特征在于，以重量百分数表示，所述配混物包含以下成分：
其中，所述配混物中成分的总和等于100重量％。
12.一种模塑制品，其由权利要求1-11中任一项所述的配混物制成。
13.一种使用如权利要求1-11中任一项所述的配混物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将所述配混物成型成为制品，该制品设计成在火焰存在时抵抗燃烧或熔融滴落。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述配混物的聚碳酸酯是初次来源、回收来源或两种来源的支化聚碳酸酯与初次来源、回收来源或两种来源的线性聚碳酸酯的混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述成型包括挤出、模塑、压延、热成型或3D打印。
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