CN102311124A - 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 - Google Patents

一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102311124A
CN102311124A CN2010102207963A CN201010220796A CN102311124A CN 102311124 A CN102311124 A CN 102311124A CN 2010102207963 A CN2010102207963 A CN 2010102207963A CN 201010220796 A CN201010220796 A CN 201010220796A CN 102311124 A CN102311124 A CN 102311124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular sieve
silicalite
composite molecular
silicon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102207963A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102311124B (zh
Inventor
秦波
张喜文
贾立明
张志智
刘全杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN 201010220796 priority Critical patent/CN102311124B/zh
Publication of CN102311124A publication Critical patent/CN102311124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102311124B publication Critical patent/CN102311124B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法。该方法将含有硅源、ZSM-5分子筛、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水的混合物进行晶化，然后干燥、焙烧晶化产物，制备了以ZSM-5分子筛为核、以Silicalite-1分子筛为壳的具有核壳结构的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。该方法采用了廉价的模板剂和硅源，大幅降低了生产成本；制备的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛具有覆盖率高、覆盖均匀等优点。

Description

一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种以ZSM-5分子筛为核，Silicalite-1分子筛为壳的复合分子筛的制备方法。
背景技术
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。2006年Younes Bouizi(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道了一种核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI。该方法将ZSM-5分子筛用Silicalite-1分子筛包裹起来形成以ZSM-5为核，Silicalite-1为壳的核壳复合分子筛，通过一次合成过程覆盖率为70％。具体合成过程是：首先通过四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、水溶液体系将纳米级Silicalite-1晶种在ZSM-5分子筛表面沉积，然后再将表面已经沉积纳米级Silicalite-1晶种的ZSM-5分子筛通过上述溶液体系第二次水热合成得到高覆盖率核壳结构的复合分子筛。
同年，D.Van Vu等(Journal of Cataiysis 243(2006)389-394)报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛。然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H2O体系中(TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇)，加入的分子筛与体系的质量比为1∶15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛。
上述方法合成Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛过程由于采用了TEOS-TPAOH-EtOH-H2O合成体系，采用两步合成，步骤比较复杂，固体产物产率较低，而且在合成Silicalite-1时均采用价格昂贵的模板剂TPAOH和硅源TEOS，增加了生产成本，同时还需要多次合成，一次合成覆盖率低。
发明内容
针对上述制备方法的缺点，本发明提供一种操作简单、成本低且覆盖率高的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法。
本发明Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法如下：首先将含有氢氧化钠、四丙基溴化铵、水、ZSM-5分子筛和硅源的混合物进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到复合分子筛产品。
本发明的具体制备方法如下：首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，然后加入所需量的模板剂四丙基溴化铵，等模板剂完全溶解后加入ZSM-5分子筛，搅拌加入所需量的硅源，装入不锈钢反应釜晶化，最后，洗涤、干燥、焙烧得到的晶化产物，制得Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。
本发明方法中，合成原料根据本领域常规知识加入适宜的组分，氢氧化钠、四丙基溴化铵(TPA)、水和硅源组成混合物摩尔比为：(3.0-9.0)SiO2∶(0.8-1.5)TPA∶(0.5-0.8)Na2O∶(60-90)H2O；晶化条件为在100℃～180℃晶化12h～24h；加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、四丙基溴化铵、水和硅源组成体系的质量比为(1∶10)～(1∶50)。
本发明方法中，采用的ZSM-5分子筛可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售产品，也可以按本领域常规方法制备；所用的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比可以从30到300。
本发明方法中，所述的硅源可以是硅溶胶，也可以是白炭黑。
本发明方法通过适宜的模板剂、硅源种类的选择，以及适宜的合成过程，特别是合成物料的加入顺序，得到了一次合成就可以获得覆盖率高的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。四丙基氢氧化铵是由四丙基溴化铵通过一系列复杂的反应和分离步骤得到的，因此本发明使用的四丙基溴化铵成本远远低于现有技术中使用的四丙基氢氧化铵。本发明使用的硅源为无机硅化合物，其成本也明显低于现有技术的有机硅化合物。同时采用一步水热合成过程即可以达到适宜覆盖率的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛，合成步骤简单，生产效率高，能耗大大降低。实验表明，在加硅源之前将包括四丙基溴化铵模板剂的混合物料与ZSM-5分子筛充分接触，可以使ZSM-5分子筛表面进行适当改性处理，有利于Silicalite-1在ZSM-5分子筛表面生成，形成覆盖均匀充分的核壳复合分子筛，一次覆盖率高达90％以上，并且覆盖均匀，有利于Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的工业应用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施方案1
将3.6氢氧化钠加入到25.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取7.5g NaZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案2
将3.6氢氧化钠加入到55.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取5.0g NaZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入20.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，100℃恒温晶化12小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案3
将3.6氢氧化钠加入到25.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取7.5g HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化24小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案4
将3.6氢氧化钠加入到40.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取10.0g HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入35.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案5
将3.6氢氧化钠加入到25.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取10.0g NaZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
比较例1
将13.8ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到65.0ml去离子水中，量取四丙基氢氧化铵12.2ml加入到溶液中，然后量取14.0ml乙醇加入到溶液中，待搅拌均匀后称取10.0gHZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛对比样。
复合分子筛的表征：
将复合分子筛进行焙烧脱出模板剂，焙烧条件：以3℃/min升温至550℃，恒温6小时。
将复合分子筛进行氮气吸附-脱附表征。分别将HZSM-5、NaZSM-5、焙烧的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛、未焙烧的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛以及未焙烧的复合分子筛的对比样，在130℃下真空预处理3小时，脱出杂质。然后进行在77K温度下进行氮气吸附-脱附实验。
覆盖率计算方法：
1-(未焙烧模板剂复合分子筛的比表面积/所用ZSM-5分子筛的比表面积)。
表1典型复合分子筛的主要性质
Figure BSA00000177337900051
实例1和对比样复合分子筛产品中Silicalite-1与ZSM-5的配比相近，但本发明方法合成复合分子筛的覆盖率明显高于现有技术合成的复合分子筛。

Claims (9)

1.一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于：首先将含有氢氧化钠、四丙基溴化铵、水、ZSM-5分子筛和硅源的混合物进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶或者白炭黑。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛为NaZSM-5或者HZSM-5。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30到300。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水的摩尔比为：(3.0-9.0)SiO2∶(0.8-1.5)TPA∶(0.5-0.8)Na2O∶(60-90)H2O。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛与氢氧化钠、四丙基溴化铵、水和硅源组成体系的质量比为1∶10-1∶50。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化温度为100℃-180℃、晶化时间12h-24h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛加入到氢氧化钠、四丙基溴化铵和水的混合物后加入硅源。
9.一种以ZSM-5为核、Silicalite-1为壳的复合分子筛，其特征在于：该复合分子筛采用权利要求1-6任一方法制备，ZSM-5的一次覆盖率为90％以上。
CN 201010220796 2010-07-07 2010-07-07 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 Active CN102311124B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010220796 CN102311124B (zh) 2010-07-07 2010-07-07 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010220796 CN102311124B (zh) 2010-07-07 2010-07-07 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102311124A true CN102311124A (zh) 2012-01-11
CN102311124B CN102311124B (zh) 2013-08-28

Family

ID=45424737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010220796 Active CN102311124B (zh) 2010-07-07 2010-07-07 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102311124B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539152A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
CN103772122A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 乙苯歧化制备对二乙苯的方法
CN103801386A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN104415784A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN104418341A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN104556131A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的方法
CN104556095A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法
CN104556094A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN105268472A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛
CN113908879A (zh) * 2021-10-18 2022-01-11 深圳科冠华太新材料技术有限公司 Silicalite-1包覆ZSM-5分子筛的催化剂制备方法
CN115414906A (zh) * 2022-07-29 2022-12-02 化学与精细化工广东省实验室 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101513618A (zh) * 2009-02-19 2009-08-26 宁夏大学 复合分子筛多孔材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101513618A (zh) * 2009-02-19 2009-08-26 宁夏大学 复合分子筛多孔材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUNG VAN VU ET AL.: "catalytic activities and structures of silicalite-1/H-ZSM-5 zeolite composites", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539152A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
CN103539152B (zh) * 2012-07-12 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
CN103772122B (zh) * 2012-10-25 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 乙苯歧化制备对二乙苯的方法
CN103772122A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 乙苯歧化制备对二乙苯的方法
CN103801386A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN103801386B (zh) * 2012-11-07 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN104415784B (zh) * 2013-08-22 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN104415784A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN104418341A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN104418341B (zh) * 2013-08-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN104556095B (zh) * 2013-10-22 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法
CN104556095A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法
CN104556094A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN104556094B (zh) * 2013-10-22 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN104556131A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的方法
CN104556131B (zh) * 2013-10-28 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 微波合成ZSM‑5/Silicalite‑1核壳分子筛的方法
CN105268472A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛
CN105268472B (zh) * 2014-07-03 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 壳层取向外延共生的ZSM‑5/silicalite‑1核壳分子筛
CN113908879A (zh) * 2021-10-18 2022-01-11 深圳科冠华太新材料技术有限公司 Silicalite-1包覆ZSM-5分子筛的催化剂制备方法
CN115414906A (zh) * 2022-07-29 2022-12-02 化学与精细化工广东省实验室 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用
CN115414906B (zh) * 2022-07-29 2024-04-19 化学与精细化工广东省实验室 一种锂离子电池电解液溶剂除水剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102311124B (zh) 2013-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102311124B (zh) 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN103803579B (zh) 一种核壳结构的zsm-5复合分子筛及其制备方法
CN102001679B (zh) 一种制备zsm-5分子筛的方法
CN109704365A (zh) 一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用
CN104556094A (zh) 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN104098110A (zh) 一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用
CN101214974A (zh) 一种制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
CN105776244A (zh) 一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成ts-1分子筛的方法
CN113371731A (zh) 一种hzsm-5分子筛的快速晶化合成方法
CN105645429A (zh) 一种合成Silicalite-2全硅分子筛的方法
CN100390060C (zh) 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN102874828A (zh) 一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法及其制得的产品
CN102050466B (zh) 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法
CN103803580A (zh) 一种核壳结构的同晶zsm-5复合分子筛及其制备方法
CN105621448B (zh) 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法
CN104418341B (zh) 一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN111137904A (zh) 一种cha型分子筛及其合成方法与应用
CN106946270B (zh) 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法
CN110040740A (zh) 晶种导向法合成全硅sod沸石的方法
CN102910642B (zh) 一种zsm-48分子筛的制备方法
CN109160522A (zh) 一种无溶剂固相合成全硅sod沸石的方法
CN100421795C (zh) 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
CN104649290B (zh) 一种无有机模板合成β分子筛的方法
CN110203946A (zh) 一种小晶粒mel硅铝分子筛材料的合成方法
CN106946273B (zh) 一种eu-1/zsm-5复合分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant