CN105263940A - 制备基于烯烃的聚合物的方法以及由此制备的基于烯烃的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于烯烃的聚合物的制备方法，所述方法包括在含有顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。当与常见聚合物的密度和分子量相比时，按照根据本发明一个实施方案的基于烯烃的聚合物的制备方法，利用相对较少量的辛烯可表现出类似水平的密度和分子量。因此，可以制备出具有良好共聚性能的稳定的基于烯烃的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备基于烯烃的聚合物的方法和由此制备的基于烯烃的聚合物。
背景技术
[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文简称CGC)在20世纪90年代初由DowCo.报道(美国专利第5,064,802号)，并且当与公知的金属茂催化剂相比时，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可以归纳为以下两点：
(1)在高聚合温度下显示出高活性，并且产生具有高分子量的聚合物，以及
(2)具有大空间位阻的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度优异。
同时，通过使用CGC催化剂而制备的共聚物包含少量低分子量的部分，并且当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂而制备的共聚物相比时，可以具有改进的物理性能，例如强度等。
然而，尽管有上述优点，但当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂而制备的聚合物相比时，通过使用CGC催化剂而制备的共聚物具有劣化的可加工性能的缺陷。
美国专利第5,539,076号公开了用于制备具有高密度的特定双峰共聚物的金属茂/非金属茂混合催化剂体系。所述催化剂体系负载在无机载体上。负载型齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂体系的缺点是负载型混合催化剂具有比均相单一催化剂更低的活性，并且难以根据用途来制备具有适当特性的基于烯烃的聚合物。此外，由于基于烯烃的聚合物在单一反应器中制备，可能产生在进行共混方法期间可能产生的凝胶，可能难以在高分子量部分***共聚单体，所产生的聚合物的形状可能不佳，两种聚合物组分可能不能均匀混合，并且可能难以控制品质。
因此，仍然需要开发可以克服常见的基于烯烃的聚合物的缺点，并且提供改进的物理性能的基于烯烃的聚合物。
[现有技术文件]
[专利文件]
美国专利第5,064,802号
美国专利第6,548,686号
[非专利文件]
Chem.Rev.2003，103，283
Organometallics1997，16，5958
Organometallics2004，23，540
Chem.Commun.2003，1034
Organometallics1999，18，348
Organometallics1998，17，1652
J.Organomet.Chem.2000，608，71
发明内容
技术问题
本申请提供了制备基于烯烃的聚合物的方法和由此制备的基于烯烃的聚合物。
技术方案
根据本申请的一个实施方案，提供了制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在含有过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
根据本申请的一个实施方案，提供了由上述制备基于烯烃的聚合物的方法制备的基于烯烃的聚合物。
有益效果
按照根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物的制备方法，即使使用较制备常见聚合物相对更少量的辛烯也可以得到具有与常见聚合物类似水平的密度和分子量的聚合物，由此进一步提高共聚性能。
此外，即使在单一催化剂组合物的存在下，根据分子量，由上述制备方法制备的基于烯烃的聚合物具有窄的分子量分布和恒定的单体含量。另外，可以制备当测量升温洗脱分级(TREF)时包括洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)两个温度的基于烯烃的聚合物，并且可以制备具有更好的以下性能的基于烯烃的聚合物：控制TREF峰分数比率和从而更加稳定。
具体实施方式
根据本申请的一个实施方案，提供了制备基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在含有过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
在本申请中，术语“聚合物”表示由具有相同或不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物化合物。一般术语“聚合物”包括“混合聚合物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。
混合聚合物”表示由至少两种不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物。一般术语“混合聚合物”表示“共聚物”(通常用于表示使用两种不同类型的单体所制备的聚合物)和“三元共聚物”(通常用于表示使用三种不同类型的单体所制备的聚合物)。“混合聚合物”包括由至少四种不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物。
在本申请中，术语“半结晶”表示具有由TREF、差示扫描量热法(DSC)或其他等效的技术所测量的第一转变温度、结晶熔点(Tm)、洗脱点等的聚合物。准晶体的密度、Tm、洗脱点等可能取决于其结晶度。术语“无定形”表示当由TREF、DSC或其他等效技术测量时不具有结晶熔点的聚合物。
按照根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物的制备方法，即使使用较制备常见聚合物相对更少量的辛烯也可以得到具有与常见聚合物类似水平的密度和分子量的聚合物，由此进一步提高共聚性能。
根据本发明的基于烯烃的聚合物具有窄的分子量分布，当测量TREF时包括Te1和Te2两个温度。此外，能更好地控制TREF峰的分数比率，并且可以制备更稳定的基于烯烃的聚合物。
满足上述物理性能的基于烯烃的聚合物表现出优异的冲击强度和可加工性能，并且可以用于包括包装物、建筑物、日常用品(例如汽车材料、线材、玩具材料、纤维材料、医药材料等)等的多种领域和用途。
在根据本申请的另一个实施方案的基于烯烃的聚合物的制备方法中，过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)在按重量计1-99∶99-1(c∶t)的量的范围内选择。
根据本申请的另一个实施方案，过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体被包括在内，并且所述过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)的重量比在1-49∶99-51或51-99∶49-1的范围内选择。
根据本申请的又一个实施方案，所述过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体被包括在内，而且所述过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)的重量比为50∶50。
在本发明中，所述过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的量可以通过使用1H-NMR获得。
根据本申请的一个实施方案的基于烯烃的聚合物可以通过利用包括下式1的过渡金属化合物的催化剂组合物使烯烃单体聚合来制备。
<式1>
在上式1中，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1至R6相同或不同，并且独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1和R2可以相互连接，或R3至R6中的至少两个可以相互连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R7至R11相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R7至R11中彼此相邻的至少两个可以相互连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
R1至R11可以独立地未被取代或被取代，并且对于被取代的R1至R11，取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
在本申请中所述的上式1的过渡金属化合物中，金属位点连接至与引入氨基的亚苯桥连接的环戊二烯基配体，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q1-M-Q2角。此外，与通过硅桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，通过环状键合作用与苯并噻吩稠合的环戊二烯位点、亚苯桥、氮和金属连接以形成稳定和刚性的五边形环结构。
因此，当将这些化合物在与助催化剂(例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3)反应并活化之后应用于烯烃的聚合时，即使在高聚合温度下也可以产生具有高活性、高分子量和高共聚程度的聚烯烃。特别地，由于因催化剂的结构特征，可以引入大量的α-烯烃以及具有0.910g/cc至0.930g/cc的低密度的线性聚乙烯，可以产生具有小于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
特别地，在低密度区域具有窄的分子量分布(MWD)、良好的共聚程度和高分子量的聚合物可以通过使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物来制备。
此外，多种取代基可以被引入与苯并噻吩和喹啉稠合的环戊二烯基，并且金属周围的电子和空间环境可以容易地控制，因而由此产生的聚烯烃的结构和物理性能可以控制。上式1的化合物可以优选地用于制备用于使烯烃单体聚合的催化剂，但是本发明不限于此。过渡金属化合物可以用于任何其他适用的领域。
根据本申请的另一个实施方案，R7至R10为氢。
根据本申请的另一个实施方案，R11可以是未被取代的或被取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基。
在这种情况下，取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
在这种情况下，过渡金属化合物可以是选自由下式表示的化合物中的一种或至少两种过渡金属化合物。
根据本申请的另一个实施方案，R11可以同与R11彼此相邻的R10相连以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环。此外，脂肪族环或芳香族环可被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
在这种情况下，过渡金属化合物可以例如由下式2表示。
<式2>
在上式2中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1中所限定的相同，
Cy是五元或六元脂肪族环，以及
R、R16和R17独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；
当Cy是五元脂肪族环时，m是0至2的整数，并且当Cy是六元脂肪族环时，m是0至4的整数。
根据本申请的一个实施方案，过渡金属化合物可以具有立体异构体，所述立体异构体在包括至少一个手性中心的分子中的取代基之间具有不同的空间构型。例如，在上式1的化合物中，R11的碳可以是手性中心，并且包括手性中心的分子可以具有顺式结构和反式结构，在取代基之间具有不同空间构型。
根据本申请的一个实施方案，根据本实施方案的过渡金属化合物的顺式异构体可以由下面的式3表示，并且其反式异构体可以由下面的式4来表示。
<式3>
<式4>
在上式3和4中，
M、Q1、Q2和R1至R11与上式1中所限定的相同，以及
R16和R17是相同的或不同的，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子芳基烷基；或具有2至20个碳原子的杂芳基。
根据本申请的另一个实施方案，所述实施方案的过渡金属化合物的顺式异构体(c)可以由下式5来表示，
并且其反式异构体(t)可以由下式6来表示。
<式5>
<式6>
在上式5和6中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1所限定的相同，
n是0或1，
Ra至Rd是相同的或不同的，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中相邻的Ra至Rd中至少两个彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环，并且所述脂肪族环或芳香族环可被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R16为具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基或具有2至20个碳原子的杂芳基。
在本申请的一个实施方案中，烷基和烯基可以是直链或支化的烷基或烯基。
在本申请的另一个实施方案中，甲硅烷基可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在本申请的又一个实施方案中，芳基包括单环芳基或多环芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、基、芘基等。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R1和R2是相同的或不同的，并且独立地为具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R1和R2是相同的或不同的，并且独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R1和R2为甲基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R3至R6是相同的或不同的，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R3至R6是相同的或不同的，并且独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R3至R6是相同的或不同的，并且独立地为氢。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是0，R7至R9和Ra至Rd是相同的或不同的，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是0，R7至R9和Ra至Rd是相同的或不同的，并且独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是0，R7至R9和Ra至Rd为氢。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是1，R7至R9和Ra至Rd是相同的或不同的，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是1，R7至R9和Ra至Rd是相同的或不同的，并且独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是1，R7至R9和Ra至Rd为氢。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，R16为具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，R16是具有1至6个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，R16为甲基或正丁基。
根据本申请又一个实施方案，上式1中的M是Ti、Hf或Zr。
在本申请中，催化剂组合物的特征在于金属位点连接至与引入氨基的亚苯桥连接的环戊二烯基配体，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q1-M-Q2角。
此外，与通过硅桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，通过环状键合作用与苯并噻吩稠合的环戊二烯位点、亚苯桥、氮和金属可以连接以形成稳定和刚性的五边形环结构。
此外，由于异构体混合物具有不同的立体选择性，当将异构体混合物在与助催化剂(例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3)反应并活化之后应用于烯烃的聚合时，即使在高聚合温度下也可以产生具有高活性、高分子量和高共聚程度的聚烯烃。
特别地，由于催化剂的结构特征，可以引入大量的α-烯烃和具有0.910至0.930g/cc的低密度的线性聚乙烯，所以可以制备具有小于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
特别地，在低密度区域具有窄的MWD、良好的共聚程度和高分子量的聚合物可以通过使用包含异构体混合物的催化剂组合物来制备。此外，多种取代基可以被引入与苯并噻吩和喹啉稠合的环戊二烯基，并且金属周围的电子和空间环境可以容易地控制，因而可以控制由此产生的聚烯烃的结构和物理性质。
催化剂组合物可以优选地用来制备用于使烯烃单体聚合的催化剂，然而本发明不限于此。过渡金属化合物可以用于任何其他适用的领域。
根据本申请的一个实施方案，上式1的催化剂组合物可以通过以下a)至d)的步骤来制备：
a)通过使下式7表示的胺化合物和烷基锂进行反应，并且添加包含保护基(-R0)的化合物来制备下式8表示的化合物的步骤；
b)通过使下式8表示的化合物和烷基锂进行反应，并且添加下式9表示的酮化合物来制备下式10表示的胺化合物的步骤；
c)通过使上式10表示的化合物和正丁基锂反应来制备下式11表示的二锂化合物的步骤；以及
d)通过使下式11表示的化合物和MCl4(M为第4族过渡金属)及有机锂化合物进行反应来制备式1表示的催化剂组合物的步骤。
<式7>
<式8>
<式9>
<式10>
<式11>
在上式7至11中，
R’为氢，
R0是保护基，并且
其他取代基与式1中所限定的相同。
在上述步骤a)中，包含保护基团的化合物可以选自三甲基氯硅烷、苄基氯、叔丁氧基羰基氯、苄氧基羰基氯和二氧化碳。
当包含保护基的化合物是二氧化碳时，上式8可以是由下式8a表示的氨基甲酸锂化合物。
<式8a>
取代基与式1中所限定的相同。
根据一个特定的实施方案，式1的化合物可以由以下反应1来制备。
<反应1>
在上述反应1中，取代基与上述所限定的相同。
本申请还提供了包含上式1的化合物的催化剂组合物。
催化剂组合物还可以包含助催化剂。在本领域中已知的材料可以用作助催化剂。
例如，催化剂组合物还可以包含下式12至14中的至少一种作为助催化剂。
<式12>
-[Al(R18)-O]a-
在上式中，每个R18独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基基团；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且a是大于或等于2的整数。
<式13>
D(R18)3
在上式中，D为铝或硼，并且R18与上式12中的相同。
<式14>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，并且A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，并且所述取代基为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
根据本申请的一个实施方案，首先，提供了包括以下步骤的方法作为制备催化剂组合物的方法：通过使催化剂组合物和上式12或式13表示的化合物相接触以获得混合物的步骤，以及向所述混合物中添加上式14表示的化合物的步骤。
其次，提供了通过使催化剂组合物与上式14表示的化合物相接触来制备催化剂组合物的方法。
根据本申请的另一个实施方案，在根据上述实施方案的催化剂组合物制备方法的第一种方法中，上式12或式13表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选为1∶2至1∶5000，可以更优选为1∶10至1∶1000，并且可以最优选为1∶20至1∶500。
同时，上式14表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选为1∶1至1∶25，可以更优选为1∶1至1∶10，并且可以最优选为1∶1至1∶5。
在上式12或式13表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比小于1∶2的情况下，烷基化剂的量非常少，并且金属化合物的烷基化反应可能不能完全进行，而当摩尔比超过1∶5000时，即使金属化合物的烷基化反应可以进行，但由于剩余的过量烷基化剂与上式14的活化剂的副反应，烷基化金属化合物的活化可能不能完全进行。
此外，在上式14表示的化合物与上式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1∶1的情况下，活化剂的量相对少，并且金属化合物的活化可能不能完全进行，从而劣化所制备的催化剂组合物的活性。在摩尔比超过1∶25的情况下，即使金属化合物的活化可以完全进行，但考虑到催化剂组合物的单价，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。
根据本申请的另一个实施方案，在根据上述实施方案的催化剂组合物制备方法的第二种方法中，上式14表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选为1∶1至1∶500，可以更优选为1∶1至1∶50，并且可以最优选为1∶2至1∶25。在所述摩尔比小于1∶1的情况下，活化剂的量是相对少的，而且金属化合物的活化可能不能完全进行，从而劣化所制备的催化剂组合物的活性。在所述摩尔比超过1∶500的情况下，即使金属化合物的活化可以完全进行，但考虑到催化剂组合物的单价，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。
根据本申请的另一个实施方案，烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷等)或芳族溶剂(例如苯、甲苯等)在催化剂组合物的制备期间可以用作反应溶剂。然而，溶剂不限于此，并且也可以使用所有在本领域中有用的溶剂。
此外，所述组合物还可以包括添加剂。例如，所述组合物可以包含含有杂原子的化合物。特别地，含有杂原子的化合物可以包括杂环化合物或含有杂原子的烷烃。
杂环化合物的实例可以包括含有杂原子的芳香族环、杂环烷烃或杂环烯烃。
含有杂原子的烷烃的实例可以包括含有胺基或醚基的烷烃。
杂芳环、杂环烷烃或杂环烯烃可以包括五元或六元环。
含有杂原子的化合物可以包含O、S、Se、N、P或Si作为杂原子。
含有杂原子的化合物可以包含一个杂原子。
含有杂原子的化合物可以是被取代的，并且在含有杂原子的化合物被取代的情况下，化合物可以用选自氢、甲基、苯基和苄基中的至少一种取代。
包含杂原子的化合物的实例可以包括选自以下的至少一种：吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、哌啶、膦、吡咯、2-甲基吡咯、苯胺、对甲苯胺、四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃、2，5-四氢呋喃、3，4-二氢-2H-芘、呋喃、2-甲基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、二***、甲基叔丁基醚和三乙胺，而没有限制。
此外，包括异构体和助催化剂的催化剂组合物可以以在载体上的负载状态使用。作为载体，可以使用二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且也可以使用本领域中已知的其他任选的载体。此外，该载体可以以在高温下的干燥状态使用。干燥温度可以是例如180℃至800℃。在干燥温度过低并且低于180℃的情况下，载体上的过量可以与助催化剂反应并且劣化性能。在干燥温度过高并且超过800℃的情况下，载体表面上的羟基的量可能减少，并且减少与助催化剂的反应位点。
根据本申请的另一个实施方案，上式12表示的化合物可以是任何烷基铝氧烷而没有特别的限制。优选地可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以特别优选地使用甲基铝氧烷。
根据本申请的另一个实施方案，上式13表示的化合物没有特别的限制并且可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。特别地，化合物可以优选选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
根据本申请的另一个实施方案，上式14表示的化合物没有特别的限制，并且可以包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四五氟苯基硼等。
根据本申请的另一个实施方案，烯烃单体可以包括α-烯烃单体、环状烯烃单体、二烯烯烃单体、三烯烯烃单体、苯乙烯单体等，并且可以通过使其中一种均聚或混合其中至少两种而获得。
α-烯烃单体包括具有2至24个碳原子，优选2至12个碳原子且更优选2至8个碳原子的脂肪族烯烃，并且特别地包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等。另外，所述α-烯烃可以被均聚或交替、无规或嵌段共聚。α-烯烃的共聚包括乙烯与具有2-12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的α-烯烃单体(乙烯与丙烯，乙烯与1-丁烯，乙烯与1-己烯，乙烯与4-甲基-1-戊烯及乙烯与1-辛烯)的共聚以及丙烯与具有2至12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的α-烯烃单体(丙烯与1-丁烯，丙烯与4-甲基-1-戊烯，丙烯与4-甲基-1-丁烯，丙烯与1-己烯及丙烯与1-辛烯)的共聚。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚可以是乙烯与具有2至12个碳原子的α-烯烃单体的共聚。
在乙烯或丙烯与其他α-烯烃单体的共聚中，所述其他α-烯烃的量可以选自按单体的总量计小于或等于90摩尔％。通常，其他α-烯烃的量对于乙烯共聚物可以小于或等于40摩尔％，优选小于或等于30摩尔％，并且更优选小于或等于20摩尔％，而对于丙烯共聚物可以为1摩尔％至90摩尔％，优选5摩尔％至90摩尔％，更优选10摩尔％至70摩尔％。
例如，当共聚是乙烯和具有2至12个碳原子的α-烯烃单体的共聚时，乙烯和具有2至12个碳原子的α-烯烃单体的添加量按重量比计可以为1∶0.2至4。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物的物理性质可以根据α-烯烃单体相对于乙烯的的添加量而变化。
例如，当乙烯和α-烯烃单体的添加量按重量比计为1∶0.2至4，并且优选1∶0.2至3.5时，所制备的基于烯烃的聚合物的密度在约0.85g/cc至0.91g/cc的密度范围内。
此外，根据按照一个实施方案的基于烯烃的聚合物的制备方法，当乙烯和α-烯烃单体的添加量可以为1∶0.4至2.3，并且优选可以为0.8至1∶1.8时，并且所制备的基于烯烃的聚合物的密度在约0.861g/cc至0.885g/cc的密度范围内。
同时，环状烯烃可以包括3至24个碳原子，并且可以优选地包括3至18个碳原子。特别地，可以使用环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯和乙烯降冰片烯。环状烯烃可以与α-烯烃共聚，在这种情况下，相对于共聚物，环状烯烃的量可以为1摩尔％至50摩尔％，并且可以优选地为2摩尔％至50摩尔％。
此外，二烯和三烯可以是具有两个或三个双键和4至26个碳原子的多烯。特别地，可以使用1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。苯乙烯可以优选地为苯乙烯或被具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素基团、胺基、甲硅烷基、卤代烷基等取代的苯乙烯。
根据本申请的另一个实施方案，聚合步骤可以在烃溶剂中通过液相、淤浆相、本体相或气相聚合进行。
催化剂组合物可以具有均相液体状态、在载体上的负载状态或载体的不溶颗粒状态，因此聚合反应可以通过液相、淤浆相、本体相或气相聚合来进行。此外，各个聚合方法的聚合条件可以根据催化剂的状态(均相或非均匀相(负载型))、聚合方法(液体聚合、淤浆聚合、气相聚合)、目标聚合结果或聚合物类型来以多种方式修改。修改程度可以由本领域的技术人员容易地确定。
溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香烃溶剂(例如甲苯和苯)、或被氯原子取代的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中的烃溶剂可以单独或作为其中至少两种的混合物使用并注入。溶解或稀释的溶剂中的至少一种可以被混合并注入。所使用的溶剂优选可以用少量烷基铝处理以除去作为催化毒剂起作用的痕量的水或空气，并且还可以包含助催化剂。
烷基铝可以包括例如三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝等。更具体而言，可以使用Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3等。这些有机铝化合物可以连续地加入各个反应器中，并且可以以约0.1至10摩尔每1kg加入反应器中的反应介质的摩尔比加入以适当地除去水。
根据本申请的另一个实施方案，在使用催化剂组合物的烯烃单体的聚合反应步骤中，包含上式5或6表示的异构体的催化剂组合物的量没有被特别的限制，然而，在反应体系中用来聚合的包含上式5或6表示的异构体的催化剂组合物的中心金属的浓度可优选为10-8mol/l至101mol/l，并且更优选为10-7mol/l至10-2mol/l。
根据本申请的另一个实施方案，聚合步骤可以在分批式反应器或连续式反应器中进行，并且可以优选地在连续式反应器中进行。
根据本申请的另一个实施方案，聚合步骤可以在惰性气体(例如氩气或氮气)的存在下进行。
所述惰性气体可以是例如单独的氮气或氢气、或其混合物。
通过使用惰性气体，可以防止由于注入的水或空气中的杂质而抑制催化剂的活性。惰性气体：所加入的烯烃单体的用量比可以为约1∶10至约1∶100，而没有限制。在惰性气体的量过小的情况下，催化剂组合物的反应可能是剧烈的，并且制备具有分子量和分子量分布的基于烯烃的聚合物可能会变得困难。在加入过量惰性气体的情况下，可能获得不足的催化剂组合物的活性。
根据本申请的一个实施方案，提供了由制备基于烯烃的聚合物的方法制备的基于烯烃的聚合物。
根据本申请的一个实施方案，基于烯烃的聚合物包含至少两种具有不同结晶度的聚烯烃单元的混合的基于烯烃的聚合物。
根据本申请的另一个实施方案，在TREF中基于烯烃的聚合物被分成第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰P1和第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰P2。
第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰具有比第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰更低的密度和更低的洗脱温度Te1。第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰具有比第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰相对更高的密度和更高的洗脱温度Te2。
在本发明中，可以提供当测量TREF时包括Te1和Te2两者并且具有窄的分子量分布的聚合物。
根据本发明的基于烯烃的聚合物包含第一半结晶基于烯烃的聚合物和第二半结晶基于烯烃的聚合物，并且当测量TREF时具有在-20℃至130℃的温度范围内的第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰P1和第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰P2。每个峰的Te分别用Te1和Te2表示。
根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物还可以包含除两个半结晶峰以外的至少一个峰，所述峰包括在-20℃至-10℃的最低温度(极低温度)范围内的无定型峰。常见的基于烯烃的聚合物具有一个半结晶峰，然而根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物具有两个半结晶峰，从而增加了机械性能等。
在本申请中TREF的测量可通过使用例如PolymerChar公司的TREF装置，并且使用邻二氯苯溶剂，同时将温度从-20℃升温至130℃来进行。
当相对于根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物测量TREF时，Te1可以以比Te2更低的温度存在。当基于烯烃的聚合物的密度是在0.85g/cc至0.91g/cc的范围内时，Te1可以在-20℃至100℃的范围内，并且Te2可以在0℃至130℃的范围内。
在本申请中所使用的Te是指在由相对于温度的洗脱量(dC/dT)所表示的TREF洗脱图中各个峰在最高点的温度，并且分数比率可以作为温度-洗脱量图的积分值来计算。
根据本发明的甚至另一个实施方案，当测量TREF时，第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰P1的分数比率可以是5％至95％，特别地可以是10％到90％，并且更特别地可以是20％至90％。此外，第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰P2的分数比率可以是5％至95％，特别地可以是10％至90％，并且更特别可以是10％到80％。
此外，对于分数比率的计算，在相对于温度的洗脱量(dC/dT)图中每个峰的起始点被定义为在基线的基础上开始聚合物洗脱的点，并且每个峰的终点被定义为在基线的基础上终止聚合物洗脱的点。
在第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰P1和第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰P2部分重叠的情况下，在洗脱量值(dC/dT)是重叠区域内最低处的点可以被定义为P1峰的终点和P2峰的起始点。
此外，在-20℃至-10℃的温度范围内显示的峰是通过无定型聚合物和低结晶聚合物的共混而示出，并且在此位置出现的峰可以通过加入P1峰的分数比率来处理。
此外，根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物包括Tm1和Tm2，其为在DSC图中得到的熔点Tm。在基于烯烃的聚合物的0.85g/cc至0.91g/cc的密度范围内，Tm1可以在-30℃至120℃的范围内，并且Tm2可以在-10℃至140℃的范围内。
当使用常见的金属茂催化剂制备聚合物时，存在一个Tm。然而，当存在两个Tm时，晶体可以在不同温度下熔融和结晶，并且热稳定性和机械强度可以提高。
此外，当使用至少两种催化剂的共混物催化剂时，可以存在两个Tm。然而，在这种情况下，在共混物催化剂中各个催化剂的活性和共聚程度难以预料和控制，并且根据用途制备具有适当性能的基于烯烃的聚合物可能变得困难。此外，由于至少两种催化剂组分的共混可能是不均匀的，对品质的控制可能是困难的。
在本申请中使用的Tm是指在DSC的温度-热流图中每个峰的最高点。
同时，当在根据ASTMD1238在190℃和2.16kg重量的条件下测量时，根据本发明的一个实施方案的基于烯烃的聚合物的熔融指数(MI)为约0.1g/10分钟至约2,000g/10分钟，优选为约0.1g/10分钟至约1,000g/10分钟，并且更优选为约0.1g/10分钟至约500g/10分钟，而没有限制。
基于烯烃的聚合物的重均分子量可以为约10,000g/mol至约500,000g/mol，并且可以优选为约20,000g/mol至约200,000g/mol，而没有限制。
根据本发明的一个实施方案，基于烯烃的聚合物的MWD可为约1.0至约3.0，可以优选为约1.5至3.0，并且可以更优选为2.5至2.8。
根据本申请的另一个实施方案，基于烯烃的聚合物的密度小于或等于0.91g/cc，并且优选0.85g/cc至0.91g/cc。
根据本申请的另一个实施方案，基于烯烃的聚合物可以用于中空成型、挤出成型或注射成型。
在下文中，将参照以下实施例具体地说明本发明。
然而，示出以下实施例以帮助对本发明的理解，并且本发明的范围不限于此。
具体实施方式
配体和过渡金属化合物的合成
除非另有明确说明，否则有机试剂和溶剂购买自Aldrich公司，并通过标准方法进行纯化。在所有合成步骤中，隔绝与空气和水分的接触以提高实验的重现性。
制备实施例1：
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉化合物
将n-BuLi(14.9mmol，1.1当量)在-40℃下缓慢地逐滴添加至溶于10mL***的2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(2g，13.6mmol)的溶液中。将温度缓慢地升高至室温，并且将该反应混合物在室温下搅拌4小时。将温度再次降低至-40℃并且通入CO2(气体)，并且将反应在低温下保持0.5小时。将温度缓慢地升高，并且将剩余的CO2(气体)通过鼓泡器除去。将THF(17.6mmol，1.4ml)和t-BuLi(10.4mmol，1.3当量)在-20℃下加入反应混合物中，随后在低温下在-20℃下老化2小时。将酮(1.9g，8.8mmol)溶解在***中，并且缓慢地逐滴添加至反应混合物中。在室温下搅拌12小时后，加入10mL水并且将盐酸(2N，60mL)添加至反应物中，随后搅拌2分钟。有机溶剂被萃取并且反应物用NaHCO3水溶液中和。然后有机溶剂被萃取并且用MgSO4干燥。通过硅胶柱色谱法获得黄色油状物(1.83g，产率60％)。
1HNMR(C6D6)：δ1.30(s，3H，CH3)，1.35(s，3H，CH3)，1.89～1.63(m，3H，Cp-H喹啉-CH2)，2.62～2.60(m，2H，喹啉-CH2)，2.61～2.59(m，2H，喹啉-NCH2)，2.70～2.57(d，2H，喹啉-NCH2)，3.15～3.07(d，2H，喹啉-NCH2)，3.92(宽峰，1H，N-H)，6.79～6.76(t，1H，芳族)，7.00～6.99(m，2H，芳族)，7.30～7.23(m，2H，芳族)，7.54～7.53(m，1H，芳族)，7.62～7.60(m，1H，芳族)ppm
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉二氯化钛化合物
将n-BuLi(3.0mmol，2.1当量)在-20℃下缓慢地逐滴添加至配体(1.0g，2.89mmol)中。观察到形成黄色浆料，并且将温度缓慢地升高至室温，随后在室温下搅拌12小时。逐滴添加TiCl4DME(806mg，2.89mmol，1.0当量)，随后在室温下搅拌12小时。除去溶剂后，将反应物用甲苯萃取以获得红色固体(700mg，产率52％)。
1HNMR(C6D6)：δ1.46～1.467(t，2H，喹啉-NCH2)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，1.79(s，3H，Cp-CH3)，2.39(s，3H，Cp-CH3)，2.37(s，3H，Cp-CH3)，2.10～2.07(t，2H，喹啉-NCH2)，5.22～5.20(m，1H，N-CH)，5.26～5.24(m，1H，N-CH)，6.89～6.87(m，2H，芳族)6.99～6.95(m，1H，芳族)，7.19～7.08(m，2H，芳族)，7.73～7.68(m，1H，芳族)ppm
基于烯烃的聚合物的制备
乙烯-α-烯烃共聚物的制备
实施例1
在1.5L的高压釜连续过程反应器中，添加己烷溶剂和1-辛烯，并且将反应器的上端部分的温度预热至160℃。将三异丁基铝化合物、由此获得的金属茂化合物和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂同时添加至反应器中。然后将乙烯加入高压釜反应器，并且将反应混合物在89巴的压力下在160℃下保持30分钟，并且以连续过程进行共聚反应以产生共聚物。在此之后，将剩余的乙烯气体排出，并且将聚合物溶液在真空烘箱中干燥且干燥至少12小时。然后测量其物理性能。
实施例2
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于是在下述表1中所示的条件下添加材料。
实施例3
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于用1-丁烯代替1-辛烯作为α-烯烃，并且是在下述表1中所示的条件下添加材料。
实施例4
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于用1-丁烯代替1-辛烯作为α-烯烃，并且是在下述表1中所示的条件下添加材料。
实施例5
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于是在下述表1中所示的条件下添加材料。
实施例6
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于是在下述表1中所示的条件下添加材料。
实施例7
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于用1-丁烯代替1-辛烯作为α-烯烃，并且是在下述表1中所示的条件下添加材料。
实施例8
按照上述实施例1中描述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于用1-丁烯代替1-辛烯作为α-烯烃，并且是在下述表1中所示的条件下添加材料。
比较例1
按照与上述实施例1中所述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于在下表1中所示的条件下使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯-η5，κ-N]二甲基钛)和第二茂金属化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物。
比较例2
按照与上述实施例1中所述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于在下表1中所示的条件下使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯-η5，κ-N]二甲基钛)和第二茂金属化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物。
比较例3
按照与上述实施例1中所述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于在下表1中所示的条件下使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯-η5，κ-N]二甲基钛)和第二茂金属化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物。
比较例4
按照与上述实施例1中所述的相同方法制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于在下表1中所示的条件下使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯-η5，κ-N]二甲基钛)和第二茂金属化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物。
比较例5
制备了通过只使用一种金属茂催化剂而制备的LG化学有限公司的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；LC670，密度为0.870g/cc，MI2.16＝5.0)。
比较例6
制备了通过只使用一种金属茂催化剂而制备的LG化学有限公司的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；LC760，密度为0.863g/cc，MI2.16＝13.0)。
比较例7
制备了Dow公司的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；HM7387，密度为0.872g/cc，MI2.16<5.0)。
实验实施例1：测量TREF
TREF通过使用PolymerChar的TREF仪和邻二氯苯溶剂，在-20℃至130℃下测量。
将80mg聚合物样品在135℃下在20ml邻二氯苯溶剂中溶解30分钟，并且在95℃下稳定30分钟。将由此获得的溶液引入TREF柱，以0.5℃/分钟的降温速率冷却至-20℃，并且负载2分钟。然后，将温度自-20℃以1℃/分钟的升温速率升高至130℃，并且测量洗脱聚合物的浓度，同时使邻二氯苯溶剂以0.5mL/分钟的流动速率在柱中流动。
实验实施例2：测量其他物理性能
-通过使用1H-NMR测量催化剂组合物的顺式异构体和反式异构体的量。
-聚合物的密度：通过ASTMD-792测量。
-MWD；通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且用重均分子量除以数均分子量而得到。
-聚合物的MI是通过ASTMD-1238(条件E，190℃，2.16kg重量)进行测量。
实验实施例3：测量DSC
通过使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热仪6000来获得DSC。即将温度升高到200℃，在此温度下保持1分钟，将温度降低至-100℃，并且将温度再次升高。将DSC曲线的顶点设定为熔点。在这种情况下，升温和降温速率为10℃/分钟，并且在第二次温度升高过程中得到了熔点。下表2示出了根据本发明的聚合物的DSC分析结果。
[表1]
如上表1中所示，当与比较例1和2相比时，实施例1和2表现出类似程度的密度和分子量，但具有相对少量的辛烯和更好的共聚性能。
此外，对于具有约0.870g/cc至约0.872g/cc的类似密度范围的实施例1和比较例1，当与比较例1中使用的辛烯的量相比较时，实施例1中使用的辛烯的量减少了约8％。
此外，对于具有约0.860g/cc至约0.863g/cc的类似密度范围的实施例2和比较例2，当与比较例2中使用的辛烯的量相比较时，实施例2中使用的辛烯的量减少了约4％。
同时，根据为α-烯烃单体的1-丁烯或1-辛烯相对于乙烯的加入量发现了根据本发明的实施例1至8的物理性能的变化。
特别地，在乙烯和1-丁烯的加入量按重量计为约1∶1至约1∶1.8的情况下，基于烯烃的聚合物的密度范围为约0.862g/cc至约0.873g/cc。
此外，在乙烯和1-辛烯的加入量按重量计为约0.8至1∶1.4的情况下，基于烯烃的聚合物的密度范围为约0.861g/cc至约0.885g/cc。
因此，能够发现通过乙烯和α-烯烃单体的加入量可以控制基于烯烃的聚合物的密度。
[表2]
如上表2中所示，不同于比较例5至7，当在0.86g/cc至0.873g/cc的密度范围内测量TREF时，根据本发明的实施例1至4中的通过使用单一催化剂制备的基于烯烃的聚合物显示出两个半结晶基于烯烃的聚合物的峰P1和P2，并且因此具有Te1和Te2两个温度。
同时，尽管不同于本发明的催化剂，当在0.86g/cc至0.873g/cc的密度范围内测量TREF时，比较例5至7中的通过使用单一催化剂制备的基于烯烃的聚合物也显示出一个峰P1，因此只有一个T1。
此外，根据本发明的实施例1至4的基于烯烃的聚合物在DSC分析结果中显示出不同于比较例5至7的基于烯烃的聚合物的两个Tm。根据本发明的实施例的基于烯烃的聚合物使用单一的催化剂，并且当与使用两种金属茂催化剂的比较例1至4的聚合物相比具有两个Tm而没有表现出MWD的明显增加。
如本发明实施例中的双组成分布的基于烯烃的聚合物共聚物由于具有高熔点的组合物而具有显示出高的工作温度而在高温下不失去弹性体性能的优点。
同时，当比较具有类似程度的密度和熔融指数的实施例3和4以及比较例3和4的P1和P2的分数比率的变化比率时，对于实施例3和4，P1和P2的分数比率的变化比率小于或等于约10％，并且对于比较例3和4，P1和P2的分数比率的变化比率大于或等于约50％。
因此，按照根据本发明的实施例的制备基于烯烃的聚合物的方法，对TREF峰的分数比率的控制良好，并且可以制备更稳定的基于烯烃的聚合物。
Claims (22)
1.一种制备基于烯烃的聚合物的方法，包括在含有过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)在按重量计1-99∶99-1(c∶t)的量范围内选择。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于烯烃的聚合物包含第一半结晶基于烯烃的聚合物和第二半结晶基于烯烃的聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中当测量所述基于烯烃的聚合物的升温洗脱分级(TREF)时，第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)的分数比率为5％至95％，并且第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)的分数比率为5％至95％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物是下式1的过渡金属化合物：
在上式1中，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2是相同的或不同的，并且独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至20个碳原子的芳基酰氨基、或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1至R6是相同的或不同的，并且独立地为氢、甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1和R2可以彼此连接，或R3至R6中的至少两个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R7至R11是相同的或不同的，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R7至R11中彼此相邻的至少两个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述顺式异构体(c)由下式3表示，并且所述反式异构体(t)由下式4表示：
在上式3和4中，
M、Q1、Q2和R1至R11与上式1中所限定的相同，
R16和R17是相同的或不同的，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或具有2至20个碳原子的杂芳基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述顺式异构体(c)由下式5表示，并且所述反式异构体(t)由下式6表示：
在上式5和6中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1所限定的相同，
n是0或1，
Ra至Rd是相同的或不同的，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中相邻的Ra至Rd中的至少两个彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环，并且所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R16为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或具有2至20个碳原子的杂芳基。
8.根据权利要求5所述的方法，其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烷基。
9.根据权利要求5所述的方法，其中M是Ti、Hf或Zr。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物还包含至少一种助催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述助催化剂包括选自下式12至14中的至少一种：
<式12>
-[Al(R18)-O]a-
在上式中，R18独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基基团；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且a是大于或等于2的整数，
<式13>
D(R18)3
在上式中，D为铝或硼，并且R18与上式12中的相同。
<式14>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，并且A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，并且所述取代基为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中使所述烯烃单体聚合包括使α-烯烃单体、环烯烃单体、二烯烯烃单体、三烯烯烃单体或苯乙烯单体中的至少一种单体均聚，或者使至少两种单体共聚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述共聚是使乙烯和具有2至12个碳原子的α-烯烃单体共聚。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述乙烯和所述具有2至12个碳原子的α-烯烃单体的添加量比率为按重量计1∶0.2至4。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基于烯烃的聚合物的密度在0.85g/cc至0.91g/cc的范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合是在烃溶剂中通过液相、淤浆相、本体相或气相聚合反应来进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合是在连续式反应器中进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合是在惰性气体的存在下进行。
19.一种基于烯烃的聚合物，其是由根据权利要求1所述的制备基于烯烃的聚合物的方法制备的。
20.根据权利要求19所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物包含第一半结晶基于烯烃的聚合物和第二半结晶基于烯烃的聚合物，并且
当测量升温洗脱分级(TREF)时，第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)的分数比率是5％至95％，并且第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)的分数比率是5％至95％。
21.根据权利要求19所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物的重均分子量(Mw)为10,000g/mol至500,000g/mol，其分子量分布(MWD)为1.0至3.0，并且其密度为小于或等于0.91g/cc。
22.根据权利要求19所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物用于中空成型、挤出成型或注射成型。
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