CN105268472B - 壳层取向外延共生的ZSM‑5/silicalite‑1核壳分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳层取向外延共生的ZSM‑5/silicalite‑1核壳分子筛,主要克服常规核壳分子筛制备技术中需要多次重复生长才能形成致密壳层,存在壳层原料、模板剂使用浪费的缺陷,且仍存在壳层非外延共生、非取向生长及不均匀等现象,造成壳层机械强度差、催化剂的活性与稳定性差。本发明通过对核相沸石材料的弱碱性水溶液预处理后,在壳层分子筛晶化体系中以及合适的反应条件下制得含外延共生致密壳层的核壳分子筛,有效地用于芳烃择形歧化、择形烷基转移和择形甲基化反应,生成大量有用的对二甲苯异构体,通过核、壳组成的调配,该催化剂具有催化活性高,芳烃处理量大,一体化机械强度高,应用损耗少,对二甲苯产物选择性高的特点,可更为高效地用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛。
背景技术
传统的甲苯歧化或烷基化反应工艺,中孔孔道(10元氧环)的ZSM-5分子筛催化剂上得到的产物通常只是热力学平衡组成的混合二甲苯,高附加值的对位异构体只占其中的一小部分。在长期针对不具备选择性分子筛外表面的修饰研究中,发现核壳分子筛对于核相分子筛的外表面修饰,旨在最大限度保持分子筛高的稳定性和催化活性。silicalite-1是具有与ZSM-5相同MFI骨架结构的纯二氧化硅组成,由硅氧四面体相连而成的,表面硅羟基缺陷较少,且具有优良的疏水性,在工业上具有重要的技术应用价值。
在核壳材料异质提升性能的基础上,核壳分子筛因其组成分子筛所特有的均匀内外表面和规整纳米孔道结构,具有较大的比表面积、较强的酸性质,及特定的反应物、产物分子择形反应通道,广泛地应用于石油炼制与加工过程,如催化重整、催化裂化、芳烃烷基化、异构化以及甲苯歧化等催化反应。在保证核相分子筛的高温水热稳定性基础上,通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间等合成参数可以得到不同的壳层。Mobil公司的研究者在专利US4088605中首次耦合了高活性的ZSM-5和高选择性的silicalite-1,无酸性位壳层从源头上有效抑制了表面副反应(非择形的裂化或异构化反应)的发生,并显著提升了反应物与产物的选择性。但长期以来,不管是壳层的原位生长还是二次生长,集中于分子筛表面均匀但非取向生长的研究,在不能最大限度发挥壳层分子筛传质传热效果的同时,不可避免造成合成原料的浪费,及存在工序繁琐的缺陷。
在壳层生长的研究中,硅源及其母液溶剂环境对silicalite-1都有很大影响,硅源不仅对晶化动力学,而且对晶化热力学也有较大影响,在晶化过程中,硅源的溶解是水热合成的第一步,且为速率控制步骤。此外,溶剂对分子筛膜类材料生长的影响也是举足轻重,Wee等[Micropor.Mesopor.Mater.,2007,103,296]有机溶剂对于抑制成核、有效促进壳层外延共生具有明显的诱导作用,如正硅酸乙酯的水解可使得晶化母液存在一定量的乙醇。Lai等[Science,2003,300:456-460]在研究分子筛膜时指出,取向生长分子筛在具有高稳定性、高强度致密构成的同时,大大简化了催化剂的制备过程,大大节省了合成原料和条件成本。Gora等[Appl Catal A:General,2007,325:316-321]发现钛酸丁酯对核相的预处理,易诱使壳层的在核相外表面的排列生长,但并未展开壳层结构取向的研究,且这类方法所用的表面修饰剂和大分子模板剂的价格均比较昂贵,在不能实现重复利用的前提下存在难以实现工业化大规模采用的缺陷。孔等[CN103121687A]将取向生长应用于核壳分子筛的合成研究,从样品粉末X射线衍射表征的图谱结果可以定量壳层的b取向生长程度,I(101)衍射峰对应于MFI的随机生长,I(020)衍射峰对应于MFI的b取向生长,即壳层的b取向生长可用生长指数I(020)/I(101)这一概念定量地描述,MFI三维孔道的b取向壳层结构,使得反应物和产物的扩散速率大大提高,反应速率和催化剂的稳定性也将随之增加,但专利内容涉及制备过程较繁琐,壳层致密性及均匀性有待进一步提升,成本较大且存在晶化原料的大量浪费。此外,文献报道的原位及二次生长(如预置不同硅铝比的晶种[J Catal,2006,243:389-394]、预先改变核相外表面的电负性[Chem Mater,2006,18:4959-4966]等)方法均很难得到b取向的壳层结构。Okubo等[Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40:1069]首次提出了不同分子筛类型,只有微观晶体结构完全或近似相同的分子筛类型之间才能发生分子筛间的异质外延共生。在此理论指引下,Li等[Micropor.Mesopor.Mater.,2005,78,1]发现通过表面酸处理,有利于单晶壳层核壳分子筛的形成,酸处理造成的核相表面缺陷(可通过酸处理条件和过程控制),诱导差别覆盖度取向生长壳层结构,该方法步骤简单,不需要预先黏附晶种,具有一定的目标性和可操作范围,文中并未涉及壳层的具体壳层结构、有效覆盖度和厚度的均匀性等概念。
目前在核壳分子筛的研究中,虽然就壳层的生长条件和核相表面性质等影响因素展开了较为广泛的研究,对于低成本高效的壳层生长,仍缺乏调控意识及缺少有效地调控手段,借鉴分子筛外延共生与取向生长的概念,实现壳层结构的自如控制和调控合成,得到类似单晶具致密取向壳层的核壳分子筛,是一个崭新的研究方向,壳层的覆盖将更加致密,且厚度更加均匀。研究发现,弱碱水溶液对未焙烧核相外表面的钝化处理,较表面缺陷和电负性修饰等预处理法,操作目的性更强,步骤简单,且对于壳层b取向外延共生的效果尤为明显。本发明的目的是为了克服现有技术中壳层强度差的缺陷,外延共生取向生长壳层的核壳分子筛形貌更趋一体化且壳层更加致密,孔道更趋有序规整,在显著提升催化剂机械强度和反应性能的同时,降低催化剂的反应损耗和失效概率,并大大简化了制备方法和节省了原料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服常规核壳分子筛制备技术中需要多次重复生长才能形成致密壳层,存在壳层原料、模板剂使用浪费的缺陷。提供一种新的壳层取向外延共生ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法,通过对核相沸石材料的弱碱性水溶液预处理,在一定条件下合成得到含外延共生致密壳层的核壳分子筛,大大减少了壳层原料、模板剂的使用量,通过核壳的组成调配,可高效、可控地合成分子筛壳层。
本发明所要解决的技术问题之二是为了克服常规核壳分子筛制备技术中存在壳层非外延共生、非取向生长及不均匀等现象,造成壳层机械强度差、催化剂的活性与稳定性差。该方法在核相ZSM-5表面外延共生且取向生长的均匀silicalite-1壳层,壳层机械强度好、催化剂的活性与稳定性好,解决了核壳分子筛的催化效果与催化剂制备过程中的各项合成参数的匹配问题。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种有效增产对二甲苯的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛催化剂,可有效地应用于芳烃择形歧化、择形烷基化反应,用于高选择性对二甲苯产物的工业生产。该催化剂具有催化活性高,芳烃处理量大,一体化机械强度高,应用损耗少,对二甲苯产物选择性高的特点。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛,核相为ZSM-5,壳层为取向外延共生silicalite-1;其中,核相与壳层的质量比为0.5~15:1,壳层silicalite-1的覆盖度大于80%,b取向的外延共生生长指数大于7。
上述技术方案中,合成一种壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛,其特征在于核相与壳层的质量比为1~10:1,壳层silicalite-1的覆盖度大于83%,b取向的生长指数大于7.3,SiO2/Al2O3摩尔比为20~300,粒径为0.1~20微米。
上述技术方案中,壳层为外延共生致密silicalite-1;其中壳层silicalite-1厚度为0.2~100nm,SiO2/Al2O3摩尔比为100~∞,。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法包括以下步骤:
(a)未焙烧含模板剂的核相分子筛晶粒外表面预处理:在20℃~120℃处理温度下,置于0.01~0.5摩尔/升氨、尿素、六次甲基四胺、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的水溶液中,处理0.5~24小时,氨、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐通过水解提供OH-离子,尿素分解形成氨和CO2、乌洛托品则分解形成氨和甲醛具有缓释弱碱性,待晶粒外表面酸性位与处理液充分接触后,过滤、并于20℃~120℃温度下至干燥;
(b)壳层晶化母液的配制:晶化液由硅源、模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成,组成摩尔比T/SiO2=0.02~1,H2O/SiO2=6~150,O/SiO2=0.001~2,其中,模板剂T选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺、氟化铵、四氟化硅或氟硅酸铵中的至少一种,有机溶剂O选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或二甲基呋喃中的至少一种,壳层晶化母液置于20℃~80℃温度下陈化0.5~6小时;
(c)将(a)、(b)步骤预处理后的核相ZSM-5与壳层晶化母液混合,其中核相加入量与母液中的硅源换算为SiO2的质量比为1~50:1,两者混合后置于80℃~250℃温度下晶化0.5~240小时,晶化结束后经过滤、洗涤至pH值=7、铵交换至少一次、并于20℃~120℃温度下干燥后于300℃~600℃温度下焙烧得到壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛。
上述技术方案中,(a)步骤中弱碱性水溶液的浓度为0.05~0.1摩尔/升;(b)步骤中所使用的硅源为正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅或活性白土中的至少一种;(c)步骤中核相与壳层的干基质量比为2~10:1,壳层晶化于120~180℃下晶化3~72小时。
为解决上述技术问题之三,本发明采用的技术方案如下:三种生产对二甲苯的方法,分别是:以纯甲苯为原料,在反应温度为290~460℃,反应压力1.0~2.5MPa,重量空速为2.0~5.0h-1,氢烃比为1.0~3.0条件下的择形歧化反应,反应生成包含对二甲苯的产物。以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯为原料,在反应温度为280~420℃,反应压力0.1~3.5MPa,重量空速为1.0~4.5h-1,氢烃比为1.0~3.0条件下的择形烷基转移反应;与以苯、甲苯、甲醇为原料,在反应温度为350~650℃,反应压力0~3.0MPa,重量空速为1.0~45h-1,氢烃比为1.0~3.0条件下的择形甲基化反应,原料分别通过与含上述催化剂的床层接触,反应生成PX产物。
本发明通过弱碱水溶液预处理未焙烧含模板剂的核相ZSM-5分子筛,钝化晶粒外表面的酸性位,一定程度上造成核相分子筛外表面的均匀微量脱硅,可通过对预处理废液的ICP检测分析,该预处理方法尤其适用于较高硅铝比的核相分子筛。该技术的创新点在于,预处理方法辅以在含有机溶剂的壳层生长母液中,这些均匀分布的钝位可诱导并利于某个单一晶面生长的作用,在保证壳层取向生长和不破坏核相分子筛外表面骨架结构的基础上,有效诱发并增强壳层分子筛在钝化外表面外延共生的能力,通过调整合成条件可以灵活地调控壳层的取向外延共生。另外,本发明所使用弱碱性的不同来源及其浓度微调具有一定独立性,不涉及或直接影响壳层在预处理后核相晶粒外表面的生长条件参数,因此大大简化了壳层的取向外延共生控制。利用本发明的技术方法合成得到的核壳分子筛,具有单晶式排列生长的外延共生致密取向silicalite-1壳层,该方法不需要常规核壳分子筛合成过程中的预先黏附晶种等复杂过程,操作步骤简单,并具有壳层结构趋向性强、效果明显的优点,在提升催化性能的同时,大大简化了制备方法和节约了原料。ZSM-5/silicalite-1的核与壳层均为MFI结构,用于对二甲苯的生产领域,应用于择形歧化、择形烷基转移和择形甲基化反应中,提高PX的产物选择性。
附图说明
图1:壳层取向外延共生ZSM-5/silicalite-1核壳型分子筛材料的TEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将360克硅溶胶(wt.40%)溶于200克水中,配置成溶液A;将7克硫酸铝溶于100克水中,配置成溶液B;将3克硫酸钾溶于240克水中,配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中,充分搅拌,再加入溶液C,形成的反应混合物在170℃晶化2天,过滤、低温烘干得到大晶粒的核相ZSM-5分子筛。
320克未焙烧的ZSM-5原粉作为核相分子筛,摩尔硅铝比100,加入到0.05摩尔/升的尿素水溶液中,在搅拌状态下升温至80℃并保持2小时,过滤并在120℃空气气氛中干燥即得到外表面处理后的ZSM-5核相分子筛。
120克白炭黑、10克四氟化硅、800克四乙基氢氧化铵和6000毫升水,均匀搅拌成胶得到silicalite-1壳层晶化母液,边搅拌边缓慢加入上述弱碱钝化处理后的ZSM-5核相分子筛粉,搅拌陈化2小时后加入500克丙三醇,该混合体系迅速移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢外套晶化釜中,放于160℃烘箱中静止晶化30小时取出,过滤、洗涤、烘干、焙烧得到的分子筛样品记为BS1。XRD图谱表征显示BS1样品壳层的b取向生长指数为18;TEM核壳界面的形貌、结构表征结果显示BS1样品壳层的覆盖度大于99.9%,b取向壳层在核相ZSM-5晶粒外表面有序、均匀地排列式外延共生,XPS元素分析该核壳分子筛在检测范围内的外表面平均摩尔硅铝比大于400,较好地证实b取向silicalite-1在ZSM-5晶粒外表面的类单晶外延共生。
【实施例2】
将600克水玻璃溶于900克水中,配置成溶液A;将25克硫酸铝溶于300克水中,配置成溶液B;将20克硫酸钠溶于200克水中,配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中,充分搅拌,再加入溶液C,形成的反应混合物在140℃晶化4天,过滤、低温烘干得到小晶粒的核相ZSM-5分子筛。
40克未焙烧的ZSM-5原粉作为核相分子筛,摩尔硅铝比40,加入0.05摩尔/升的HMT水溶液中,在搅拌状态下升温至90℃并保持3小时,过滤并在120℃空气气氛中干燥即得到外表面处理后的ZSM-5核相分子筛。
35克TEOS、6克TPABr、180毫升水,均匀搅拌成胶得到silicalite-1壳层晶化母液,边搅拌边缓慢加入上述处理后的ZSM-5核相分子筛粉,搅拌陈化1小时后加入10克乙醇,该混合体系迅速移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢外套晶化釜中,放于180℃烘箱中静止晶化24小时取出,过滤、洗涤、烘干、焙烧得到的分子筛样品记为BS2。XRD图谱表征显示BS2样品壳层的b取向生长指数为13;SEM核壳界面的形貌、结构表征结果显示BS2样品壳层的覆盖度大于98%,壳层在核相ZSM-5晶粒外表面有序、均匀地连续生长,XPS元素分析该核壳分子筛在检测范围内的外表面平均摩尔硅铝比大于400,所得的是多晶silicalite-1包覆ZSM-5晶粒外表面的核壳分子筛。
【比较例1】
以实施例1合成的大晶粒ZSM-5原粉做同样的预处理后,作为核相分子筛。
将43克白炭黑溶于560克水中,配置成溶液A;将100克四乙基氢氧化铵溶液(25%浓度)溶于200克水中,配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀,形成silicalite-1壳层原位生长母液,加入50克核相大晶粒ZSM-5分子筛,在180℃晶化48小时得到较难过滤的分子筛产物,经SEM/TEM形貌、晶相表征,虽然壳层的平均覆盖度达到87%,但产物中出现较多分散独立生长100nm左右的小晶粒,壳层取向生长指数仅有0.2。
【比较例2】
以实施例2合成的小晶粒ZSM-5原粉不做预处理,作为核相分子筛。
将150克正硅酸四乙酯溶于560克水中,配置成溶液A;将72克四乙基溴化铵、3克氟化氨溶于100克水中,配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀,形成silicalite-1壳层原位生长母液,加入90克核相小晶粒ZSM-5分子筛与30克异丁醇,在120℃晶化72小时,得到的沸石分子筛产物,经SEM表征,产物中形成较多的孪晶颗粒,造成圆柱形或长条形晶粒的黏附生长,在核相晶粒外表面没有观察到壳层覆盖。
【实施例3~13】实施例3~13是以表1、表1续的原料配比及合成材料,按实施例1类似条件、方法步骤合成得到的含b取向外延共生silicalite-1壳层的核壳分子筛BS3~13,详见表1、表1续。
表1
表1续
【实施例14-19】
实施例14~19是以壳层取向外延共生ZSM-5/silicalite-1核壳型分子筛样品BS-1、BS-2为催化剂,分别用于对二甲苯的生产。结果见表2。
表2
Claims (10)
1.一种壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛,核相为ZSM-5,壳层为取向外延共生silicalite-1;其中,核相与壳层的质量比为0.5~15:1,壳层silicalite-1的覆盖度大于80%,b取向的外延共生生长指数大于7;
其中,所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法,包括以下步骤:
(a)含未焙烧模板剂的核相ZSM-5置于0.01~0.5摩尔/升氨、尿素、六次甲基四胺、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的水溶液中,在20~120℃温度下的弱碱性或缓释弱碱性溶液中预处理晶粒外表面;
(b)壳层晶化母液的配制:晶化液由硅源、模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成,组成摩尔比T/SiO2=0.02~1,H2O/SiO2=6~150,O/SiO2=0.001~2,其中,模板剂T选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺、氟化铵、四氟化硅或氟硅酸铵中的至少一种,有机溶剂O选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或二甲基呋喃中的至少一种,壳层晶化母液置于20~80℃温度下陈化0.5~6小时;
(c)将(a)步骤中预处理后的核相ZSM-5与(b)步骤得到壳层晶化母液进行混合,其中核相加入量与母液中的硅源换算为SiO2的质量比为1~50:1,两者混合后置于80~250℃温度下晶化0.5~240小时,晶化后过滤、洗涤至pH值=7,铵交换至少一次,并于20~120℃下干燥后于300~600℃下焙烧得到核壳分子筛。
2.根据权利要求1所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛,其特征在于核相与壳层的质量比为1~10:1,壳层silicalite-1的覆盖度大于83%,b取向的生长指数大于7.3。
3.根据权利要求1所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛,其特征在于核相分子筛ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为20~300,粒径为0.1~20微米。
4.根据权利要求1所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛,其特征在于壳层silicalite-1的SiO2/Al2O3摩尔比为100~∞,厚度为0.2~100nm。
5.根据权利要求1所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法,包括以下步骤:
(a)含未焙烧模板剂的核相ZSM-5置于0.01~0.5摩尔/升氨、尿素、六次甲基四胺、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的水溶液中,在20~120℃温度下的弱碱性或缓释弱碱性溶液中预处理晶粒外表面;
(b)壳层晶化母液的配制:晶化液由硅源、模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成,组成摩尔比T/SiO2=0.02~1,H2O/SiO2=6~150,O/SiO2=0.001~2,其中,模板剂T选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺、氟化铵、四氟化硅或氟硅酸铵中的至少一种,有机溶剂O选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇或二甲基呋喃中的至少一种,壳层晶化母液置于20~80℃温度下陈化0.5~6小时;
(c)将(a)步骤中预处理后的核相ZSM-5与(b)步骤得到壳层晶化母液进行混合,其中核相加入量与母液中的硅源换算为SiO2的质量比为1~50:1,两者混合后置于80~250℃温度下晶化0.5~240小时,晶化后过滤、洗涤至pH值=7,铵交换至少一次,并于20~120℃下干燥后于300~600℃下焙烧得到核壳分子筛。
6.根据权利要求5所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法,其特征在于(a)步骤中对核相外表面用弱碱性水溶液进行预处理,处理液浓度为0.05~0.1摩尔/升。
7.根据权利要求5所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法,其特征在于(b)步骤中所使用的硅源为正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅或活性白土中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛的制备方法,其特征在于中(c)步骤中核、壳干基质量比为2~10:1,壳层晶化于120~180℃下晶化3~72小时。
9.一种生产对二甲苯的方法,采用权利要求1~4任意一项所述的核壳分子筛作为催化剂,以纯甲苯为原料,在反应温度为290~460℃,反应压力1.0~2.5MPa,重量空速为2.0~5.0h-1,氢烃比为1.0~3.0的条件下与催化剂接触,进行择形歧化反应,反应生成包含对二甲苯的产物。
10.一种生产对二甲苯的方法,采用权利要求1~4任意一项所述的核壳分子筛作为催化剂,以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯为原料,在反应温度为280~420℃,反应压力0.1~3.5MPa,重量空速为1.0~4.5h-1,氢烃比为1.0~3.0的条件下与催化剂接触,进行择形烷基转移反应,反应生成包含对二甲苯的产物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN105800636A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-27 | 浙江大学 | 一种外延生长制备mfi型分子筛的方法 |
CN107758690A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高壳层覆盖度的微波合成mfi/mfi核壳分子筛的方法 |
CN107930677B (zh) * | 2016-10-12 | 2020-10-27 | 神华集团有限责任公司 | 用于烷基化反应的改性zsm-5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法 |
CN109569701B (zh) * | 2017-09-28 | 2021-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法 |
CN109590019A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
CN107670687A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-02-09 | 中国石油大学(华东) | 核壳结构的纳米单晶ZSM‑5@Silicalite‑1分子筛及其制备方法 |
CN112777609B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合孪晶态zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
CN111569935B (zh) * | 2020-05-22 | 2023-12-12 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101602010A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 |
CN102311124A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 |
CN102658197A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
CN103121687A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 核壳分子筛srz-1及其制备方法 |
CN103539152A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅改性的核壳分子筛及其制备方法 |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201410314243.2A patent/CN105268472B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101602010A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 |
CN102311124A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 |
CN103121687A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 核壳分子筛srz-1及其制备方法 |
CN102658197A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
CN103539152A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅改性的核壳分子筛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Alikaline treatment of template containing zeolites:Introduceing mesoporosity while preserving acidity;Adri N.C.van laak等;《Catalysis Today》;20110106;第168卷;全文 * |
核壳型沸石分子筛的合成、表征与应用;孔德金等;《化学通报》;20081231(第4期);全文 * |
碱处理技术制备不同层级结构沸石研究进展;魏月华等;《化学工业与工程技术》;20131231;第34卷(第6期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105268472A (zh) | 2016-01-27 |
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