CN1052661A - 使用具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂的胺类催化 - Google Patents

使用具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂的胺类催化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在具有缩合结构的金属多磷酸盐缩 合催化剂存在的情况下，通过缩合氨基化合物以制取 胺类的方法。本发明还涉及富含三亚乙基四胺 (TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺 (PEHA)的亚烷基胺的原料组合物。

Description

本发明涉及在具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在时，通过缩合氨基化合物制备胺类的方法。
本发明还涉及一种富含高级聚亚烷基聚胺类，如三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）和五亚乙基六胺（PEHA）的亚烷基胺类原料组合物。
已知有大量针对使用不同的酸催化剂以进行氨基化合物分子内或分子间缩合的文献。美国专利No.2073671和No.2467205构成了使用酸缩合催化剂缩合氨基化合物的先有技术研究。美国专利No.2073671以一般方式讨论了使用相同磷酸盐催化剂催化醇类和胺类或氨的分子间缩合，后来受到叙述分子内缩合胺类的美国专利No.2467205的支持。这两项专利在有关使用其它材料作为催化剂方面是不一致的。为了说明这一点，美国专利No.2073671指出：
“氧化锆、氧化钍、蓝氧化钨、二氧化钛、氧化铬、蓝氧化钼和氧化锆已在实施这些反应中用作催化剂的文献中提到，但其效率是如此之低，以致使其用途无实用价值。”
尽管美国专利No.2467205在描述蒸汽相条件下乙二胺（EDA）的自缩合作用中最初产生亚乙基胺，但在循环后，通过多步缩合反应，随后通过脱氨作用，最后生成哌嗪，据此推荐了如下特征的“脱水催化剂”：
“硅胶、二氧化钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝，等等。”
美国专利No.2073671以如下措词描述了该缩合催化剂：
“一种含有磷以及特别是一种或多种磷的含氧酸、其酐、其聚合物，及其盐类的加热过的催化剂或接触物料，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、伯磷酸铵、仲磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、仲焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和二种或二种以上这些材料的混合物。”
同时美国专利No.2467205公开一种为“碱式磷酸铝”的较佳催化剂。
美国专利No.2454404描述了通过用固体催化剂，如活化的氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝，如高岭土和钍、钛和锆的氧化物使二亚乙基三胺（DETA）蒸汽反应的“亚烷基聚胺类的催化脱氨作用”。
美国专利No.2073671和No.2467205说明了使用磷酸铝作为缩合催化剂以产生脂族胺类的普通试验，美国专利No.2454404和No.2467205企图将其它固体催化剂用于胺类的脱氨作用以制备杂环非环状胺类。通常，造成实现环化的脱氨作用的反应条件比用于缩合以产生非环状分子的那些条件更严格，所有其它因素则不相上下。
美国专利No.4540822，No.4584406和No.4588842描述了使用ⅣB族金属氧化物作为用以实现氨基化合物与链烷醇胺类缩合的磷催化剂的载体。
美国专利No.4683335描述了使用磷钨酸、磷钼酸或沉积在二氧化钛上的混合物作为缩合胺类和链烷醇胺类的催化剂以制备聚亚烷基聚胺类。
美国专利No.4314083、No.4316840、No.4362886和No.4394524公开了使用某些金属硫酸盐作为缩合链烷醇胺和氨基化合物的有效催化剂。在催化效力方面，这些硫化物之间没有区别。硫酸和任何金属硫酸盐一样，所有金属硫酸盐都作为等同物对待。在美国专利No.4314083第8栏指出，硫酸硼对EDA“在低含量时具有极高的选择性”。然而，通常表明选择性是随供料中相对于MEA的EDA的增加而提高。专利中所公开的唯一一种特殊的金属硫酸盐类为硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
在典型的制备亚烷基胺类的场合中，形成与其它亚烷基胺类（包括多种聚亚烷基聚胺类和环状亚烷基聚胺类）的混合物。当方法的目的是为了制备无论是无环或环状聚亚烷基聚胺类时上述情况也是正确的，其中也形成多种氨基化合物。这些环状或无环亚烷基胺类中的每一种可以从混合物中分离。
涉及在酸性催化剂存在时链烷醇胺和氨基化合物反应的酸催化缩合反应，被认为是通过用链烷醇胺脂化酸催化剂上的自由表面羟基团的机制和/或通过在有机催化剂存在时使链烷醇胺质子化，随后视情况降低酯或水合物质的水和胺的缩合作用而进行的，以生成亚烷基胺。主要针对环状聚亚烷基聚胺类（杂环聚胺类），但不一定限于上述酸缩合反应的说明性现有技术为：美国专利No.2937176、No.2977363、No.2977364、No.2985658、No.3056788、No.3231573、No.3167555、No.3242183、No.3297701、No.3172891、No.3369019、No.3342820、No.3956329、No.4017494、No.4092316、No.4182864、No.4405784和No.4514567;欧洲专利申请0069322、0111928和0158319;东德专利No.206896;日本专利公开No.51-141895;和法国专利No.1381243。尽管较早的专利文献相当好地描述了这样一种效果，而未指明其原因（见以上美国专利No.2467205），但从美国专利No.4036881的最初公开中得知了对使用酸催化缩合反应以产生无环亚烷基胺类，特别是无环聚亚烷基聚胺类作为主要产物的现有技术的进展。该酸催化剂为磷化合物，反应在液相中进行。这一催化剂方向的趋势早就如上述美国专利No.2073671和No.2467205指出的那样所确定。这一方法的变更包括将氨加入该反应中（例如见美国专利No.4394524和No.4463193），以便达到按照美国专利No.4036881的方法使链烷酸胺，如MEA通过与氨的反应就地转化成亚烷基胺，如EDA，以及EDA就地与MEA反应，生成亚烷基胺类的目的。
使用酸催化剂制备亚烷基胺类的现有技术的摘要列于下表1中。
表1
引证文献  催化剂类型  反应物
US2467205  硅胶、二氧化钛胶、氧  通过催化剂固定床的
化铝、氧化钍、磷酸铝。  EDA蒸汽相缩合作用，
较佳的催化剂为碱式磷  多程工艺随开始几次循
酸铝。  环由聚亚乙基聚胺类转
化。
US4036881  选自由酸式金属磷酸盐、  液相反应中的链烷醇胺
磷酸化合物及其酐、亚  和亚烷基胺。
磷酸化合物及其酐、烷
基或芳基磷酸酯类、烷
基或芳基亚磷酸脂类、
烷基或芳基取代的亚磷
酸和磷酸（其中所述烷
基团具有1-约8个碳
原子，所述芳基团具有
6-约20个碳原子）.
磷酸的碱金属单盐类、
上述化合物的硫代类似
物、以及上述化合物的
混合物所组成的组的含
磷物质。
US4044053  选自由酸式金属磷酸盐  液相反应中的烷烃多羟
、磷酸化合物及其酐、  基化合物和亚烷基胺
亚磷酸化合物及其酐、
烷基或芳基磷酸酯类、
烷基或芳基亚磷酸酯类
、烷基或芳基取代的亚
磷酸类和磷酸类（其中
所述烷基团具有1-约
8个碳原子，所述芳基
具有6-约20个碳原
子）、磷酸的碱金属单
盐类和上述化合物的混
合物组成的组的含磷物
质。
US4314083  含氮或硫物质的盐或相  液相反应中的链烷醇胺
应的酸。  和亚烷基胺。
US4316840  金属硝酸盐和硫酸盐包  重整的线形聚胺类。
括硫酸锆。
US4316841  磷酸盐，较佳的是磷酸  重整的线形聚胺类。
硼。
US4324917  含磷阳离子交换树脂。  液相反应中的链烷醇胺
和亚烷基胺。
US4362886  含砷、锑和铋的化合物  液相反应中的链烷醇胺
，特别公开了硫酸锑。  和亚烷基胺。
US4399308  路易斯酰基卤。  液相反应中的链烷醇胺
和亚烷基胺。
US4394524  含磷物质，或含硫物质  液相反应中的氨、链烷
的盐，或相应的酸。  醇胺和亚烷基胺。
US4448997  氨与磷酸反应，添加氢  含MEA的EDA。
氧化铵。
US4503253  载体上的磷酸。  氨、链烷醇胺和亚烷基
胺。
US4521600  选择磷酸氢盐和焦磷酸  链烷醇胺和亚烷基胺。
氢盐
US4524143  浸渍在硅酸锆载体上的  链烷醇胺和亚烷基胺。
磷。
US4540822  沉积在ⅣB族金属氧  链烷醇胺和亚烷基胺，
化物载体上的磷化合物。  用含氧气体使催化剂
再生。
US4547591  单独的氧化硅一氧化铝  亚乙基胺和链烷醇胺;
或和酸式磷助催化剂结  亚乙基胺类;或氨和
合。  链烷醇胺。
US4550209  一种有机膦酸或其酯与  EDA和MEA。
四价锆的活性化合物嵌
入催化活性的四价锆聚
合反应产物。
US4552961  磷酰胺化合物。  亚烷基胺和链烷醇胺和
/或亚烷基二醇。
US4555582  与硅酸锆载体化学键合  MEA和EDA
的磷。
US4560798  稀土金属或锶的酸式磷  MEA
酸盐。
US4578517  ⅢB族金属的酸式磷酸  氨和伯/仲胺和链烷醇
盐。  胺
US4578518  含有三磷酸钛的热活化  MEA和EDA
的、煅烧过的、压成丸
状的二氧化钛。“……
所用的二氧化钛为锐钛
矿”。（第9栏，18
-19行）
US4578519  含有来自多磷酸的化学  伴随任意循环的DETA
键合的磷的、热活化的  的MEA和EDA。
、煅烧过的、成丸状的
二氧化钛。
US4584405  为结合磷而经选择处理  MEA和EDA
的活性碳。该活性碳可
用强无机酸洗涤以除去
杂质，随后用水洗。接
着有选择地处理
US4584406  含有化学键合的来自磷  MEA和EDA
酰氯或磷酰溴的磷的丸
状ⅣB族金属氧化物。
US4588842  含有化学键合的磷的、  MEA和EDA
热活化的丸状ⅣB族
金属氧化物。
US4605770  ⅡA或ⅢB族金属的酸  “在液相反应中”的链
式磷酸盐。  烷醇胺和亚烷基胺。
US4609761  含有化学键合的磷的、  MEA和EDA
热活化的丸状二氧化钛。
US4612397  含有化学键合的磷的、  MEA和EDA
热活化的丸状二氧化钛。
US4617418  酸催化剂，提到“硫酸  “在蒸汽相条件下的”
铍”。  氨、链烷醇胺和亚烷基
胺。
日本专利申请  多种磷和金属磷酸盐，  氨、链烷醇胺和亚乙基
＃1983-185871  包括ⅣB族磷酸盐。  胺，氨/链烷醇胺的摩
公开  尔比大于11。
＃1985-78945
US4683335  磷钨酸;磷钼酸或沉积  要求保护MEA和EDA
在二氧化钛上的混合物  的反应，但公开了EDA
。实施例2-7说明了  和DETA的自缩合反应。
二氧化钛的表面积为
51，60和120
m2/g。
日本专利申请  含键合的磷的ⅣB族  氨和MEA。
＃1985-078391  金属氧化物。
公开
＃1986-236752
日本专利申请  含键合的磷的ⅣB族  氨和MEA
＃1985-078392  金属氧化物。
公开
1986-236753
US4698427  含有以磷酸键形式热化  在EDA中的二乙醇胺
学键合在其表面上的二  和/或羟乙基二亚乙基
氧化钛。  三胺。
US4806517  含有以热化学键合在其  MEA和EDA。
表面上的磷的丸状ⅣB
族金属氧化物。
近年来，市场对高级聚亚烷基聚胺类，如TETA、TEPA和PEHA的需求正逐步增加。这些高级聚亚烷基聚胺类是DETA理想的联产品。从成本观点出发，通过针对从MEA和EDA或其它合适的原料如DETA和AEEA反应，将DETA制成TETA、TEPA和PEHA制品作为主要产物的工业方法作略微的改变，以满足存在的需求是合乎要求的。
合乎要求的是，得到连续制备的，通过在工业条件下用缩合催化剂的固定床使MEA和EDA或其它合适的原料，如DETA和AEEA反应生成的组合物（该组合物富含TETA、TEPA和PEHA，并且不是不成比例的高地含PIP和其它环状化合物）。
得到这样一种工艺是十分有利的，该工艺提高人们形成制造所希望的高级聚亚烷基聚胺产物，如TETA、TEPA和PEHA而不生成大量环状亚烷基聚胺产物的能力。此外，得到这样一种具有原料灵活性的方法也是合乎要求的，该方法提供控制高级聚亚烷基聚胺类产物的同类物分布、直链至环状选择性和直链至支链选择性的潜力。此处所用的同类物分布是指含有相同数量氮原子，但不必具有相同分子量或结构的聚亚烷基聚胺。
本发明提供了以上特点。
本发明概括地说是涉及一种制备胺类的方法，该方法包括在具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在时，缩合氨基化合物。此处所用的金属多磷酸盐缩合催化剂含有足够的残余键羟基基团或其它基团，这些基团能通过降低水或其它化学等同物如氢氧化铵以提供催化剂的生成。
更确切地说，本发明涉及一种制备胺类的方法，该方法通过用某些具有缩合结构的金属多磷酸盐作为催化剂（ⅰ）使一种氨基化合物分子内缩合，生成具有低分子量的胺，或（ⅱ）使一种氨基化合物与一种或多种另一氨基化合物或一种含醇羟基团的化合物分子间缩合。较佳的工艺包括使用焦磷酸二氢二钠或三偏磷酸钠作为缩合催化剂，通过这种缩合反应制备亚烷基胺类，最合要求的是高级聚亚烷基聚胺类。
本发明还涉及一种连续生成的亚烷基胺类原料组合物，该组合物含有（以100%（重量）组合物计并排除任何水和/或氨存在）：
a）TETA和TEPA结合大于约3%（重量），
b）TEPA大于约0.1%（重量），
c）TETA大于约3.0%（重量），
d）DETA和/或EDA小于约90.0%（重量），
e）MEA和/或AEEA小于约90.0%（重量），
f）PIP和AEP结合小于约12.5%（重量），
g）其它聚亚烷基聚胺小于约15.0%（重量），
h）TETA+TAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约1.0，
i）TEPA+AETAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DEP+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，
j）TETA对TAEA的重量比大于约2.0，以及
k）TEPA对AETAEA的重量比大于约1.0。
此处所使用的术语“氨基化合物”包括氨和含有键合一个活性氢的氮的任何化合物。此外，此处所用的术语“氧化物”包括氧化物，氢氧化物和/或其混合物。
对本发明来说，化学原素是按照元素周期表（CAS  Version，Handbook  of  Chemistry  and  Physics，67th  Ed，内部包括的）标明的。此外，对本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系元素。
高级聚亚烷基聚胺，例如TETA、TEPA和PEHA，对于多种用途，包括燃料油添加剂、缓蚀剂、纤维软化剂、杀菌剂和其它用途都是十分有效的工业产品。如以上所指出的，缺乏一种为提高特别是作为反应重要产物的TETA、TEPA和PEHA的量的工业制备方法。因而存在着对于能够在工业上形成大生产量的TETA、TEPA和PEHA的需求，而这就是本发明的方向。本发明的方法是为了使MEA和DETA或其它适当原料，如EDA和AEEA反应，以连续方式得到反应产品混合物，该混合物在此处称为“亚烷基胺类原料组合物”，其中反应的主要产物是TETA、TEPA和PEHA。
本发明的方法，就其能适用于工业过程特别是连续过程制备亚烷基胺类的方式达到生成高浓度TETA、TEPA和PEHA而言，是与众不同的。特别是，本发明的方法容许以较高的产率制备TETA、TEPA和PEHA而不生成大量环状聚亚烷基聚胺产物。本发明的方法提供了原料灵活性，从而可以有控制高级聚亚烷基聚胺产物的同类物分布、直链对环状的选择性和直链对支链选择性的潜力。
如上所指出，本发明涉及一种制备胺类的方法，该方法包括在具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在时，使氨基化合物缩合。
如以上还指出的，本发明涉及一种连续生成的亚烷基胺类原料组合物，该组合物含有（以100%（重量）组合物计并排除任何水和/或氨存在）：
a）TETA和TEPA结合大于约3.0%（重量），
b）TEPA大于约0.1%（重量），
c）TETA大于约3.0%（重量），
d）DETA和/或EDA小于约90.0%（重量），
e）MEA和/或AEEA小于约90.0%（重量），
f）PIP和AEP结合小于约12.5%（重量），
g）其它聚亚烷基聚胺小于约15.0%（重量），
h）TETA+TAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约1.0，
i）TEPA+AETAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DEP+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，
j）TETA对TAEA的重量比大于约2.0，以及
k）TEPA对AETAEA的重量比大于约1.0。
可以使本发明的亚烷基胺类原料组合物经过常规分离技术以回收组合物中单独的组分。这种技术在所属技术领域中是公知的，例如包括蒸馏。
本发明打算在具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在时，通过以下两点进行催化缩合作用：（ⅰ）使一种氨基化合物分子内缩合成一种具有低分子量的胺，和（ⅱ）使一种氨基化合物和一种或多种另外的氨基化合物或一种含有醇羟基团的化合物分子间缩合成一种分子量比反应物低、相同或高的胺。该金属多磷酸盐缩合催化剂可以是环状或无环的并含有下式的结构单元：
Figure 901075930_IMG1
其中：M是相同的或不同的，并基本上是不溶的阳离子;X是相同的或不同的，并是氧、氮或硫;y值是1-约20或更大。较佳的金属多磷酸盐缩合催化剂具有环状结构和离子特征和/或离子交换能力。
尽管不必束缚于任何特殊的理论，但可以认为，在本发明范围内所包含的，具有环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的那些金属多磷酸盐类显示了所希望的催化活性，并提供了所希望的产品选择性。尽管反应混合物最初可以包括一种或多种具有环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的金属多磷酸盐类似外的金属多磷酸盐，但可以认为，为了提供所希望的催化活性和产品选择性，就地形成这种具有环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的金属多磷酸盐类是合乎要求的。在这些场合下，催化剂制备条件或反应条件应便于形成具有环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的金属多磷酸盐类。可以相信，具有环状结构和具有离子特征和/或离子交换能力的金属多磷酸盐类，与具有不同于环状结构和不同于离子特征和/或离子交换能力的金属多磷酸盐类的混合物，显示出所希望的催化活性并提供所希望的产品选择性。
按照本发明，金属多磷酸盐缩合催化剂具有缩合结构。该金属多磷酸盐缩合催化剂可以包括，例如金属焦磷酸盐类（P2O-47）、金属多磷酸盐类（包括三多磷酸盐类（P3O-510）、四多磷酸盐类（P4O-613）、五多磷酸盐类（P5O-716）和更高的多磷酸盐类）、金属偏磷酸盐类（包括三偏磷酸盐类（P3O-39）、四偏磷酸盐类（P4O-412）和其它较低和较高的偏磷酸盐类）和金属超磷酸盐类（含有比相应于偏磷酸盐结构更多P2O5的缩合磷酸盐类）。与上述相应的金属偏亚膦酸盐类、金属氨基磷酸盐类和金属酰胺和亚氨磷酸盐类也可用作本发明的缩合催化剂。可以结合进金属多磷酸盐缩合催化剂的合适金属包括，例如ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属及它们的混合物。
作为可以用于本发明的金属焦磷酸盐催化剂的例证包括，例如Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2（P2O7）3、Na8Fe4（P2O7）5、Na6Cu（P2O7）2、Na32Cu14（P2O7）15、Na4Cu18（P2O7）5、Na（NH4）2P2O7、Ca（NH4）2P2O7、MgH2P2O7、Mg（NH4）2P2O7等等。作为可以用于本发明的金属多磷酸盐催化剂的例证包括，例如NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5（P3O10）2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb（P3O10）2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2（NH4）3P3O10、Ca（NH4）2P3O10、La（NH4）3P3O10、NaMgH2P3O10等等。作为可以用于本发明的金属偏磷酸盐催化剂的例证包括，例如Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg（P3O9）2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3（P3O9）2、Ba（P3O9）2、Na2Ni2（P3O9）2、Na4Ni（P3O9）2、Na4Co（P3O9）2、Na4Cd（P3O9）2等等。作为可以用于本发明的金属超磷酸盐催化剂的例证包括，例如CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17、等等。用于本发明的较佳金属多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属偏磷酸盐类和ⅠA族金属焦磷酸二氢盐类，更佳的是Na3P3O9和Na2H2P2O7。Van Wazer，J.R.，（Phosphorus and Its Compounds，Vol.lInterscience Publishers，Inc.，New York（1958））公开了本发明范围内包括的其它合适的具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂。
金属多磷酸盐缩合催化剂可通过该技术领域中公知的常规方法制备。可以认为钠是一种对于在其熔化温度下（约625℃）稳定六元环偏磷酸盐类而不分解成直链和/或包括混合物的其它缩合磷酸盐类来说，是有效的小阳离子基团。环状和无环金属聚磷酸盐结构的形成看来是取决于阳离子的尺寸、阳离子的配位数和金属-氧键的离子或共价性质。
本发明的金属多磷酸盐催化剂的活性水平是这样一种活性水平，该活性水平本身使催化剂在缩合胺类时至少象例如等当量基础上的磷酸一样。较佳的是，载体上的金属多磷酸盐缩合催化剂应具有的表面积按所用的下述金属氧化物计为大于约70m2/g至高达约260m2/g或更大。在钛的氧化物情况下，表面积应大于约140m2/g至高达约260m2/g，更佳的是，大于约160m2/g至高达约260m2/g，该表面积按照单点N2方法测定。在氧化锆的情况下，表面积应大于约70m2/g至高达约150m2/g，更佳的是，大于约90m2/g至高达约135m2/g，该表面积按照单点N2方法测定。应该知道，可用于和金属多磷酸盐缩合催化剂结合的下述金属氧化物和下述性能调节剂可影响金属多磷酸盐缩合催化剂的表面积。对本发明来说，尽管上述表面积是较佳的，但金属多磷酸缩合催化剂的表面积应足以有助于催化剂的产物选择性、催化活性和/或机械或空间强度。
用于本发明的金属多磷酸盐缩合催化剂可以和一种或多种金属氧化物结合。较佳的金属氧化物为两性或弱酸性或弱碱性。作为这种可用于和金属多磷酸盐缩合催化剂结合的金属氧化物的例证包括例如一种或多种下列物质：ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物（包括镧系和锕系元素）、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。可以用于和金属多磷酸盐缩合催化剂结合的较佳金属氧化物包括：例如铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物之中的一种或多种。
ⅣA族和ⅣB族金属氧化物，如二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆用于本发明较佳。对于其中至少一种金属是钛的混合金属氧化物，适于与钛结合的金属可以包括，例如一种或多种如下金属：ⅢB族金属，如钪、钇和镧，包括镧系元素、ⅤB族金属，如铌和钽、ⅥB族金属，如铬、钼和钨、Ⅷ族金属，如铁、钴和镍、ⅡB族金属，如锌和镉、ⅢA族金属，如硼、铝、镓和铟、ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅、ⅤA族金属，如砷、锑和铋、以及ⅣB族金属，如锆和铪。对于其中至少一种金属是锆的混合金属氧化物，适于与锆结合的金属可以包括，例如一种或多种如下金属：ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅、ⅤB族金属，如铌和钽、以及ⅥB族金属，如铬、钼和钨。这些金属氧化物的优点是它们显示了比金属磷酸盐组分本身更高的机械强度，并可有助于产物选择性和催化活性。
作为可以用于和金属多磷酸盐催化剂结合的混合金属氧化物的例证包括，例如TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-CdO、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-SnO2、Tio2-ZrO2、TiO2-BeO、TiO2-MgO、TiO2-CaO、TiO2-SrO、TiO2-ZnO、TiO2-Ga2O3、TiO2-Y2O3、TiO2-La2O3、TiO2-MoO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-WO3、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-ThO2、TiO2-Na2O、TiO2-BaO、TiO2-CaO、TiO2-HfO2、TiO2-Li2O、TiO2-Nb2O5、TiO2-Ta2O5、TiO2-Gd2O3、TiO2-Lu2O3、TiO2-Yb2O3、TiO2-CeO2、TiO2-Sc2O3、TiO2-PbO、TiO2-NiO、TiO2-CuO、TiO2-CoO、TiO2-B2O3、ZrO2-SiO2、ZrO2-Al2O3、ZrO2-SnO、ZrO2-PbO、ZrO2-Nb2O5、ZrO2-Ta2O5、ZrO2-Cr2O3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、ZrO2-TiO2、ZrO2-HfO2、TiO2-SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2-ZnO、TiO2-SiO2-ZrO2、TiO2-SiO2-CuO、TiO2-SiO2-MgO、TiO2-SiO2-Fe2O3、TiO2-SiO2-B2O3、TiO2-SiO2-WO3、TiO2-SiO2-Na2O、TiO2-SiO2-MgO、TiO2-SiO2-La2O3、TiO2-SiO2-Nb2O5、TiO2-SiO2-Mn2O3、TiO2-SiO2-Co3O4、TiO2-SiO2-NiO、TiO2-SiO2-PbO、TiO2-SiO2-Bi2O3、TiO2-Al2O3-ZnO、TiO2-Al2O3-ZrO2、TiO2-Al2O3-Fe2O3、TiO2-Al2O3-WO3、TiO2-Al2O3-La2O3、TiO2-Al2O3-Co3O4、ZrO2-SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2-SnO、ZrO2-SiO2-Nb2O5、ZrO2-SiO2-WO3、ZrO2-SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2-MoO3、ZrO2-SiO2-HfO2、ZrO2-SiO2-Ta2O5、ZrO2-Al2O3-SiO2、ZrO2-Al2O3-PbO、ZrO2-Al2O3-Nb2O5、ZrO2-Al2O3-WO3、ZrO2-Al2O3-TiO2、ZrO2-Al2O3-MoO3、ZrO2-HfO2-Al2O3、ZrO2-HfO2-TiO2等等。Tanabe等人（Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.47（5），pp.1064-1066（1974））公开了其它在本发明范围内包括的合适的混合金属氧化物催化剂。
此处所述可用于和金属多磷酸盐催化剂结合的金属氧化物可以有助于反应的产物选择性和/或催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂结构可以含有约0-约90%（重量）或更多的金属氧化物，较佳的是约0-约75%（重量）的金属氧化物，更佳是约0-约50%（重量）的金属氧化物，剩余物是金属多磷酸盐催化剂的重量。对于含有二氧化钛的混合金属氧化物，较高浓度的二氧化钛可以给高级聚亚烷基聚胺产物提供非常满意的产物选择性，包括无环向环状和直链向支链的选择性。如在后文中所讨论的，本发明的金属多磷酸盐缩合催化剂也可含有载体、粘合剂或其它添加剂，以稳定或在其它方面有助于催化剂的制备。
尽管本发明的金属多磷酸盐缩合催化剂提供了足以实现缩合反应的活性，但通过用催化调节剂（在下面称为“性能调节剂”）处理催化剂，对反应物的某些结合和/或产物的形成可能是有利的。催化调节剂广泛地被用以控制催化剂对一定产物的选择性范围的性能和抑制催化剂的倾向性，以生成广范围的反应产物。一系列的合适材料可以在多种反应产物中影响本发明的金属磷酸盐缩合催化剂。性能调节剂可以是任意的这样的材料。该材料影响金属多磷酸盐缩合催化剂对反应产物的选择，或改变在类似工艺条件下金属多磷酸盐缩合催化剂所生成的任意一种或多种反应产物的比例。除有助于产物选择性以外，性能调节剂可以是任何有助于催化活性和/或催化剂稳定性（机械或空间强度）的材料。
一种例证性的性能调节剂是无机酸或由无机酸衍生的化合物。适用于作为性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸盐，等等。调节剂也可以是有机磷酸酯类或磷酸盐、氟化氢有机络合物、氢氟酸有机络合物或氟化物盐的有机络合物、有机硫酸酯类或硫酸盐，等等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠等。其它例证性的性能调节剂包括上述的金属氧化物，它们可用于和金属多磷酸盐缩合催化剂以及还有可具有或可不具有缩合结构的金属多磷酸盐相结合。某些这种金属多磷酸盐性能调节剂也可有效地用作本发明的催化剂。
上述可用于和金属多磷酸盐催化剂结合的金属氧化物也可用作本发明的性能调节剂。这些金属氧化物可有助于产物选择性、催化活性和/或催化剂的稳定性（机械强度）。
如以上所指出，按照本发明可以使用的其它性能调节剂包括可具有或可不具有缩合结构的金属多磷酸盐类。上述相应的金属偏亚膦酸盐类、金属氨基磷酸盐类和金属酰胺和亚氨磷酸盐类也可用作本发明的性能调节剂。这些金属多磷酸盐类可有助于产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性（机械强度）。
按照本发明可以使用的其它性能调节剂包括可具有或可不具有环状结构的金属多磷酸盐类。合适的具有环状结构或无环结构的金属多磷酸盐类公开在相同日期提交的并作为参考文献结合在本文中的，流水号为390706的美国专利申请中。上述相应的金属偏亚膦酸盐类、金属氨基磷酸盐类和金属酰胺和亚氨磷酸盐类也可用作本发明的性能调节剂。除具有缩合结构的金属多磷酸盐类外，例证性的金属磷酸盐还包括金属正磷酸盐类（PO-34）。作为适用于本发明的性能调节剂的金属正磷酸盐的例证包括，例如NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg（H2PO4）2、Ba（H2PO4）2、Mg（NH4）2PO4、Ca（H2PO4）2、La（H2PO4）3等等。
含有ⅥB族金属的物质可以用作本发明的性能调节剂。合适的含ⅥB族金属的物质公开在相同日期提交并作为参考文献结合在本文中的，流水号为390708的美国专利申请中。作为含ⅥB族金属的性能调节剂的例证包括，例如一种或多种钨、铬、钼的氧化物或它们的混合物。
多种常规的含磷物质可适用作本发明的性能调节剂。该常规物质应能起性能调节剂的作用。作为该常规含磷物质的例证，可以包括例如公开在美国专利US4036881、US4806517、US4617418、US4720588、US4394524、US4540822、US4588842、US4605770、US4683335、US4316841、US4463193、US4503253、US4560798和US4578517中的那些物质。
可以用作本发明性能调节剂的合适的常规含磷物质包括酸式金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基磷酸酯类、烷基或芳基亚磷酸酯类、烷基或芳基取代的亚磷酸类和磷酸类、碱金属磷酸单盐、上述硫代类似物、以及上述任意化合物的混合物。
和本发明金属多磷酸盐催化剂一起所使用的无机酸类型的性能调节剂的量不严格。该量通常不超过催化剂重量的25%（重量）。通常，至少使用催化剂重量的0.01%（重量）是合乎要求的。较佳的是，当使用时，性能调节剂的量的范围为催化剂重量的约0.2-约10%（重量）。最佳的是，当使用时，性能调节剂的量的范围是催化剂重量的约0.5-约5%（重量）。
和金属多磷酸盐催化剂一起使用的无机酸类似外的性能调节剂的量不严格。其量通常不超过催化剂重量的90%（重量）。该性能调节剂的量的范围可从催化剂重量的约0-约90%（重量）或更高，较佳的是，催化剂重量的约0-约75%（重量），更佳的是，催化剂重量的约0至约50%（重量）。最佳的是，当使用时，性能调节剂的量的范围为催化剂重量的约0.5%-约25%（重量）。
本发明还包括在制备胺类时使用连二（杂）亚烷机有机金属盐类。合适的连（二）杂亚烷基有机金属盐类公开在相同日期提交的，并以参考文献结合在本文中的，流水号为390828的美国专利申请中。
性能调节剂可通过该技术领域已知的常规工艺提供给金属多磷酸盐催化剂。例如，性能调节剂可通过含性能调节剂的液体浸渍含金属多磷酸盐催化剂的颗粒或整块结构提供给催化剂。这是该技术领域中将添加剂掺入固体载体材料的一种公知方法。本发明的金属多磷盐催化剂可以以固体粉末或以熔合的、粘合的或压紧的固体丸粒，或与一种或多种金属氧化物结合的较大结构的形式;或以涂复的、熔合的、粘合的或压紧的固体丸粒，或与一种或多种金属氧化物结合的，与一种或多种载体材料组合的较大结构的形式使用。这些固体结构可以通过使性能调节剂的液体本体与固体结构混合的方式用性能调节剂处理。例如，可以将金属多磷酸盐催化剂固体在性能调节剂中变成的浆体，经排干、洗涤并抽气以分离过量的性能调节剂，然后加热干燥去除伴随性能调节剂的任何挥发物。干燥温度的选择取决于欲分离的挥发物的性质。通常，进行干燥的时间/温度低于从金属多磷酸盐催化剂中去除结合水即进行脱水的条件。通常干燥温度根据催化剂的热稳定性为大于约120℃和低于约600℃。通常当干燥温度升高时，干燥时间减少，反之亦然，该时间可约为5秒至约24小时。
可选择的是，性能调节剂可在制备与一种或多种金属氧化物结合的金属多磷酸盐时被供给催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可以从与其相应的可水解单体缩合成所需的氧化物以形成氧化物粉末，然后该氧化物可与金属多磷酸混合并压缩形成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂丸粒和较大结构。可用于和本发明金属多磷酸盐催化剂结合的一种或多种金属氧化物可由能被加热形成金属氧化物的金属盐类提供。应当理解的是，性能调节剂可通过该技术领域已知的常规方法被掺入含金属氧化物的缩合催化剂的分子键合结构中去。
在对性能调节剂作任意的处理之前，与一种或多种金属氧化物结合的金属多磷酸盐缩合催化剂可以广泛地用多种方法制备。例如，一种或多种氧化物可以以在载体上，如二氧化硅或α、β或γ氧化铝、碳化硅等上的部分缩合物形式提供，然后通过加热缩合以进行聚合成为所需氧化物的形式。实际上金属氧化物可以从可水解的单体缩合成所需的氧化物，以形成氧化物的粉末，该氧化物粉末以后可在金属多磷酸盐存在的情况下压缩，形成含有本发明金属氧化物的缩合催化剂丸粒和较大结构。可将该粉末和金属多磷酸盐的混合物制成可成形的糊，该糊可按常规方法挤压和切割成丸粒。然后可将该挤压物煅烧，以使金属多磷酸盐固化并固定其结构，切割的挤压物可以和例如以上所表征的载体材料混合，并可将该混合物煅烧，以便将金属氧化物的催化剂熔合到载体上。
在本发明的一个较佳实施方案中，可将高表面积的二氧化硅或二氧化钛用焦磷酸二氢二钠或三偏磷酸钠的水溶液浆化，然后挤压并在约400℃下煅烧。
较佳的催化剂结构包括和表面积至少为140m2/g，可以或可不与载体材料结合的ⅣA族或ⅣB族金属氧化物相结合的焦磷酸二氢二钠或三偏磷酸钠。此处和权利要求中所用的术语“载体”是指对催化剂的催化性能没有相反影响，并至少和对反应介质的催化剂一样稳定的固体结构。该载体可以不取决于具有缩合结构的金属缩合多磷酸盐所起的胺缩合催化剂作用，尽管其可能只对反应具有较低的催化活性。载体可以与催化剂一起作用，使反应适中。某些载体可有助于反应的选择性。催化剂结构可以含有约2-约60%（重量）或更大的载体，更佳的量约10-约50%（重量）的载体，剩余物是金属氧化物和金属多磷酸盐的重量。在载体重量中包含某些粘合剂，如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等等，以及某些为稳定或在其它方面有助于催化剂制备而提供的添加剂重量。载体可以是和催化剂组分一样大或更大，并借助于粘合介质“粘合”到催化金属多磷酸盐和/或催化金属氧化物上的颗粒。
载体可以在挤压催化剂结构的工艺中构成分离相。在该实施方案中，载体形成的材料，较好的是一种糊，与一种金属多磷酸盐和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的糊混合。该糊可以包括各自与水和/或粘合剂混合的载体和金属多磷酸盐的氧化物形式。该混合物的挤压物通过多孔板的模具并被切割成所需尺寸的丸粒。这些颗粒可以成环状、球状等等。然后将这些颗粒煅烧使其干燥，再用载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂完成任何缩合反应。
将载体用于金属多磷酸缩合催化剂提供了许多重要的优点。已经测定，在超过持续时间周期使用时，某些金属多磷酸盐在胺类反应介质中不是那样稳定。当反应以间歇反应方式进行时，这一情况不成为问题。但当反应是在管状反应器中，使用作为固定床一部分的金属多磷酸盐催化剂进行时，即在实施本发明的较佳工艺时，使催化剂更为稳定是合乎要求的。当催化剂与载体结合时，催化剂对反应介质具有更大的稳定性，从而能更好地用于连续反应器的固定床。载体上的催化剂避免了催化剂本身所具有的浸取问题，或避免了伴随现有技术催化剂，如二氧化硅上的酸式含磷化合物所具有的问题。
用于本发明缩合方法的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物，以及具有一个醇羟基团的任何化合物，它们经过如下处理：一种氨基化合物分子内缩合得到一种低分子量的胺，以及一种氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含醇羟基团的化合物分子间缩合，得到一种比反应物分子量低、相同或高的胺。
作为实施本发明方法的合适反应物的例证通过实施例的方式表示，它们包括：
氨
MEA-单乙醇胺
EDA-乙二胺
MeEDA-甲基乙二胺
EtEDA-乙基乙二胺
AEEA-N-（2-氨乙基）乙醇胺
HEP-N-（2-羟乙基）哌嗪
DETA-二亚乙基三胺
AEP-N-（2-氨乙基）哌嗪
TAEA-三氨基乙胺
TETA-三亚乙基四胺
TEPA-四亚乙基五胺
PEHA-五亚乙基六胺
TETA异构体
TAEA-三氨基乙胺
TETA-三亚乙基四胺
DPE-二哌嗪乙烷
DAEP-二氨乙基哌嗪
PEEDA-哌嗪乙基乙二胺
TEPA异构体
AETAEA-氨乙基三氨基乙胺
TEPA-四亚乙基五胺
AEDPE-氨乙基二哌嗪乙烷
AEPEEDA-氨乙基哌嗪乙基乙二胺
iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪乙基乙二胺
AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪
BpEA-双哌嗪乙胺
以上也可代表反应产物。例如，氨和MEA常常被用于生产EDA，同时含有多种其他胺类，它们中的大多数已在上文叙述。
二元醇化合物也可被用于制备本发明的胺类。就本发明来说，二元醇化合物包括二醇和多元醇。作为合适的二元醇实例包括亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇或它们的混合物。
本方法可以在液体或蒸汽或超临界液态中或在其混合物中进行，虽然据认为实际的反应是在催化剂固体表面的吸收状态下发生的。此外，蒸汽相的反应意味着指的是反应物的一般蒸汽态。虽然反应条件可以是在低于一大气压到高于一大气压的范围内，但还是希望在约50磅/吋2（表压）到约3000磅/吋2（表压）的范围内，较佳是在约200磅/吋2（表压）到约2000磅/吋2（表压）的范围内进行反应。
反应温度可以低如约125℃至约400℃，较佳的反应温度范围是约150℃至约350℃，最佳为约225℃至约325℃。
反应可以通过将一种反应物递增地加到其他反应物中，或通过将各反应物联合加到催化剂中进行。优选的方法是在管式反应器中，通过金属磷酸盐催化剂的固定床以连续方式进行反应。然而，该反应也可通过将催化剂混合到反应物中进行，或以间歇方式在高压釜中进行。惰性气体，如氮、甲烷等等可用于该反应过程。
优选的工艺包括由链烷醇胺和亚烷基胺分子间缩合，或由亚烷基胺或链烷醇胺分子内缩合而形成亚烷基胺，下列反应物的结合是这些反应的实例：
反应物  反应物  产物
氨  甲醇  一甲胺
二甲胺
三甲胺
氨  MEA  EDA，DETA，AEEA，TETA，
反应物  反应物  产物
TEPA，PIP
氨  AEEA  DETA，PIP
MEA，氨  EDA  EDA，AEEA，HEP，DETA，
AEP，TETA，TEPA，PEHA，
TETA  异构体：
TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，
DPE，TEPA，
TEPA  异构体：
AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，
AEDPE，BPEA
MEA  EDA  AEEA，HEP，DETA，AEP，
TETA，TEPA，PEHA，TETA
异构体：TAEA，TETA，
DAEP，PEEDA，DPE
TEPA，TEPA  异构体：
AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，
AEDPE，BPEA
EDA  AEEA  HEP，AEP，TETA，
TEPA，PEHA，
TETA  异构体：
TAEA，TETA，DAEP，
PEEDA，DPE
TEPA，TEPA  异构体：
反应物  反应物  产物
AETAEA，AEPEEDA，
AEDAEP，AEDPE，BPEA
DETA  AEEA  TEPA  异构体，
AEP
EDA  EDA  DETA，TETA和
TEPA  异构体
本发明的方法提供了产生制取所需高级聚亚烷基聚胺产物，如TETA  TEPA和PEHA的能力，而不产生大量环状亚烷基聚胺产物，如PIP、AEP和HEP。本发明的亚烷基胺原料组合物具有的TETA+TAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约1.0，并且TETA对TAEA的重量比大于约2.0。本发明的方法提供了潜在的能力，以控制高级聚亚烷基聚胺的同性质物质的分布、线型到环状的选择性和直链到支链的选择性。
可以理解的是，本发明的金属多磷酸盐缩合催化剂也可用于生产烷基胺类。例如，可将一种醇和氨、伯胺、仲胺或叔胺中的至少一种，在有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在时于有效条件下相接触以生产烷基胺。
本发明可通过下列确定的实施例进一步说明：
实施例
在下述实施例中，将选定的催化剂置于三个管式反应器之一当中，每个管式反应器的外直径为1英寸，总长度为24英寸。反应器的催化剂部分足够容纳100立方厘米催化剂。反应器用316不锈钢制成。此处使用的AB1指的是由Norton  Company，Akron，Ohio得到的物料，它是一种三偏磷酸钠和三多磷钠的混合物。在下面实施例中所使用的无环（N4）/环状（＜＝N4）指的是TETA+TAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比。所使用的催化剂表示如下：
符号  组合物  物理性质
A  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压出
三偏磷酸钠; 物;催化剂表面积;133.3m2
Ti∶P原子比＝ /g;孔隙体积N2：0.344
5.7∶1 cc/g;孔隙面积：83.5m2
/g;堆积密度：1.55g/
cc。
B  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
三多磷酸钠;Ti∶P 出物;催化剂表面积：80.3m2
原子比＝5.7∶1 /g;孔隙体积N2：0.236
cc/g;
孔隙面积：54.2m2/g;
堆积密度：1.72g/cc。
C  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1;  出物;催化剂表面积：115.0
Ti∶P原子比＝ m2/g;孔隙体积
5.7∶1 N2：0.429cc/g;
孔隙面积：87.4m2/g;
堆积密度：1.39g/cc。
D  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
焦磷酸钠; 出物;催化剂表面积：78.6m2
Ti∶P原子比＝ /g;孔隙体积N2：0.339
5.7∶1 cc/g;孔隙面积：72.1m2
/g;堆积密度：1.59g/cc。
E  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/硼酸（2%，  出物;催化剂表面积：97.1
重量） m2/g;孔隙体积N2：0.440cc
/g;孔隙面积：84.2m2/g;
堆积密度：1.32g/cc。
F  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/四氟硼酸铵 出物;催化剂表面积：39.6m2
（2%，重量） /g;孔隙体积N2：0.442
cc/g;孔隙面积：66.7
m2/g;
堆积密度：1.34g/cc。
G  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/四氟硼酸钠 出物;催化剂表面积44.1m2
（8%，重量） /g;孔隙体积N2：0.432
cc/g;孔隙面积：69.1m2
/g;
堆积密度：1.35g/cc。
H  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/四氟硼酸钠 出物;催化剂表面积：23.0m2
（8%，重量） /g;孔隙体积N2：0.373
cc/g;孔隙面积：36.6m2
/g;
堆积密度：1.57g/cc。
I  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/偏钨酸钠 出物;催化剂表面积：91.3m2
（1%，重量） /g;孔隙体积N2：0.414
cc/g;孔隙面积：75.7m2
/g;
堆积密度：1.40g/cc。
J  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/偏钨酸钠 出物;催化剂表面积：101.2m2
（2%，重量） /g;孔隙体积N2：0.442
cc/g;孔隙面积：94.2m2
/g;
堆积密度：1.38g/cc。
K  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/偏钨酸钠  出物;催化剂表面积：100.2
（4%，重量） m2/g;孔隙体积N2：
0.429cc/g;孔隙面积：
90.0m2/g，
堆积密度：1.43g/cc。
L  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/偏钨酸铵 出物;催化剂表面积：97.9m2
（以WO3计2%，重量） /g;孔隙体积N2：0.431
cc/g;孔隙面积：79.4m2
/g;
堆积密度：1.43g/cc。
M  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/偏钨酸铵 出物;催化剂表面积：91.8m2
（以WO3计4%，重量）
/g;孔隙体积N：0.402
cc/g;孔隙面积：69.2m2
/g
堆积密度：1.51g/cc。
N  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/偏钨酸铵 出物;催化剂表面积：78.1m2
（以WO3计8%，重量） /g;孔隙体积N2：0.403
cc/g;孔隙面积：74.0m2
/g;堆积密度：1.47g/
cc。
O  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/氧化镧  出物;催化剂表面积：102.8
（2%，重量） m2/g;孔隙体积N2：0.409
cc/g;孔隙面积;65.3
m2/g;
堆积密度：1.49g/cc。
P  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/氧化镧  出物;催化剂表面积：102.6
（4%，重量） m2/g;孔隙体积N20.418
cc/g;孔隙面积：85.4
m2/g;
堆积密度：1.41g/cc。
Q  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/氧化铌  出物;催化剂表面积;102.8
（2%，重量） m2/g;孔隙体积N2;0.435
cc/g;孔隙面积;85.5
m2/g;
堆积密度：1.35g/cc。
R  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/碳酸氢钠  出物;催化剂表面积：99.5
（2%，重量） m2/g;孔隙体积N2：0.417
cc/g;孔隙面积：76.4
m2/g;
堆积密度：1.41g/cc。
S  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英吋圆柱形压
AB1/氧化钒 出物;催化剂表面积：88.7m2
（2%，重量） /g;孔隙体积N2：0.411
cc/g;孔隙面积：63.9
m2/g;
堆积密度：1.44g/cc。
T  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
SiO2/Al2O3/ 出物;催化剂表面积：129.9
三偏磷酸钠 m2/g;孔隙体积N2：0.321
（10%，重量） cc/g;孔隙面积：163m2
/g;
堆积密度：1.59g/cc。
U  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
SiO2/B2O3/ 出物;催化剂表面积：159.5
三偏磷酸钠 m2/g;孔隙体积N2：0.312
（10%，重量）  cc/g;孔隙面积：129.8
m2/g;
堆积密度：1.54g/cc。
V  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
SiO2/三偏磷酸 出物;催化剂表面积：136.5
钠（10%，重量） m2/g;孔隙体积N2：
0.399cc/g;孔隙面积：
162.5m2/g;
堆积密度：1.48g/cc。
W  二氧化钛/AB1  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积：4.40
m2/g;孔隙体积N2：0.184
cc/g;孔隙面积：19.2
m2/g;
堆积密度：2.10g/cc。
X  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1 出物;催化剂表面积：102.0m2/g;
孔隙体积N2：0.406cc/g;
孔隙面积：68.6m2/g;
堆积密度：1.43g/cc。
Y  氧化镁/AB1  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积：18.1
m2/g;孔隙体积N2：
0.298cc/g;孔隙面积：
52.9m2/g;
堆积密度：1.78g/cc。
Z  二氧化硅/AB1  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积：33.7
m2/g;孔隙体积N2：0.496
cc/g;孔隙面积：81.0
m2/g;
堆积密度：1.06g/cc。
AA  氧化铝/偏磷酸镧  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积：86.0
m2/g;孔隙体积N2：0.327
cc/g;孔隙面积：129.5
m2/g;
堆积密度：1.57g/cc。
BB  二氧化硅/偏磷  颗粒尺寸：1/16圆寸圆柱形压
酸镧  出物;催化剂表面积：
38.7m2/g;孔隙体积N2：
0.656cc/g;孔隙面积：
90.5m2/g;
堆积密度：0.99g/cc。
CC  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/ZnO  出物;催化剂表面积：90.4
（2%，重量） m2/g;孔隙体积N2：0.427
cc/g;孔隙面积：74.5
m2/g;
堆积密度：1.49g/cc。
DD  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/ZnO  出物;催化剂表面积：78.3
（4%，重量） m2/g;孔隙体积N2：0.412
cc/g;孔隙面积：75.1
m2/g;
堆积密度：1.42g/cc。
EE  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
AB1/Nb2O5出物;催化剂表面积：102.2
（4%，重量） m2/g;孔隙体积N2：0.407
cc/g;孔隙面积：75.4
m2/g;
堆积密度：1.44g/cc。
FF  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压出物;
AB1/NaBF4催化剂表面积：22.5m2/g;
（8%，重量） 孔隙体积N2：0.421cc/g;
孔隙面积：55.8m2/g;
堆积密度：1.38g/cc。
GG  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
磷酸二氢钠;  出物;催化剂表面积：117.1
Ti∶P原子比：5.7∶1 m2/g;孔隙体积N2：0.31
cc/g;孔隙面积：85.7
m2/g;
堆积密度：1.64g/cc。
HH  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
焦磷酸二氢二钠;  出物;催化剂表面积：133.5
Ti∶P原子比＝5.7∶1 m2/g;孔隙体积N2：0.291
cc/g;孔隙面积：89.6
m2/g;
堆积密度：1.66g/cc。
II  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
磷酸氢二钠;  出物;催化剂表面积：117.4
Ti∶P原子比＝5.7∶1 m2/g;孔隙体积N2：0.346
cc/g;孔隙面积：86.5
m2/g;
堆积密度：1.53g/cc。
JJ  二氧化钛（锐钛矿）/  颗粒尺寸：1/16英寸圆柱形压
磷酸钠;  出物;催化剂表面积：88.4
Ti∶P原子比＝5.7∶1 m2/g;孔隙体积N2：0.365
cc/g;孔隙面积：76.90
m2/g;
堆积密度：1.48g/cc。
对于每次运行，都使管式反应器***达到指定的条件。首先确定氨的供料，然后是DETA-MEA供料。在一个足够的规定周期后，进行两小时定时运行并取样。然后为下一次试验调整温度。每一实施例均重获上述步骤。
用于下文中各实施例的催化剂按以下方法制备：
催化剂A：由Norton  Company，Akron，Ohio得到。
催化剂B：由Norton  Company，Akron，Ohio得到。
催化剂C：由Norton  Company，Akron，Ohio得到。
催化剂D：由Norton  Company，Akron，Ohio得到。
催化剂E：将催化剂C的颗粒（140g）加入硼酸（5.07g）的甲醇（94.2g）溶液中。使用Buchi旋转蒸发器除去甲醇。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂F：将催化剂C的颗粒（140g）加入四氟硼酸铵（2.86g）的水溶液中。预备足够的溶液以完全浸湿这些颗粒。将所得浆体在室温下放置1小时。催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂G：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入四氟硼酸钠（8.58g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后在400℃煅烧16小时。
催化剂H：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入四氟硼酸钠（8.58g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后在400℃煅烧16小时。
催化剂I：将催化剂C的颗粒（140.2g）加入偏钨酸钠（1.43g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂在100℃干燥1小时，然后在400℃煅烧16小时。
催化剂J：将催化剂C的颗粒（140.2g）加入偏钨酸钠（2.86g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂K：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入偏钨酸钠（5.71g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后在400℃煅烧16小时。
催化剂L：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入偏钨酸铵（3.12g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂M：将催化剂C的颗粒（140g）加入偏钨酸铵（6.24g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂N：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入偏钨酸铵（12.48g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂O：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入六水合硝酸镧（7.59g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂P：将催化剂C的颗粒（143.1g）加入六水合硝酸镧（15.18g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂Q：将催化剂C的颗粒（140g）加入五乙醇铌（6.84g）的甲苯（66g）溶液中，加入足够的溶液使完全浸没这些颗粒。将所得的浆体在Buchi旋转蒸发器中汽提。然后催化剂在400℃煅烧16小时。
催化剂R：将催化剂C的颗粒（140.4g）加入碳酸氢钠（3.87g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂S：将催化剂C的颗粒（143.5g）加入三异丙醇钒（7.63g）的甲苯（66.74g）溶液中。加入足够的溶液以完全浸湿这些颗粒。将所得的浆体在减压下汽提，然后该催化剂在400℃煅烧16小时。
催化剂T：将三偏磷酸钠（14.0g）溶于足够的水（82.7g）中，使得能浸湿TiO2/Sio2/Al2O3载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂U：将三偏磷酸钠（14.13g）溶于水（56.0g）和异丙醇（87.0g）中。用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体（140g）。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂V：将三偏磷酸钠（14.05g）溶于足够量的水（85.92g）中，使得能浸湿TiO2/SiO2载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂W：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂X：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂Y：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂Z：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂AA：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂BB：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂CC：将催化剂C的颗粒（140.5g）加入六水合硝酸锌（10.45g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂DD：将催化剂C的颗粒（140.78g）加入六水合硝酸锌（20.88g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂EE：将催化剂C的颗粒（140.1g）加入五乙醇铌（13.68g）的甲苯（66.2g）溶液中。加入足够的溶液以完全浸没这些颗粒。将所得的浆体放置1小时。该催化剂在100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂FF：将催化剂C的颗粒（140.15g）加入四氟硼酸钠（8.58g）的水溶液中，水量应足以完全浸湿这些颗粒。该催化剂于100℃干燥1小时，然后于400℃煅烧16小时。
催化剂GG：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂HH：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂II：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
催化剂JJ：由Norton  Company，Akron，Chio得到。
表1（续）
实施例编号  6  7  8  9
催化剂类型  F  G  H  I
催化剂重量，g  76.8  76.9  79.56  78.44
压力，磅/吋2600 600 602 598
温度，℃  270  270.6  270  279.6
在有机物上的时间，小时  76  69  4.5  77
运行持续时间，小时  2  2  2  2
MEA比容，克分子/小时/公斤催化剂  4.07  3.41  2.14  2.39
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产品组合物，%（重量）
EDA  0.795  1.705  2.006  1.824
MEA  10.724  8.987  1.883  6.092
PIP  1.251  1.772  1.346  1.611
DETA  45.995  44.146  34.162  34.990
AEEA  0.560  0.622  0.000  0.541
AEP  1.604  2.031  2.794  2.104
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  2.717  2.745  3.324  2.577
1-TETA  15.283  15.519  21.229  14.930
DAEP  0.531  0.862  1.560  1.041
PEEDA  0.336  0.535  1.074  0.064
DPE  0.000  0.097  0.000  0.091
AE-TAEA  3.219  2.882  5.092  4.377
1-TEPA  7.644  7.086  11.417  9.611
AE-DAEP  0.208  0.283  0.809  0.121
AE-PEEDA  0.000  0.087  0.064  0.083
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.212  0.205  0.242  0.117
BPEA  0.168  0.239  0.000  0.798
others  0.934  1.637  6.280  8.479
MEA转化，%  70.97  75.61  95.12  83.32
DETA转化，%  26.01  28.79  47.41  43.06
无环（N4），%（重量） 95.40 92.43 90.31 93.61
无环（N5），%（重量） 94.86 92.46 93.67 92.60
∑（N5）/∑（N4），重量比 0.61 0.55 0.65 0.81
无环（N4）/环状（＜＝N4），重量比  4.84  3.45  3.62  3.57
表1（续）
实施例编号  15  16  17  18
催化剂类型  O  P  Q  R
催化剂重量，g  74.1  78.9  75  74.9
压力，磅/吋2600 600 600 600
温度，℃  270  273.4  271.8  269.3
在有机物上的时间，小时  77.5  79  5  23.5
运行持续时间，小时  2  2  2  2
MEA比容，克分子/小时/公斤催化剂  4.88  3.31  4.47  3.93
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产品组合物，%（重量）
EDA  0.866  0.918  0.810  0.980
MEA  16.161  12.331  17.286  20.085
PIP  1.209  1.420  0.000  1.509
DETA  50.840  47.964  49.596  52.434
AEEA  0.812  0.400  0.486  0.262
AEP  1.326  1.762  1.371  1.402
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  2.443  2.651  2.260  1.988
1-TETA  11.857  13.405  12.072  9.493
DAEP  0.287  0.389  0.252  0.173
PEEDA  0.199  0.288  0.179  0.127
DPE  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-TAEA  2.424  3.096  2.502  0.000
1-TEPA  5.006  6.384  4.580  1.257
AE-DAEP  0.000  0.295  0.259  0.000
AE-PEEDA  0.000  0.136  0.105  0.084
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.140  0.000  0.166  0.208
BPEA  0.121  0.127  0.000  0.000
others  0.607  0.974  0.756  2.920
MEA转化，%  56.49  66.57  52.45  44.42
DETA转化，%  18.65  22.72  18.91  13.76
无环（N4），%（重量） 96.71 95.95 97.08 97.46
无环（N5），%（重量） 96.60 94.45 93.03 81.13
∑（N5）/∑（N4），重量比 0.52 0.60 0.52 0.13
无环（N4）/环状（＜＝N4），重量比  4.73  4.16  7.95  3.58
Figure 901075930_IMG4
表1（续）
实施例编号  24  25  26  27
催化剂类型  X  Y  Z  AA
催化剂重量，g  83.01  84.9  45.68  71.9
压力，磅/吋2601 604 596 604
温度，℃  260  270  270  282
在有机物上的时间，小时  147  52  54  25.5
运行持续时间，小时  -  2  2  2
MEA比容，克分子/小时/公斤催化剂  3.18  3.15  6.08  3.46
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产品组合物，%（重量）
EDA  1.149  0.282  3.075  1.188
MEA  11.598  33.262  7.161  22.170
PIP  1.142  0.013  1.595  1.365
DETA  37.489  57.167  28.671  45.690
AEEA  1.265  0.200  0.132  1.702
AEP  1.133  0.287  3.219  1.168
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  2.613  0.187  3.434  1.418
1-TETA  13.452  0.577  11.553  8.836
DAEP  0.545  0.056  1.907  0.347
PEEDA  0.415  0.037  0.890  0.417
DPE  0.181  0.027  0.132  0.069
AE-TAEA  4.293  0.045  5.634  1.431
1-TEPA  8.828  0.047  7.856  4.899
AE-DAEP  0.392  0.000  0.708  0.305
AE-PEEDA  0.067  0.000  0.198  0.077
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.057  0.053  0.037  0.000
BPEA  0.057  0.000  0.847  0.052
others  6.385  2.931  7.053  3.848
MEA转化，%  68.27  6.89  79.20  40.08
DETA转化，%  39.06  4.90  50.52  26.61
无环（N4），%（重量） 93.37 86.49 33.65 92.50
无环（N5），%（重量） 95.82 63.66 88.29 93.59
∑（N5）/∑（N4），重量比 0.80 0.16 0.85 0.61
无环（N4）/环状（＜＝N4），重量比  4.70  1.82  1.94  3.05
Figure 901075930_IMG5
表1（续）
实施例编号  33  34  35  36
催化剂类型  GG  HH  II  JJ
催化剂重量，g  68  69.34  70.6  67.5
压力，磅/吋2599 604 600 597
温度，℃  270  270  278  270
在有机物上的时间，小时  26  7  30.5  26
运行持续时间，小时  2  2  2  2
MEA比容，克分子/小时/公斤催化剂  3.90  4.33  4.10  3.73
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3/MEA摩尔比 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产品组合物，%（重量）
EDA  0.869  0.805  0.783  0.424
MEA  13.058  14.316  24.483  22.475
PIP  1.041  0.832  1.209  0.496
DETA  40.333  41.647  56.665  51.203
AEEA  1.480  1.392  0.200  2.033
AEP  1.041  0.990  1.287  0.616
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  2.786  2.980  0.873  1.728
1-TETA  13.469  13.276  6.200  8.239
DAEP  0.387  0.416  0.342  0.205
PEEDA  0.336  01.321  0.220  0.162
DPE  0.150  0.151  0.000  0.111
AE-TAEA  3.998  4.148  0.000  1.884
1-TEPA  7.943  7.057  0.463  3.385
AE-DAEP  0.082  0.081  0.000  0.145
AE-PEEDA  0.158  0.148  0.000  0.034
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.067  0.051  0.000  0.043
BPEA  0.179  0.582  0.000  0.211
others  5.875  5.099  1.483  3.286
MEA转化，%  64.96  61.90  32.26  40.08
DETA转化，%  35.67  34.13  6.99  18.87
无环（N4），%（重量） 94.91 94.82 92.64 95.43
无环（N5），%（重量） 96.09 92.86 100.00 92.41
∑（N5）/∑（N4），重量比 0.73 0.70 0.00 0.55
无环（N4）/环状（＜＝N4），重量比  5.50  6.00  2.31  6.27
虽然本发明已通过上述一些实施例加以说明，但不能认作是被其所限制，而相反地，本发明包含了前文所述的同类领域。在不超出本发明的精神和范围的前提下，可做出各种改进和各种实施方案。

Claims (48)

1、一种制备胺类的方法，它包括有具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在的情况下缩合一种氨基化合物。
2、权利要求1的方法，其中的金属多磷酸盐缩合催化剂包括金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚膦酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺磷酸盐、金属亚氨磷酸盐或其混合物。
3、权利要求1的方法，其中的金属多磷酸盐缩合催化剂包括ⅠA族金属多磷酸盐、ⅡA族金属多磷酸盐、ⅢB族金属多磷酸盐、ⅣB族金属多磷酸盐、ⅤB族金属多磷酸盐、ⅥB族金属多磷酸盐、ⅦB族金属多磷酸盐、Ⅷ族金属多磷酸盐、ⅠB族金属多磷酸盐、ⅡB族金属多磷酸盐、ⅢA族金属多磷酸盐、ⅣA族金属多磷酸盐、ⅤA族金属多磷酸盐、ⅥA族金属多磷酸盐，或其混合物。
4、权利要求1的方法，其中的金属多磷酸盐缩合催化剂包括金属偏磷酸盐。
5、权利要求4的方法，其中的金属偏磷酸盐包括三偏磷酸钠。
6、权利要求4的方法，其中的金属偏磷酸盐包括三偏磷酸钠和三多磷酸钠的混合物。
7、权利要求1的方法，其中的金属多磷酸盐缩合催化剂与ⅣB族金属氧化物相结合。
8、权利要求7的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括高表面积的二氧化钛或二氧化锆。
9、权利要求1的方法，其中的催化剂与载体材料相结合。
10、权利要求9的方法，其中的载体包括三氧化二铝材料或三氧化二铝-二氧化硅材料。
11、权利要求9的方法，其中的载体包括二氧化硅材料或二氧化硅-三氧化二铝材料。
12、权利要求9的方法，其中的载体包含约2%-约60%（重量）的催化剂。
13、权利要求1的方法，其中的催化剂含有提高本方法产品选择性的性能调节剂。
14、权利要求13的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。
15、权利要求14的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物或其混合物。
16、权利要求15的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种下列元素的氧化物：钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
17、权利要求13的方法，其中的性能调节剂包括一种或多种具有环状结构或无环结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚膦酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
18、权利要求17的方法，其中的性能调节剂包括一种金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚膦酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
19、权利要求13的方法，其中的性能调节剂包括一种无机酸或由无机酸衍生的化合物。
20、权利要求19的方法，其中的性能调节剂包括磷酸或一种磷酸盐。
21、权利要求19的方法，其中的性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或一种氟化物盐。
22、权利要求19的方法，其中的性能调节剂包括硫酸或一种硫酸盐。
23、权利要求7的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其他金属氧化物的一种混合氧化物。
24、权利要求23的方法，其中的金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA金属氧化物、其他ⅣB族金属氧化物或其混合物。
25、权利要求23的方法，其中的金属氧化物包括一种或多种下列元素的氧化物：钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
26、权利要求1的方法，其中的ⅣB族金属氧化物包括约25%-约90%（重量）的催化剂。
27、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括一种亚烷基胺。
28、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括与一种醇结合的氨。
29、权利要求28的方法，其中的醇包括一种链烷醇胺或一种亚烷基二醇。
30、权利要求29的方法，其中的链烷醇胺包括氨乙基乙醇胺。
31、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括单乙醇胺和乙二胺的混合物。
32、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括单乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
33、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括单乙醇胺、乙二胺和氨的混合物。
34、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括单乙醇胺、二亚乙基三胺和氨的混合物。
35、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和乙二胺的混合物。
36、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
37、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括氨乙基乙醇胺、乙二胺和氨的混合物。
38、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺和氨的混合物。
39、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括与乙二醇结合的乙二胺或与乙二醇结合的二亚乙基三胺。
40、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括二乙醇胺和乙二胺的混合物或二乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
41、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括二羟乙基乙二胺和乙二胺的混合物或二羟乙基乙二胺和二亚乙基三胺的混合物。
42、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括羟乙基二亚乙基三胺和乙二胺的混合物或羟乙基二亚乙基三胺和二亚乙基三胺的混合物。
43、权利要求1的方法，其中的氨基化合物包括羟乙基三亚乙基四胺和乙二胺的混合物或羟乙基三亚乙基四胺和二亚乙基三胺的混合物。
44、权利要求4的方法，其中的金属偏磷酸盐包括四偏磷酸盐。
45、权利要求1的方法，该方法是在液相中、蒸汽相中、超临界液相中或其混合相中进行。
46、一种制造烷基胺类的方法，它包括使一种醇和伯胺、仲胺或叔胺中的至少一种，在具有缩合结构的金属多磷酸盐缩合催化剂存在时相接触。
47、用权利要求1的方法制备的胺类产品。
48、一种连续生产的亚烷基胺类原料组合物，该组合物包括（以该组合物的重量为100%计并排除任何水和/或氨的存在）：
a）大于约3%（重量）的混合的TETA和TEPA，
b）大于约0.1%（重量）的TEPA，
c）大于约3.0%（重量）的TETA，
d）大于约90.0%（重量）的DETA和/或EDA，
e）小于约90.0%（重量）的MEA和/或AEEA，
f）小于约12.5%（重量）的混合的PIP和AEP，
g）小于约15.0%（重量）的其他的聚亚烷基聚胺类，
h）TETA+TAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于约1.0，
i）TEPA+AETAEA对PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DEP+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于约0.5，
j）TETA对TAEA的重量比大于约2.0，以及
k）TEPA对AETAEA的重量比大于约1.0。
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