CN105254490A - 一种微胶囊萃取丁二酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微胶囊萃取丁二酸的工艺。以聚砜树脂包裹离子液体制备得到微胶囊，进行丁二酸溶液的固液萃取。萃取完成后，过滤分离，向萃取后的微胶囊中加入碱溶液进行反萃，得到再生后的微胶囊和反萃液。再生后的微胶囊经洗涤、真空干燥后重复使用。反萃液加酸调节pH值进行酸析和结晶，回收丁二酸。本发明具有固液分离方便等优点，解决了传统有机溶剂萃取存在的萃取剂残留问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种萃取丁二酸的工艺，尤其涉及一种(固液萃取)微胶囊萃取丁二酸的工艺。
背景技术
丁二酸是自然界一种常见的天然有机羧酸，广泛存在于植物、动物以及人体中。在厌氧微生物代谢中，丁二酸是一种常见的二元羧酸代谢产物。在工业应用中，丁二酸是一种重要的化工原材料，应用在农药、医药、染料、塑料等众多领域。
丁二酸的生产方法主要有化学合成法、生物转化法和微生物发酵法。传统的化学合成法包括丁烷氧化法、石蜡氧化法、氢油氧化法等。由化学法生产丁二酸，不仅原料价格高、消耗石油等石化资源，而且对环境污染严重，已经不能满足当今社会可持续发展的要求。生物转化法是以反丁烯二酸为底物，通过反丁烯二酸酶催化，将底物转化为丁二酸的方法。该方法不仅大大降低了生产丁二酸的成本，而且对环境没有污染、过程简单，为丁二酸的生产提供了一条新的途径。微生物发酵法是一种用微生物菌种对农作物、糖蜜等进行发酵积累得到丁二酸的方法。该方法成本低、环境友好，不仅摆脱了对石化原料的依赖，而且提供了一条利用温室气体二氧化碳的新途径。
目前，微生物发酵法得到的丁二酸提取方法较少，主要有钙盐法、铵盐法、传统溶剂萃取法和离子交换法。钙盐法是利用丁二酸钙在水中溶解性小的特点，将发酵液中的丁二酸盐转化为丁二酸钙从水相中析出，得到的丁二酸钙经过酸解、除杂、浓缩、结晶的步骤之后得到丁二酸的工艺。中国专利CN200910087820.8公开了一种向钙盐法生产丁二酸的方法，该方法原料易得、操作简单，但是得到的丁二酸纯度较低，存在杂质CaSO4。铵盐法是通过向丁二酸发酵液中通入CO2及氨气，使丁二酸钠形成丁二酸铵，然后调节pH值使其结晶，丁二酸析出。中国专利CN200910178134.1公开了一种铵盐法生产丁二酸的方法，该方法具有原辅料消耗低、成本较低的优点，但是步骤繁琐、难度大。传统溶剂萃取法是利用丁二酸在有机溶剂中溶解度比水大的特点，将丁二酸萃取到有机溶剂中。中国专利CN201210192466.7公开了一种以酯类溶剂为萃取剂从丁二酸发酵液或丁二酸结晶母液中萃取分离丁二酸的方法，该方法萃取与反萃过程简单、成本较低的优点，但是消耗大量的有机溶剂，而且有机溶剂对产物污染，不能达到食品、药用等较高规格。离子交换法是利用高分子树脂高选择离子交换性，寻找适合丁二酸体系的树脂，直接提取丁二酸。中国专利CN200810195852.5公开了一种阳离子树脂交换提取发酵液中丁二酸的方法，该方法工艺简单、丁二酸收率高，但是生产过程产生大量废水，而且树脂寿命短，限制了该工艺的发展。中国专利CN200910046480.4公开了一种使用H-型强酸性阳离子交换树脂提取丁二酸的方法，该方法同样存在废水产量大、树脂寿命短的问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种微胶囊萃取丁二酸的工艺。
本发明的技术方案为：一种微胶囊萃取丁二酸的工艺，其具体步骤入下：
A.微胶囊制备：将离子液体和聚砜树脂溶解在有机溶剂中制成混合溶液，然后将混合溶液向连续相中滴加，形成的固体经洗涤、真空干燥后，制得微胶囊；
B.萃取：将微胶囊加入丁二酸溶液中进行固液萃取，萃取完成后，将萃取后的微胶囊与萃余相过滤分离；
C.微胶囊再生：向萃取后的微胶囊中加入碱溶液进行反萃；反萃结束后，分离得到再生后的微胶囊和反萃液，过滤分离；用去离子水洗涤再生后的微胶囊，真空干燥，重复使用；
D.丁二酸回收：向反萃液中加入酸溶液进行酸析，再进行结晶，得到丁二酸。
优选上述步骤A中所述的离子液体为双十烷基二甲基胺糖精盐、四丁基膦磺胺二甲嘧啶盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、双十烷基二甲基胺三氟甲基磺酸盐、四丁基膦溴盐或双十烷基二甲基磺胺二甲嘧啶盐中的一种；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或丙酮中的一种；所述的连续相为十二烷基硫酸钠水溶液、十二烷基磺酸钠水溶液或四丙基溴化铵水溶液中的一种；连续相的质量浓度为0.05～0.2％。优选聚砜树脂的分子量为11000～44000。
优选步骤A中聚砜树脂与离子液体的质量比为0.5～2：1；离子液体和聚砜树脂总质量与有机溶剂体积比为1：(5～20)g/mL；有机溶剂与连续相的体积比为1：(10～30)。
优选步骤A中真空干燥温度为50～70℃，真空度为0.09～0.099MPa，干燥时间为6～24h。
优选步骤B中丁二酸溶液的浓度为0.1～0.25mol/L。
优选步骤B中微胶囊的质量与丁二酸溶液的体积比为1：(5～15)g/mL；步骤B中萃取温度为15～40℃，萃取时间为6～10h。
优选步骤C中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液的一种；碱溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；步骤C中微胶囊的质量与碱溶液体积比为1：(10～20)g/mL。
优选步骤C中反萃温度为10～40℃，反萃时间为4～8h。
优选步骤C中真空干燥温度为50～70℃，真空度为0.09～0.099MPa，干燥时间为6～24h。
优选步骤D中加入的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，酸析时调节pH为1～3。
有益效果：
与传统的有机溶剂萃取丁二酸的方法相比，本发明的优点在于：
(1)萃取过程简单、便于操作，萃取完成后，微胶囊与萃余液的分离更加简单、快速。
(2)将萃取剂离子液体固载到微胶囊中，避免了离子液体对丁二酸的污染，有利于提高产品丁二酸的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
取5g聚砜树脂(分子量22000)，2.5g的双十烷基二甲基胺糖精盐离子液体溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺中。取1.5L的0.2％的十二烷基磺酸钠水溶液作为连续相。将混合溶液滴加到连续相中，滴加结束后使形成的微胶囊在连续相中搅拌。搅拌结束后，将制备的微胶囊洗涤后，在0.099MPa真空度下50℃真空干燥箱中干燥24h，制备得到微胶囊。
取5g微胶囊与50ml的0.1mol/L丁二酸溶液进行固液萃取，萃取温度为30℃，萃取时间为8h。萃取结束后，固液分离，得到5.5g微胶囊。向微胶囊中加入55ml的0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃温度为40℃，反萃时间为4h。反萃后的微胶囊洗涤后，在0.099MPa真空度下50℃真空干燥箱中干燥24h，重复使用。得到的反萃液加入盐酸溶液调节pH为2进行酸析，结晶之后得到丁二酸0.047g，纯度为99.98％，回收率为79.7％。
实施例2
取5g聚砜树脂(分子量22000)，5g的四丁基膦磺胺二甲嘧啶盐离子液体溶解于100ml的二氯甲烷中。取1L的0.1％的十二烷基硫酸钠水溶液作为连续相。将混合溶液滴加到连续相中，滴加结束后使形成的微胶囊在连续相中搅拌。搅拌结束后，将制备的微胶囊洗涤后，在0.095MPa真空度下60℃真空干燥箱中干燥12h，制备得到微胶囊。
取5g微胶囊与25ml的0.25mol/L丁二酸溶液进行固液萃取，萃取温度为15℃，萃取时间为10h。萃取结束后，固液分离，得到5.5g微胶囊。向微胶囊中加入110ml的0.2mol/L的氢氧化钾溶液进行反萃，反萃温度为10℃，反萃时间为8h。反萃后的微胶囊洗涤后，在0.09MPa真空度下70℃真空干燥箱中干燥6h，重复使用。得到的反萃液加入硝酸溶液调节pH为3进行酸析，结晶之后得到丁二酸0.062g，纯度为99.99％，回收率为84.1％。
实施例3
取5g聚砜树脂(分子量12000)，10g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶解于75ml丙酮中。取2.25L的0.05％的四丙基溴化铵水溶液作为连续相。将混合溶液滴加到连续相中，滴加结束后使形成的微胶囊在连续相中搅拌。搅拌结束后，将制备的微胶囊洗涤后，在0.09MPa真空度下70℃真空干燥箱中干燥6h，制备得到微胶囊。
取5g微胶囊与75ml的0.1mol/L丁二酸溶液进行固液萃取，萃取温度为40℃，萃取时间为6h。萃取结束后，固液分离，得到5.5g微胶囊。向微胶囊中加入100ml的0.3mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃温度为30℃，反萃时间为5h。反萃后的微胶囊洗涤后，在0.095MPa真空度下60℃真空干燥箱中干燥12h，重复使用。得到的反萃液加入硫酸溶液调节pH为1进行酸析，结晶之后得到丁二酸0.061g，纯度为99.98％，回收率为68.9％。
实施例4
取5g聚砜树脂(分子量22000)，5g的双十烷基二甲基胺三氟甲基磺酸盐离子液体溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺中。取3L的0.15％的四丙基溴化铵水溶液作为连续相。将混合溶液滴加到连续相中，滴加结束后使形成的微胶囊在连续相中搅拌。搅拌结束后，将制备的微胶囊洗涤后，在0.097MPa真空度下55℃真空干燥箱中干燥18h，制备得到微胶囊。
取5g微胶囊与60ml的0.2mol/L丁二酸溶液进行固液萃取，萃取温度为25℃，萃取时间为9h。萃取结束后，固液分离，得到5.5g微胶囊。向微胶囊中加入80ml的0.4mol/L的氢氧化钾溶液进行反萃，反萃温度为25℃，反萃时间为7h。反萃后的微胶囊洗涤后，在0.097MPa真空度下55℃真空干燥箱中干燥18h，重复使用。得到的反萃液加入盐酸溶液调节pH为2进行酸析，结晶之后得到丁二酸0.11g，纯度为99.99％，回收率为77.7％。
实施例5
取5g聚砜树脂(分子量44000)，5g的双十烷基二甲基磺胺二甲嘧啶盐离子液体溶解于125ml的二氯甲烷中。取2L的0.1％的十二烷基磺酸钠水溶液作为连续相。将混合溶液滴加到连续相中，滴加结束后使形成的微胶囊在连续相中搅拌。搅拌结束后，将制备的微胶囊洗涤后，在0.093MPa真空度下65℃真空干燥箱中干燥9h，制备得到微胶囊。
取5g微胶囊与60ml的0.15mol/L丁二酸溶液进行固液萃取，萃取温度为35℃，萃取时间为7h。萃取结束后，固液分离，得到5.5g微胶囊。向微胶囊中加入75ml的0.4mol/L的氢氧化钾溶液进行反萃，反萃温度为35℃，反萃时间为5h。反萃后的微胶囊洗涤后，在0.093MPa真空度下65℃真空干燥箱中干燥9h，重复使用。得到的反萃液加入硝酸溶液调节pH为3进行酸析，结晶之后得到丁二酸0.081g，纯度为99.99％，回收率为76.3％。
Claims (10)
1.一种微胶囊萃取丁二酸的工艺，其具体步骤入下：
A.微胶囊制备：将离子液体和聚砜树脂溶解在有机溶剂中制成混合溶液，然后将混合溶液向连续相中滴加，形成的固体经洗涤、真空干燥后，制得微胶囊；
B.萃取：将微胶囊加入丁二酸溶液中进行固液萃取，萃取完成后，将萃取后的微胶囊与萃余相过滤分离；
C.微胶囊再生：向萃取后的微胶囊中加入碱溶液进行反萃；反萃结束后，分离得到再生后的微胶囊和反萃液，过滤分离；
D.丁二酸回收：向反萃液中加入酸溶液进行酸析，再进行结晶，得到丁二酸。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤A中所述的离子液体为双十烷基二甲基胺糖精盐、四丁基膦磺胺二甲嘧啶盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、双十烷基二甲基胺三氟甲基磺酸盐、四丁基膦溴盐或双十烷基二甲基磺胺二甲嘧啶盐中的一种；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或丙酮中的一种；所述的连续相为十二烷基硫酸钠水溶液、十二烷基磺酸钠水溶液或四丙基溴化铵水溶液中的一种；连续相的质量浓度为0.05～0.2％。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤A中聚砜树脂与离子液体的质量比为0.5～2：1；离子液体和聚砜树脂总质量与有机溶剂体积比为1：(5～20)g/mL；有机溶剂与连续相的体积比为1：(10～30)。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤A中真空干燥温度为50～70℃，真空度为0.09～0.099MPa，干燥时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B中丁二酸溶液的浓度为0.1～0.25mol/L。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B中微胶囊的质量与丁二酸溶液的体积比为1：(5～15)g/mL；步骤B中萃取温度为15～40℃，萃取时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤C中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液的一种；碱溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；步骤C中微胶囊的质量与碱溶液体积比为1：(10～20)g/mL。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤C中反萃温度为10～40℃，反萃时间为4～8h。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤C中真空干燥温度为50～70℃，真空度为0.09～0.099MPa，干燥时间为6～24h。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤D中加入的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，酸析时调节pH为1～3。
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