CN105271163A - 一种碳纳米管宏观体的连续制备及成膜方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种连续制备筒状碳纳米管宏观体，以及基于这种宏观体的在开放的大气体系中制备纯碳纳米管薄膜的方法和装置，属于纳米材料技术领域。该方法工艺步骤为：把二茂铁和噻吩溶解到以碳、氢元素组成的烃类或以碳、氢、氧元素组成的醇、酮或羧酸类化合物或其混合溶液中，由惰性气体把上述混合液带入高温管式炉中，在炉管内发生催化裂解、合成碳管并组装成筒状碳纳米管宏观体，经炉管连续吹出。将纺膜的辊子置于炉尾，在辊子上铺上用凝固液润湿好的基底薄膜后，把筒状碳纳米管宏观体有序地缠绕在基底膜上，收缩成膜。基底膜根据需要与否，可保留或去除。本发明实现了在开放体系下制备多功能碳纳米管膜。设备简单，适于工业化大量生产。

Description

一种碳纳米管宏观体的连续制备及成膜方法和装置

技术领域

本发明涉及一种连续制备筒状碳纳米管宏观体，以及基于这种宏观体的在大气开放体系中制备碳纳米管薄膜的方法和装置，属于纳米材料技术领域。

背景技术

在此处键入技术领域描述段落。碳管宏观体是指至少在一个维度上达到宏观尺度的碳纳米管的聚集体。可分为一维碳纳米管纤维、二维碳纳米管薄膜和三维的碳纳米管块状体。近年碳管宏观体的研究得到了飞速的发展。实现在宏观尺度下保持碳纳米管在纳米尺度下的优异性质是一技术难点。碳管薄膜是由碳管通过特定的工序方法组装成的，具有质轻、高强、高导电、高导热、超电容等特性的高性能薄膜。研究表明，具有纳米孔洞结构的碳管及其薄膜在超级电容器电极材料，燃料电池，催化等领域具有潜在的应用价值。例如通过控制膜厚度，这种材料表现出极高的导电性能和对可见光的透过性，可用作氧化铟锡膜的替代物。

目前碳管薄膜的制备方法主要可分为溶液法和化学气相沉积法。溶液法类似于传统的造纸工艺：首先将纯化后的碳管分散在特定的溶剂中制成浆体，然后将其通过真空抽滤、旋涂、LB膜法或直接挥发等方法沉积在基板上。用这种方法可得到各向同性的碳管薄膜，薄膜中碳管随机分布。但是碳纳米管表面的大π键使其既不亲水也不亲油，几乎不溶于现有的任何溶剂，使得碳管不易分散。碳管的分散是该方法的关键技术。通常的做法是使碳管功能化。但获得高纯均相的碳管薄膜又需要对其去功能化处理，增加了该方法的复杂性。化学气相沉积法是一种非常简单有效的制备碳管薄膜的方法。可以制备水平或者垂直定向的碳管薄膜。其是先在特定基板上沉积催化剂层，然后通过控制碳源、载气的供给方式、反应温度等来调节所合成碳管类型、排布方式、纯度等，但是薄膜的厚度和尺寸受催化剂活性和基板的尺寸的限制，且制备过程不连续。另一种方法是浮动催化化学气相沉积法，催化剂随碳源、载气等一起通入反应区，形成碳纳米管，在低温区沉积形成碳管薄膜，但形成的薄膜中碳纳米管的定向性不好，薄膜的大小取决于反应管的管径和低温区的长度且不能连续制备。

中国专利CN101665247A公开了一种用液封气相流催化反应制备碳纳米管膜的方法。将含碳原料、金属催化剂和反应促进剂输入到立式管式电阻炉中进行反应，在氢气流中形成碳纳米管薄膜，用机械的方法将其纺出。由于薄膜的宽度受炉管的管径限制，使制备的薄膜的尺寸受限，不能满足工业化需求。高温氢气密闭***，存在着潜在的危险性，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种连续制备碳纳米管宏观体，以及基于这种宏观管的在大气开放体系中制备碳纳米管膜的方法和装置。

采用的合成反应器为高温管式电阻炉。具体步骤为用输液泵将反应液连续泵入石英管，经气化后随载气进入炉腔进行反应。气化后的反应液在高温区催化裂解迅速合成碳纳米管，浮在载气中，通过相互搭接形成碳纳米管曲面膜。该膜不断长大并致密化，随着载气向炉管尾部运动。在这个过程中，由于炉管的限域作用，气体将曲面膜挤成一端封闭、一端开口的筒状物。筒中充斥着气体，被连续不断地从炉管中吹出，形成连续的灰白色、半透明的筒状碳纳米管宏观体。由于从炉中吐出的该宏观体具有很高的表面活性，粘性很大，易于搭接，并可以在大气环境中被连续的纺出，故设计一台纺膜的辊子，置于炉尾，在辊子上铺上用凝固液润湿好的基底薄膜，将筒状碳纳米管宏观体有序地缠绕在基底膜上，收缩成膜，最终碳纳米管膜可附着在基底薄膜上，也可以从基底膜上脱离，制得自支撑碳纳米管薄膜，脱离方法可是干法剥离或湿法剥离。

所述的反应液为溶解了二茂铁和噻吩的以碳、氢元素组成的烃类和以碳、氢、氧元素组成的醇、酮或羧酸类化合物的混合溶液。

所述的反应液注入速率为0.1-10.0sccm。

所述的反应器为高温管式炉，炉管是刚玉管，管径为10-60mm，反应温度为1200-1800℃。

所述的载气为为氮气、氦气和氩气等惰性气体，载气流量为10-1000sccm。

所述的筒状碳纳米管宏观体是由单壁，双壁，薄壁碳纳米管中的一种或多种碳纳米管组成，该宏观体的管径为3-60mm，从炉管吹出的速率为1.2-50m/min。

所述的连续制备筒状碳纳米管宏观体的装置主要包括管式炉和刚玉管组成的合成反应器，刚玉管的进气端通过法兰和石英管相连，石英管和进气管相连，并通过输液管和输液泵相连，输液泵将反应液压入石英管，在石英管中汽化随载气进入反应炉中参与反应。

所述的制备碳纳米管膜的装置为电动机带动下可以转动的圆筒状辊子，辊子上铺有润湿好的用作碳纳米管膜基底膜的薄膜，在辊子下面装有丝杆驱动装置，纺膜过程中，辊子在转动的同时沿辊的轴向作往复运动。

所述的圆筒状辊子的直径和长度可根据需要增大或减小,所制备的碳纳米管薄膜的面积S由圆筒状辊子的直径d和长度L决定，S=pdL,例如直径2m，长5m的辊子最大可以制备31.4m²的碳纳米管薄膜。

所述的碳纳米管薄膜的厚度可根据实际需要调整,可以薄至0.01μm,厚至1000μm以上。

所述的凝固液为水，甲醇，乙醇，丙酮，正己烷中的一种或几种组成的混合溶液。

所述的基底膜材质为由植物纤维制成的纸，有机薄膜，或金属薄膜。

所述干法剥离为在基底膜上铺上较厚的碳纳米管薄膜后，借助锋利的机械工具将薄膜直接剥离下来，该方法适用于制备较厚的自支撑碳纳米管薄膜。

所述湿法剥离为将铺好的薄膜浸到溶剂中，利用碳纳米管薄膜和基底膜在溶剂中不同的物化性质，使其自动分离，经多次漂洗后，晾干，制得自支撑薄膜。

本发明制备的碳纳米管膜具有一定的各向异性，其取向性由筒状碳纳米管宏观体从炉子吹出的速率和其在辊子上的缠绕速率和缠绕方向决定；薄膜的厚度由辊子的水平行进速率和缠绕时间决定，薄膜的均匀度由宏观管的管径、辊子的水平行进速率和从炉中吹出的连续性决定。

附图说明

图1为连续制备碳纳米管宏观体装置整体结构剖面示意图。

图2为制备碳纳米管膜装置整体结构剖面示意图。

图3为制备碳纳米管膜的过程图。

图4为用本发明制备出的碳纳米管膜的光学照片。

具体实施方式

本发明提供了一种连续制备筒状碳纳米管宏观体，以及基于这种宏观体的在开放的大气体系中制备纯碳纳米管薄膜装置。但本发明所用装置不限于该装置。

制备连续碳纳米管宏观体的装置举例，如图1：1输液管，2石英管，3法兰，4管式电阻炉，5刚玉管，6碳纳米管宏观体。

制备碳纳米管薄膜的装置举例，如图2：1电动机，2圆筒状辊子，3经凝固液润湿好的基底膜，4丝杆驱动装置。

实施例1

以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进剂，质量分数分别为99.01%，0.37%，0.62%配制反应液。反应器为高温管式炉，炉管是管径为10mm的刚玉管。将反应炉升温至1200℃，通入流量为10sccm的氮气，待炉中空气排净后，用输液泵将反应液以0.1sccm的速度压入石英管中，经汽化后随氮气进入反应炉中，发生高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体以1.2m/min的速度连续的从炉管吹出。该宏观管呈灰色，半透明，直径与炉管管径相当。纺膜过程图见图3，将该宏观管以60m/h的速度有序的缠绕在铺有经酒精润湿的纸的棍子上，辊子的直径为1m，长为20cm。经纺膜1小时,最大可得3.14m×20cm×0.01μm的均匀的碳纳米管薄膜贴在3.14m×20cm的纸上。

用直径为4cm的棍子，长为50cm。纺4小时可以制得12cm×50cm的双层薄膜。将薄膜浸入水中，利用碳纳米管薄膜和纸在水中的溶胀比不同，将其剥离，或用镊子直接从纸膜上扯下，制得12cm×50cm×0.1cm的均匀的自支撑碳纳米管薄膜。

实施例2

碳管宏观管制备过程同实施例1，以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进剂，质量分数分别为99.01%，0.37%，0.62%配制反应液。反应器为高温管式炉，炉管是管径为30mm的刚玉管。将反应炉升温至1800℃，通入流量为300sccm的氩气，待炉中空气排净后，用输液泵将反应液以2sccm的速度压入石英管中，经气化后随氩气进入反应炉中，发生高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体以50m/min的速度连续的从炉管吹出。该宏观管呈灰色，半透明，直径为0.5cm。将该宏观管以50m/min的速度有序的缠绕在铺有经酒精润湿的金属薄膜的棍子上，辊子的直径为1m，长为20cm。经纺膜10小时制得的3.14m×20cm×0.7μm的均匀的薄膜，见图4。

以金属薄膜为基底膜的薄膜的湿法剥离方法为，将薄膜浸到NaOH溶液或稀酸中，待碳纳米管薄膜和基底膜分离后，将其取出，经用去离子水多次漂洗后，晾干，制得自支撑碳纳米管薄膜。

所述的稀酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或其混合液。

实施例3

碳管宏观管制备过程同实施例1，以正己烷和丙酮为混合碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进剂，质量分数分别为99.01%，0.37%，0.62%配制反应液。反应器为高温管式炉，炉管是管径为60mm的刚玉管。将反应炉升温至1500℃，通入流量为1000sccm的氦气，待炉中空气排净后，用输液泵将反应液以10sccm的速度压入石英管中，经气化后随氦气进入反应炉中，发生高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体以4.2m/min的速度连续的从炉管吹出。该宏观管呈灰色，半透明，直径与炉管管径相当。将该宏观管以250m/h的速度有序的缠绕在铺有经水润湿的有机薄膜的棍子上，辊子的直径为0.5m，长为1m。经纺膜10小时制得的1.57m×1m的均匀薄膜，

将薄膜浸到二甲基甲酰胺中，待碳纳米管薄膜和有机薄膜分离后，将碳纳米管薄膜取出，经在二甲基甲酰胺、丙酮中多次清洗后，晾干，制得1.57m×1m×0.70μm的均匀的自支撑碳纳米管薄膜。

实施例4

碳管宏观管制备过程同实施例1，以乙醇为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进剂，质量分数分别为99.01%，0.37%，0.62%配制反应液。反应器为高温管式炉，炉管是管径为20mm的刚玉管。将反应炉升温至1200℃，通入流量为300sccm的氩气，待炉中空气排净后，用输液泵将反应液以1sccm的速度压入石英管中，经气化后随氩气进入反应炉中，发生高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体以25m/min的速度连续的从炉管吹出。该宏观管呈灰色，半透明，直径为0.5cm。将该宏观管以20m/min的速度有序的缠绕在铺有经丙酮润湿的金属薄膜的棍子上，辊子的直径为1m，长为20cm。经纺膜10小时制得的3.14m×0.20m的均匀的薄膜。

以金属薄膜为基底膜的薄膜的湿法剥离方法为，将薄膜浸到三氯醋酸铵溶液或硝酸溶液中，待碳纳米管薄膜和基底膜分离后，将其取出，经用去离子水多次漂洗后，晾干，制得3.14m×0.20m×0.3μm自支撑碳纳米管薄膜。

实施例5

碳管宏观管制备过程同实施例1，以丙酮为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进剂，质量分数分别为99.01%，0.37%，0.62%配制反应液。反应器为高温管式炉，炉管是管径为10mm的刚玉管。将反应炉升温至1400℃，通入流量为700sccm的氩气，待炉中空气排净后，用输液泵将反应液以5sccm的速度压入石英管中，经气化后随氩气进入反应炉中，发生高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体以50m/min的速度连续的从炉管吹出。该宏观管呈灰色，半透明，直径为0.5cm。将该宏观管以50m/min的速度有序的缠绕在铺有经丙酮润湿的金属薄膜的棍子上，辊子的直径为2m，长为5m。经纺膜10小时制得的6.28m×5m的均匀的薄膜。

以金属薄膜为基底膜的薄膜的湿法剥离方法为，将薄膜浸到稀酸溶液中，待碳纳米管薄膜和基底膜分离后，将其取出，经用去离子水多次漂洗后，晾干，制得6.28m×5m×0.06μm碳纳米管薄膜。

实施例6

碳管宏观管制备过程同实施例1，以正己烷和乙醇为混合碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进剂，质量分数分别为99.01%，0.37%，0.62%配制反应液。反应器为高温管式炉，炉管是管径为20mm的刚玉管。将反应炉升温至1300℃，通入流量为100sccm的氮气，待炉中空气排净后，用输液泵将反应液以7sccm的速度压入石英管中，经气化后随氮气进入反应炉中，发生高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体以42m/min的速度连续的从炉管吹出。该宏观管呈灰色，半透明，直径为0.3cm。将该宏观管以42m/min的速度有序的缠绕在铺有经酒精润湿的有机膜的棍子上，辊子的直径为1m，长为1m。经纺膜10小时制得的3.14m×1m的均匀的薄膜，

将薄膜浸到二甲基甲酰胺中，待碳纳米管薄膜和有机薄膜分离后，将碳纳米管薄膜取出，经在二甲基甲酰胺、丙酮中多次清洗后，晾干，制得3.14m×1m×0.4μm的均匀的自支撑碳纳米管薄膜。

Claims (15)

1.一种连续制备筒状碳纳米管宏观体的方法，其特征在于用惰性气体为载气将气化的反应液带入管式炉中，经高温催化裂解反应，制得碳纳米管并组装成筒状碳纳米管宏观体，随气体连续的从炉管吹出。

2.根据权利要求1所述的制备方法使用的装置，主要包括管式炉和刚玉管组成的合成反应器，刚玉管的进气端通过法兰和石英管相连，石英管和进气管相连，并通过输液管和输液泵相连，输液泵将反应液压入石英管，在石英管中气化随载气进入反应炉中参与反应。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的制得的筒状宏观体随载气连续被带出炉管，并漂浮在大气环境中，有待于下步成膜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应液为溶解了二茂铁和噻吩的，以碳、氢元素组成的烃类和以碳、氢、氧元素组成的醇、酮或羧酸类化合物,或其混合溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应液供入速率为0.1-10sccm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应器为高温管式炉，炉管是刚玉管，管径为10-60mm，反应温度为1200-1800℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的载气为氮气、氦气和氩气等惰性气体，载气流量为10-1000sccm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的筒状碳纳米管宏观体是由单壁，双壁，或薄壁碳纳米管中的一种或多种碳纳米管组成，该宏观体的管径为3-60mm，从炉管吹出的速率为1.2-50m/min。

9.一种利用根据权利要求1所述方法制得的碳纳米管宏观体制备碳纳米管薄膜的方法，其特征在于在炉尾放置一台纺膜的圆筒状辊子，在辊子上铺上用凝固液润湿好的基底薄膜，将筒状碳纳米管宏观体有序的缠绕在基底膜上，收缩成膜，最终碳纳米管膜可附着在基底薄膜上，也可以从基底膜上脱离，制得自支撑碳纳米管薄膜，脱离方法可是干法剥离或湿法剥离，取决于所使用的基底膜材质。

10.根据权利要求9所述的制备方法使用的装置，主要包括电动机带动下可以转动的圆筒状辊子，辊子上铺有润湿好的用作碳纳米管膜基底膜的薄膜，在辊子下面装有丝杆驱动装置，纺膜过程中，辊子在转动的同时沿辊的轴向作往复运动。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的圆筒状辊子的直径和长度可根据需要增大或减小,所制备的碳纳米管薄膜的面积S由圆筒状辊子的直径d和长度L决定，S=pdL,例如直径2m，长5m的辊子最大可以制备31.4m²的碳纳米管薄膜。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管薄膜的厚度可根据实际需要调整,可以薄至0.01微米,厚至1毫米以上。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的基底膜材质为由植物纤维制成的纸，有机薄膜，或金属薄膜。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述干法剥离为在基底膜上铺上较厚的碳纳米管薄膜后，借助锋利的机械工具将薄膜直接剥离下来，该方法适用于制备较厚的自支撑碳纳米管薄膜。

15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述湿法剥离为将铺好的薄膜浸到溶剂中，利用碳纳米管薄膜和基底膜在溶剂中不同的物化性质，使其自动分离，经多次漂洗后，晾干，制得自支撑薄膜。