CN105263816B - 氯乙烯系食品包装用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种兼具低溶出性(安全性)、包装适应性(柔软性)和良好的膜外观的氯乙烯系食品包装用膜。该食品包装用膜是通过在氯乙烯系树脂(A)中配合有多聚体的含有比例为5～50质量％的改性环氧化植物油(B)、重均分子量为200～1000的碳原子数为10以下的脂肪族二元酸酯系化合物(C)和重均分子量为3000～10000的聚酯系化合物(D)而构成的，(B)和(C)的混合物相对于(A)100质量份的配合量为30～50质量份，并且，(B)和(C)的混合物中(B)所占的比例为30～70质量％，另外，(D)相对于(A)100质量份的配合量为5～15质量份。

Description

氯乙烯系食品包装用膜
技术领域
本发明涉及低溶出性(安全性)、包装适应性(柔软性)和膜外观优异的膜。
背景技术
在食品包装、特别是对精肉、鲜鱼、蔬菜水果等进行包装的生鲜食品的包装中，广泛使用透明性、柔软性和热封性优异的拉伸膜。作为这种膜，一般使用在聚氯乙烯系树脂中配合有己二酸酯系增塑剂和各种防雾剂的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜。
关于食品包装用膜，重视配合剂的卫生性、向食品等的转移性，因此，在美国规定有FDA标准(Food and Drug Administration)、在日本规定有PL标准(氯乙烯树脂制包装容器包装等相关的自主规制基准)等，适合这些标准的树脂、添加剂等在食品包装用膜中使用。另外，作为添加剂向食品等的转移性的确认试验，根据厚生省告示20号试验作为蒸发残留物试验法进行提取试验。
在该背景下，关于以聚氯乙烯为主要材料的食品包装用膜或用于制作该膜的树脂组合物，例如，在专利文献1中，公开了在聚氯乙烯系树脂中使用了脂肪族多元酸系聚酯增塑剂和作为可食性的增塑剂的甘油酯的食品包装用氯乙烯系树脂组合物。
在专利文献2中，公开了相对于聚氯乙烯系树脂等含氯树脂100质量份，以1～50质量份的比例配合由过氧化氢法制造、过氧化值为13以下、不含特定的磷系抗氧化剂的环氧化大豆油而成的食品包装用材料。
在专利文献3中，公开了相对于聚氯乙烯系树脂100质量份以如下比例配合特定的己二酸酯系增塑剂15～45质量份、环氧化植物油1～30质量份以下、平均分子量为1000～3000的聚酯系增塑剂11～40 质量份、碳原子数为8～22的高级脂肪酸0.1～1.0质量份而成的拉伸膜。
在专利文献4中，公开了相对于聚氯乙烯系树脂100质量份以如下比例含有重均分子量为800～3,000的脂肪族多元酸系聚酯系增塑剂和脂肪族多元酸系酯系增塑剂的并用物(其中，脂肪族多元酸系聚酯增塑剂的比例为20～40质量％)17～21质量份、环氧化植物油3～9质量份和作为防雾剂的甘油酯化合物0.5～3.0质量份的聚氯乙烯系树脂组合物。
如上所述，在以聚氯乙烯为主要材料的食品包装用膜中，为了提高柔软性添加有增塑剂，但由于在包装用膜中，食品包装用的保鲜膜要求特别高的柔软性，因此，例如在专利文献4所公开的程度的增塑剂的添加量时，柔软性有时不充分。而增加增塑剂的添加量时，增塑剂的溶出量增加，因此，不容易兼顾两者。
另外，专利文献3所公开的技术中，由于平均分子量为1000～3000的聚酯系增塑剂是比较容易溶出的增塑剂，所以有时难以确保实用上充分水平的溶出性(安全性)。
此外，专利文献1所公开的技术中，仅以脂肪族多元酸系聚酯增塑剂无法得到充分的塑化效果，大量添加甘油酯时溶出量增加，难以兼顾柔软性和低溶出性这两者。另外，例如专利文献2所公开的环氧化大豆油等为来自天然物的增塑剂，因此，特别适于包装食品的用途，但是，这种增塑剂不仅容易溶出，而且有时在保存时还会发生膜的外观不良。
将大量添加了环氧化大豆油的膜在低温保存时，有时由于在膜表面渗出的大豆油固化，而膜表面白化，损坏外观。另外，将大量添加了环氧化大豆油的膜在高温高湿下保存时，有时由于渗出的环氧化大豆油与水反应而高分子量化，从而膜表面白化，损坏外观。这样，在专利文献2所公开的技术中，不仅难以兼顾柔软性和低溶出性这两者，而且有时难以提供外观优异的食品包装用膜。
这样，对食品包装用膜，不仅要求低溶出性(安全性)、包装适应性(柔软性)，而且大多要求良好的膜外观，这些低溶出性、包装适应性、膜外观全都满足困难，迫切要求改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-269145号公报
专利文献2：日本特开平8-27341号公报
专利文献3：日本特开平9-176424号公报
专利文献4：日本特开2011-153210号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况作出的，其解决课题在于提供兼具低溶出性(安全性)、包装适应性(柔软性)和良好的膜外观的氯乙烯系食品包装用膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现了如果采用特定的构成，就能够容易地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨在于一种食品包装用膜，其特征在于：其是通过在氯乙烯系树脂(A)中配合有多聚体的含有比例为5～50质量％的改性环氧化植物油(B)、重均分子量为200～1000的碳原子数为10以下的脂肪族二元酸酯系化合物(C)和重均分子量为3000～10000的聚酯系化合物(D)而构成的，(B)和(C)的混合物相对于(A)100质量份的配合量为30～50质量份，并且，(B)和(C)的混合物中(B)所占的比例为30～70质量％，另外，(D)相对于(A)100质量份的配合量为5～15质量份。
发明的效果
本发明的氯乙烯系食品包装用膜通过将改性环氧化植物油(B)作为增塑剂使用，能够将通过昭和57年厚生省告示20号所规定的蒸发残留物试验法(单面法)测得的相对于异辛烷的溶出量抑制得非常少，不仅安全性优异，而且通过将重均分子量为200～1000的、碳原子数 为10以下的脂肪族二元酸酯化合物(C)与改性环氧化植物油(B)以特定的比例混合，使在膜表面渗出的改性环氧化植物油(B)溶解于碳原子数为10以下的脂肪族二元酸酯化合物(C)中，由此，能够制作即使在低温或者高温高湿保存时也不发生膜表面的白化、外观也优异的食品包装用膜，能够作为食品包装用保鲜膜广泛使用。
具体实施方式
以下，对作为本发明的实施方式的一例的食品包装用膜进行说明。但是，本发明的范围不限定于以下说明的实施方式。
作为本发明中使用的氯乙烯系树脂(A)，能够使用任意的平均聚合度的氯乙烯系树脂。优选氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度为800～1400。平均聚合度为800以上时，能够得到充分的机械强度。另一方面，平均聚合度为1400以下时，能够不发生伴随熔融粘度增加的发热，不发生由分解引起的着色。
因此，从该观点考虑，氯乙烯系树脂(A)的平均聚合度在上述的范围中特别是进一步优选900以上或1350以下，其中更进一步优选1000以上或1300以下。
作为氯乙烯系树脂(A)，除了氯乙烯的均聚物(称为“氯乙烯系均聚物”)以外，还能够列举与能够与氯乙烯共聚的单体的共聚物(以下，记为“氯乙烯系共聚物”)、使氯乙烯与该氯乙烯系共聚物以外的聚合物接枝共聚得到的接枝共聚物(以下，记为氯乙烯系接枝共聚物)等。
氯乙烯系共聚物中，如果共聚物中的氯乙烯以外的结构单元的含量变多，则机械特性降低，因此，优选氯乙烯系共聚物中氯乙烯所占的比例为60～99质量％。
此外，氯乙烯系均聚物和氯乙烯系共聚物能够通过任意的方法、例如乳剂聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、整体聚合法等进行聚合。
这里，作为能够与氯乙烯共聚的单体，只要是在分子中具有反应性双键的单体即可。例如，能够列举乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类、丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类、偏氯乙烯、氟化乙烯等卤化乙烯类、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等，这些能够单独使用或以2种以上的组合使用。
作为氯乙烯系共聚物以外的聚合物，只要能够使氯乙烯接枝共聚即可。例如，能够列举乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—乙酸乙烯酯—一氧化碳共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯—一氧化碳共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，这些能够单独使用或以2种以上的组合使用。
本发明中使用的改性环氧化植物油(B)为使环氧化植物油的一部分多聚化后的植物油，例如能够列举环氧化植物油与羧酸的反应产物、使过氧化值为13.1～18.0毫克当量(mEq)/kg的环氧化植物油在熔融混炼时多聚化得到的植物油。此外，作为上述环氧化植物油，例如，能够列举环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化棉籽油、环氧化花生油、环氧化红花油、环氧化葡萄籽油、环氧化橄榄油等，能够将这些单独使用或作为2种以上的混合物使用。其中，特别是从与氯乙烯系树脂的相容性的观点考虑，优选使用环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油。
改性环氧化植物油(B)需要使改性环氧化植物油(B)中环氧化植物油的多聚体所占的比例为5～50质量％(此时，单体的比例为95～50质量％)。多聚体的比例为5～50质量％时，能够兼顾氯乙烯系树脂的塑化和低溶出性。多聚体的比例为50质量％以下时，氯乙烯系树脂的塑化充分，能够得到优异的柔软性，另一方面，多聚体的比例为5质量％以上时，能够充分抑制作为增塑剂添加的改性环氧化植物油(B)的溶出。此外，多聚体是指二聚体以上的物质。
从这样的观点考虑，改性环氧化植物油中多聚体所占的范围，在上述范围中优选为9质量％以上(此时，单体的比例为91质量％以下)或40质量％以下(此时，单体的比例为60质量％以上)，其中，更优选为10质量％以上(此时，单体的比例为90质量％以下)或35质量％以下(此时，单体的比例为65质量％以上)，其中，更进一步优选为 11质量％以上(此时，单体的比例为89质量％以下)或30质量％以下(此时，单体的比例为70质量％以上)。
此外，上述改性环氧化植物油(B)中环氧化植物油的多聚体所占的比例能够以以下方法测定。即，使用凝胶渗透色谱(柱：东曹株式会社的商品名TSKgelG2000HXL)，作为溶剂使用THF(溶液浓度2.5mg/mL、溶液注入量0.05mL、流速1mL/分钟、温度40℃)进行测定。由所得到的图谱算出环氧化植物油的单体的比例，以以下的式子求出多聚体的比例。
多聚体的比例(质量％)＝100(质量％)-“单体的比例(质量％)”
此外，环氧化植物油的多聚体的测定可以在环氧化植物油其本身、使环氧化植物油与羧酸反应得到的物质、使氯乙烯系树脂(A)、后述的成分(B)、(C)、(D)和添加物熔融混炼得到的物质、膜形成得到的物质的任一阶段测定。
作为用于使上述改性环氧化植物油(B)中环氧化植物油的多聚体所占的比例为9～40质量％的方法，能够采用使环氧化植物油和羧酸反应而使环氧化植物油的一部分多聚体化的方法、使过氧化值为13.1～18.0毫克当量(mEq)/kg的环氧化植物油在熔融混炼时多聚化的方法等。
作为使环氧化植物油与羧酸反应的方法，可以使用如下方法等：预先将上述环氧化植物油和羧酸混合，将其混合物例如以100～220℃的温度加热10分钟～2小时左右，由此使其多聚体化的方法；将氯乙烯系树脂(A)、聚酯系化合物(C)、环氧化植物油、羧酸和其它添加剂全部混合，使其在混合机或挤出机等混炼机中反应而多聚体化的方法等。
作为上述羧酸，例如只要能够与环氧化大豆油等环氧化植物油反应，使环氧化植物油多聚体化即可，优选使改性环氧化植物油中多聚体所占的比例如上所述为5～40质量％即可，没有特别限定。作为这样的羧酸，例如，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等饱和羧酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸等不饱和羧酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸 等羟酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸等二羧酸，作为其它可以列举氧代羧酸或乌头酸、氨基酸、硝基羧酸等羧酸衍生物，能够将这些单独使用或混合2种以上使用。这些之中，特别是从与环氧化植物油的反应性的观点考虑，优选使用不饱和羧酸或二羧酸。
作为上述羧酸的添加量，相对于环氧化植物油100质量份，优选以0.01质量份以上、8质量份以下的比例添加，更优选为0.05质量份以上、6质量份以下，更加优选为0.1质量份以上、3质量份以下。通过对环氧化植物油以这样的范围添加羧酸，可以得到对氯乙烯系树脂赋予热稳定性、柔软性且低溶出性优异的改性环氧化植物油。
另一方面，使过氧化值为13.1～18.0毫克当量(mEq)/kg的环氧化植物油在熔融混炼时多聚化的情况下，过氧化值的更优选的范围为13.3～17.5毫克当量/kg，更进一步优选的范围为13.5～17.0毫克当量/kg。环氧化植物油的过氧化值低于这样的范围时，环氧化植物油中的过氧基少，在与氯乙烯系树脂(A)熔融混炼时难以实现充分的多聚体化。另一方面，过氧化值超过这样的范围时，例如，成型为膜状时的臭味严重，有时难以作为食品包装材料使用。
此外，环氧化植物油的过氧化值，基于基准油脂分析法(2.5.2过氧化值，基准油脂分析试验法(I)，日本油化学会制定，2003年版，社团法人日本油化学会)的乙酸—异辛烷法，从在上述环氧化植物油中添加碘化钾时游离的每1kg环氧化植物油的碘的毫克当量数(毫克当量/kg)求出。
本发明中，通过配合重均分子量为200～1000、碳原子数为10以下的脂肪族二元酸酯系化合物(C)，在膜表面渗出的改性环氧化植物油(B)溶解于脂肪族二元酸酯系化合物(C)中，能够抑制低温保存时的凝固和高温高湿保存时与水的反应，提供外观优异的食品包装用膜。
上述脂肪族二元酸酯(C)的重均分子量为200以上时，不发生上述脂肪族二元酸酯(C)的过量的渗出，在安全上优选。另一方面，上述脂肪族二元酸酯(C)的重均分子量为1000以下时，溶解在膜表面 渗出的改性环氧化植物油(B)，得到外观优异的膜，故而优选。从这样的观点考虑，上述脂肪族二元酸酯(C)的重均分子量优选为300～800，更优选为350～600。
作为上述脂肪族二元酸酯系化合物(C)的具体例，可以列举己二酸二甲酯(DMA)、己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、壬二酸二-2-乙基己酯(DOZ)、癸二酸二甲酯(DMS)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)等。
本发明中使用的聚酯系化合物(D)的重均分子量为3000～10000。上述聚酯系化合物(D)的重均分子量为3000以上时，能够抑制上述聚酯系化合物(D)的溶出，在安全上优选。另一方面，重均分子量为10000以下时，与氯乙烯系树脂的相容性良好，能够抑制聚酯化合物的溶出，并且能够得到充分的塑化效果。
从这样的观点考虑，上述聚酯系化合物(D)的重均分子量的更优选的范围为4000～9000，作为更进一步优选的范围为5000～8000以下。
作为上述聚酯系化合物(D)的具体例，例如，能够列举己二酸酯系化合物、癸二酸酯系化合物、琥珀酸酯系化合物、聚酯多元醇等。这些之中，特别是在与氯乙烯系树脂(A)的相容性的方面，优选使用己二酸酯系化合物、聚酯多元醇或这些的混合物。
作为己二酸酯系化合物，例如，能够使用己二酸与二元醇的反应物。此时，作为二元醇没有特别限定，例如，能够使用乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，既可以单独使用二元醇，或者也可以使用2种以上的二元醇。
另一方面，作为上述己二酸酯系化合物的具体例，例如，能够列举聚(丙二醇/己二酸)酯、聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯、聚(1,4-丁二醇/己二酸)酯、聚(乙二醇/己二酸)酯、聚(1,6-己二醇/丁二醇/己二酸)酯、聚(丁二醇/乙二醇/己二酸)酯、聚(乙二醇/丙二醇/丁二醇/己二酸)酯等。
这些之中特别是在与氯乙烯系树脂(A)的相容性、低溶出性的方面，优选使用聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯或聚(1,4-丁二醇/己二酸)酯或者这些的混合物。
作为聚酯多元醇，例如，能够列举使脂肪族二羧酸和/或芳香族二羧酸与二元醇缩聚得到的聚酯多元醇。这里，作为上述脂肪族二羧酸，例如，能够列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等，作为上述芳香族二羧酸，例如，能够列举间苯二甲酸、对苯二甲酸等，作为二元醇，例如，能够列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷等。
作为聚酯多元醇的具体例，例如，能够列举聚己二酸乙二醇酯二醇(polyethyleneadipate diol)、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇、聚己二酸-3-甲基戊烷二醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇等。这些之中特别是在与氯乙烯系树脂(A)的相容性、低溶出性的方面，优选使用聚己二酸新戊酯二醇。
上述改性环氧化植物油(B)和上述脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物相对于上述氯乙烯系树脂(A)100质量份的配合量为30～50质量份，上述改性环氧化植物油(B)和上述脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物中上述改性环氧化植物油(B)所占的比例为30～70质量％。另外，聚酯系化合物(D)相对于上述氯乙烯系树脂(A)100质量份的配合量为5～15质量份。上述改性环氧化植物油(B)和脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物相对于上述氯乙烯系树脂(A)的配合量在上述的范围内时，不发生上述(B)或(C)的过量渗出，能够对保鲜膜赋予最适合的柔软性。另外，上述改性环氧化植物油(B)和上述脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物中上述改性环氧化植物油(B)所占的比例在上述的范围内时，即使在低温或高温高湿下长时间保存时，也不发生膜的外观不良，能够兼顾柔软性和低溶出性。
改性环氧化植物油(B)和脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份的配合量中，优选为33质量份以上、或47质量份以下的比例，其中，特别更优选为36质量份以上、或42质量份以下的比例。另外，改性环氧化植物油(B)和脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物中改性环氧化植物油(B)所占的比例中，优选为35质量％以上、或65质量％以下的比例，其中，特别更优选为40质量％以上、或60质量％以下的比例。另外，聚酯系化合 物(D)相对于上述氯乙烯系树脂(A)100质量份的配合量中，优选为7质量份以上、或13质量份以下的比例，其中，特别更优选为9质量份以上、或11质量份以下的比例。
通过在上述范围内配合改性环氧化植物油(B)、脂肪族二元酸酯系化合物(C)和聚酯系化合物(D)，可以得到低溶出性(安全性)、包装适应性(柔软性)、膜卷取性和膜外观优异的食品包装用膜。
为了提高本发明的食品包装用膜的热稳定性，优选配合Ca-Zn系稳定剂。Ca-Zn系稳定剂是指钙的脂肪酸盐和锌的脂肪酸盐的混合物。作为脂肪酸的具体例，可以列举山萮酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、蓖麻酸、苯甲酸等，根据目的，也能够组合2种以上使用，从成型性的观点考虑，优选设为硬脂酸盐。另外，钙和锌的比率以质量比计优选为1：2～1：3。锌的比率相对于钙少于2时，出现钙盐特有的红色，另一方面，锌的比率相对于钙多于3时，在成型加工中生成的氯化锌成为氯乙烯系树脂的分解催化剂，有时发生称为“锌泛黄(zinc burn)”的急剧黑化、分解。
作为Ca-Zn系稳定剂的添加量，相对于上述氯乙烯系树脂(A)100质量份，优选为0.1～2.0质量份，更优选为0.3以上或1.8质量份以下。上述Ca-Zn系稳定剂的添加量低于0.1质量份时，有时热稳定性的赋予效果不充分，另一方面，添加量超过2.0质量份时，有时发生称为“锌泛黄”的急剧黑化、分解。
另外，为了向本发明的食品包装用膜赋予防雾性，优选添加多元醇与脂肪酸的酯化合物。作为上述多元醇与脂肪酸的酯，能够列举单甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧化乙烯烷基醚等。作为该单甘油脂肪酸酯，优选碳原子数为12～18的饱和或不饱和脂肪酸的单甘油酯。具体而言，能够列举单甘油月桂酸酯、单甘油肉豆蔻酸酯、单甘油棕榈酸酯、单甘油硬脂酸酯、单甘油油酸酯、单甘油蓖麻酸酯等。作为聚甘油脂肪酸酯，优选碳原子数为12～18的饱和或不饱和脂肪酸的聚甘油酯。具体而言，能够列举聚甘油月桂酸酯、聚甘油肉豆蔻酸酯、聚甘油棕榈酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油蓖麻酸酯等。
作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选碳原子数为12～18的饱和或不 饱和脂肪酸的脱水山梨糖醇酯。具体而言，能够列举脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇肉豆蔻酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇蓖麻酸酯等。作为上述聚氧化乙烯烷基醚，优选碳原子数为12～18的饱和醇的聚氧化乙烯烷基醚，更优选为氧化乙烯的加成摩尔数为3～7的聚氧化乙烯烷基醚。具体而言，能够列举聚氧化乙烯月桂酸醚、聚氧化乙烯肉豆蔻酸醚、聚氧化乙烯棕榈酸醚、聚氧化乙烯硬脂酸醚等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为多元醇与脂肪酸的酯化合物的添加量，相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，优选为0.1～5.0质量份，其中，更优选为0.5质量份以上或4.5质量份以下，其中，特别更进一步优选为1.0质量份以上或3.5质量份以下。酯化合物的添加量为0.5质量份以上时，能够表现充分的防雾性，例如将食品容器等包装保存时不会发生在膜产生水滴、无法确认内容物的问题。另一方面，为5.0质量份以下时，能够抑制多元醇与脂肪酸的酯化合物向成型品表面的过量渗出，能够满足包装适应性。
另外，在不损害本发明的效果的范围，能够对本树脂组合物配合热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌防霉剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、染料等添加剂。
作为本发明的食品包装用膜的制造方法，能够使用公知的方法。例如，能够通过将氯乙烯系树脂(A)、改性环氧化植物油(B)、脂肪族二元酸酯系化合物(C)、聚酯系化合物(D)和其它添加剂利用V型掺混机、螺带式掺混机、亨舍尔混合机等混合机混合的方法；利用挤出机、混合辊、班伯里混合机、捏合机等混炼机对其进行混炼的方法；或组合混合机和混炼机对其进行混合、混炼后，例如通过T模法、吹塑法等制造膜。
这样操作得到的膜兼具低溶出性(安全性)、包装适应性(柔软性)和膜外观的全部，因此，能够作为食品包装用膜广泛使用。
一般而言，“膜”是指厚度与长度和宽度相比极小、最大厚度任意限定的薄且平的制品，通常以卷的形式供给(日本工业规格JISK6900)，一般而言，“片”是指JIS中定义的薄且一般厚度相比于长度和宽度稍 小的平的制品。但是，片与膜的边界不受限定，在本发明中没有必要在语言上区分二者，因此，在本发明中称为“膜”时也包括“片”，称为“片”也包括“膜”。
实施例
以下，例示实施例，但是本发明不受其任何限定。此外，关于本说明书中表示的原料和试验片的各种测定值和评价，如下所述进行。
(1)改性环氧化植物油中的多聚体的比例：
使用凝胶渗透色谱(柱：东曹株式会社的商品名TSKgelG2000HXL)，作为溶剂使用THF(溶液浓度2.5mg/mL、溶液注入量0.05mL、流速1mL/分钟、温度40℃)，进行测定。从所得到的图谱，算出环氧化植物油的单体的比例，用以下的式子求出多聚体的比例。
多聚体的比例(质量％)＝100(质量％)-“单体的比例(质量％)”
(2)溶出性：
基于厚生省告示20号所规定的蒸发残留物试验法(单面法)，作为溶剂使用异辛烷，以与溶剂的接触面积：25cm2、溶剂量：2mL/cm2、试验温度：25℃、试验时间：30分钟的条件，测定相对于异辛烷的溶出量，在表1中表示该溶出量。溶出量为120ppm以下时，能够评价为“合格”。
(3)柔软性(储能模量(E’))：
使用动态粘弹性测定机(IT计测(株)制、商品名：粘弹性分光计DVA-200)，以振动频率：10Hz、升温速度：3℃/分钟、形变0.1％的条件，从-100℃至200℃测定储能模量(E’)，从得到的数据中读取25℃时的储能模量(E’)，在表1中表示该值。25℃时的储能模量(E’)为100MPa～500MPa时，能够评价为“合格”。
(4)膜卷取性(膜卷取力)：
在外径85mm、长度330mm的圆筒形的纸管卷取10m实施例、比较例中制作的宽度50mm的膜后，以膜卷绕物平滑地旋转的方式，在该纸管内***外径25mm的氯乙烯树脂制的管。接着，边以均匀卷取膜的方式将膜前端用夹子载持，边以3cm/秒的速度卷取膜，用测力计 测定此时施加的负荷。此时的卷取力为0.1～0.5N/50mm时，能够评价为“合格”。
另外，膜卷取力受到增塑剂的添加量、分子量或防雾剂的种类、添加量的影响，特别是与低分子量增塑剂的配合量相关，低分子量增塑剂的配合量多时，向膜表面的渗出变多，卷取力降低。
(5)膜外观变化：
将实施例、比较例制作的膜裁断为长度50mm×宽度50mm，将所得到的评价用样品在0℃、15％RH的低温-低湿气氛下和40℃、80％RH的高温-高湿气氛下分别静置7天，在试验后观察样品表面。然后，将在两种条件下都没有变化的样品(没有白化的样品)评价为“A”，将在任一条件下白化的样品评价为“B”，表示于表1中。
以下的实施例、比较例中使用的材料，如下所述准备。
[氯乙烯系树脂(A)]
(A)-1：聚氯乙烯(氯乙烯的均聚物、平均聚合度1050)
[改性环氧化植物油(B)]
(B)-1：过氧化值为13.3的环氧化大豆油
(B)-2：过氧化值为15.1的环氧化大豆油
(B)-3：过氧化值为10.1的环氧化大豆油
[脂肪族二元酸酯系化合物(C)]
(C)-1：新日本理化株式会社的商品名SANSO CIZER DINA(己二酸二异壬酯、重均分子量：398)
(C)-2：J-Plus株式会社的商品名TOTM(偏苯三酸三(2-乙基己酯)、重均分子量：547)
[聚酯系化合物(D)]
(D)-1：聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯(重均分子量：6,000)
(D)-2：DIC株式会社的商品名POLYLITE OD-X-2044(聚己二酸新戊酯二醇、重均分子量：6,800)
(D)-3：丰国制油株式会社的商品名HS2P-103S(聚癸二酸丙二醇酯二醇、重均分子量：4,900)
(D)-4：J-Plus株式会社的商品名D620(己二酸二辛脂/己二酸二异壬酯、重均分子量：2,800)
(D)-5：三洋化成工业株式会社的商品名San Esther 24625Y(聚己二酸(乙二醇/丁二醇)酯二醇、重均分子量：11,300)
[其它成分(J)]
(J)-1：旭电化工业株式会社的商品名Adeka stab SP-76(Ca-Zn系稳定剂)
(J)-2：琥珀酸
实施例1：
以(A)-1100质量份、(B)-115质量份、(C)-125质量份、(D)-110质量份、(J)-11质量份的比例投入超级混合机后，边搅拌边将材料温度从常温升温至130℃，加热混合后，在冷却至70℃的时刻取出，得到树脂组合物。
将所得到的树脂组合物用安装有T模(宽度350mm、间隙0.4mm)的Φ40mm单螺杆挤出机(L/D＝20)以树脂温度200℃挤出成型，得到厚度0.01mm的膜。对于所得到的膜进行改性环氧化植物油中的多聚体的比例、溶出性、柔软性、膜卷取性和膜外观变化的评价。
在表1中表示结果。
实施例2：
除了在实施例1中使(B)-1为20质量份、(C)-1为20质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例3：
除了在实施例1中使(B)-1为25质量份、(C)-1为15质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例4：
除了在实施例1中使(B)-1为20质量份、(C)-1为15质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例5：
除了在实施例1中使(B)-1为25质量份、(C)-1为20质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，
实施例5：
除了在实施例1中使(B)-1为25质量份、(C)-1为20质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价， 在表1中表示结果。
实施例6：
除了在实施例2中使用(B)-2代替(B)-1以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例7：
除了在实施例2中使用(D)-2代替(D)-1以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例8：
除了在实施例2中使用(C)-2代替(C)-1以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例9：
除了在实施例2中使用(D)-3代替(D)-1以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
实施例10：
在实施例2中，通过使用(B)-3代替(B)-1，将改性环氧化植物油(B)中环氧化植物油的多聚体所占的比例变更为7.8质量％，除此以外，以与实施例2同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
比较例1：
除了在实施例1中使(B)-1为30质量份、(C)-1为10质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
比较例2：
除了在实施例1中使(B)-1为10质量份、(C)-1为30质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
比较例3：
除了在实施例1中使(B)-1为10质量份、(C)-1为15质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
比较例4：
除了在实施例1中使(B)-1为15质量份、(C)-1为15质量份、(D)-1为20质量份以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
比较例5：
不配合聚酯系化合物(D)，以(A)-1100质量份、(B)-140质量份、(C)-110质量份、(J)-11质量份的比例投入超级搅拌机，边搅拌边将材料温度从常温升温至130℃，加热混合后，在将材料温度冷却至60℃的时刻取出，得到树脂组合物。
使用所得到的树枝组合物，以与实施例1同样的方法制作膜，进行评价。在表1中表示结果。
比较例6：
在实施例2，进一步添加作为二羧酸的琥珀酸(J)-21.2质量份，以与实施例1同样的方法制作膜，但是由于膜中所含的改性环氧化植物油中的多聚体的比例过量(58质量％)，所以改性环氧化植物油的分散状态差，得不到外观良好的膜，因此，无法进行与实施例1同样的评价。
比较例7：
除了在实施例2使用(D)-4代替(D)-1以外，以与实施例1同样的方法制作膜。进行与实施例1同样的评价，在表1中表示结果。
比较例8：
除了在实施例2使用(D)-5代替(D)-1以外，以与实施例1同样的方法制作膜。但是，在膜表面渗出聚酯化合物，得不到外观良好的膜，因此，无法进行与实施例1同样的评价。
[表1]
工业上的可利用性
本发明的膜例如能够作为食品包装用膜合适地利用。

Claims (6)

1.一种食品包装用膜，其特征在于：
其是通过在氯乙烯系树脂(A)中配合有多聚体的含有比例为5～50质量％的改性环氧化植物油(B)、重均分子量为200～1000的碳原子数为10以下的脂肪族二元酸酯系化合物(C)和重均分子量为4000～9000的聚酯系化合物(D)而构成的，改性环氧化植物油(B)和脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份的配合量为30～50质量份，并且，改性环氧化植物油(B)和脂肪族二元酸酯系化合物(C)的混合物中改性环氧化植物油(B)所占的比例为30～70质量％，另外，聚酯系化合物(D)相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份的配合量为5～15质量份。
2.如权利要求1所述的食品包装用膜，其特征在于：
碳原子数为10以下的脂肪族二元酸酯系化合物(C)为己二酸二异壬酯。
3.如权利要求1或2所述的食品包装用膜，其特征在于：
聚酯系化合物(D)为己二酸系酯化合物、聚酯多元醇、或己二酸酯化合物与聚酯多元醇的混合物。
4.如权利要求3所述的食品包装用膜，其特征在于：
己二酸酯系化合物为聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯、聚(1,4-丁二醇/己二酸)酯、或这些的混合物。
5.如权利要求1或2所述的食品包装用膜，其特征在于：
改性环氧化植物油(B)为环氧化植物油与羧酸的反应产物。
6.如权利要求1或2所述的食品包装用膜，其特征在于：
改性环氧化植物油(B)为使过氧化值为13.1～18.0毫克当量的环氧化植物油在熔融混炼时多聚化得到的植物油。
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