CN105251420B - 一种多功能复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种多功能复合微球的制备方法。通过引入天然高分子，采用溶剂热法同步合成功能化磁性纳米粒子和碳量子点，在磁性纳米粒子表面包裹金属‑有机骨架材料，根据表面多孔结构及电荷性差异，通过静电吸附和物理吸附作用成功的连接了荧光碳量子点。本发明的克服了磁性纳米粒子对碳量子点荧光淬灭效应，提高了材料的比表面积。这种多功能一体化的复合材料可应用于催化、吸附以及医学中的免疫检测、靶向治疗、细胞分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种载药微球材料的制备方法，具体涉及一种磁-光-高比表面积多功能复合微球载体材料的制备方法。
背景技术
1、制备具有高载药量、荧光示踪和特异靶向给药的多功能材料的重要性。
癌症在全球范围内的危害正不断加剧，严重的威胁着人类的身体健康。现阶段临床中使用最多的癌症治疗方法是手术及传统的化学疗法。化学疗法主要通过全身给药方式治疗癌症，即药物通过给药部位进入血液循环，由循环***运送至各脏器组织。但是，大部分抗肿瘤药物的水溶性和稳定性较差，造成药物的生物利用度低，几乎所有常用的高效抗癌药物都具有较大的毒性，在癌症治疗过程中不能够有效地区别肿瘤细胞和正常细胞，会杀死非作用部位的正常细胞从而产生很强的毒副作用；同时，又无法对药物进行监测和定位，在药物的分布过程中，机体代谢了大量的药物，降低了药物的生物利用度；又因在病理状态下，细胞内和细胞外环境之间的pH梯度的变化导致肿瘤的特殊微环境，与循环***的pH＝7.4相比，实体瘤内明显偏酸性，而利用这种肿瘤特异性，将pH响应材料应用于肿瘤微环境所引起的特异靶向功能，会达到pH响应药物可控释放的目的，不仅可以降低药物对正常细胞组织的毒副作用，还可以增加肿瘤部位的药物浓度，尤其是与其他特异靶向功能相结合，可以产生协同效应，极大程度的增加药物稳定性，缓减药物降解，在肿瘤部位促进细胞内吞和细胞内传递，实现药物大量释放。因此，为了保证特异性、高效的杀死肿瘤细胞，同时又能够最少程度的损伤正常的组织器官，开展具有高载药量、荧光示踪和特异靶向给药的多功能抗癌药物载体的研究对于癌症的治疗具有极其重要的意义。
为了有效治疗癌症，多功能载体材料的设计显得尤为重要，尤其在保证一定载药量和良好生物安全性的同时，扩展载体材料的功能性，将具有荧光性、磁响应性、pH响应性等功能的材料整合于一个载体体系中，使单一的载体材料实现功能多样化，从而实现荧光成像检测、 药物可控输送以及癌症治疗同步进行。
2、现有技术组合难以制备具有高载药量、荧光示踪和特异靶向给药的多功能材料磁性材料与荧光材料的结合通常因晶格不匹配，或尺寸分布难以调控、制备工艺重复性较差，尤其是磁性纳米粒子因光吸收和电子转移对荧光材料的荧光猝灭效应较为严重，这些都导致了磁性材料与荧光材料的结合困难。
pH响应性材料与磁性纳米颗粒之间，若内包裹磁性纳米粒子会降低材料的磁响应性，若外负载磁性纳米粒子会减弱材料本身的pH响应性，导致了二者之间结合形式的选取比较困难；载药量与pH响应载体材料之间也很难达成一致，目前用于pH响应性药物载体材料一般为具有特殊化学键的高分子材料，主要通过在酸性条件下，控制与药物分子形成化学键的断裂来达到所需的pH响应性，若想保证其他功能性的同时，内包覆会占据药物空间，外负载因其比表面积通常较小，都会导致材料的载药量降低；若将四者相结合难上加难，不仅需要克服彼此之间的结合障碍，还需要考虑多种功能材料复合后的形貌、粒径和分散性控制，以及材料水溶性和生物安全性的保障，防止出现毛细管栓塞，全身有效治疗药物浓度差异较大等问题限制了材料的临床医用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集磁、光和高比表面积等多功能于一体的多功能复合微球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
步骤一：同步合成功能化-Fe3O4微球基底和碳量子点，
将1～2g六水合三氯化铁溶于50～100mL乙二醇中，溶解完全后，加入3.5～4.5g乙酸铵并搅拌均匀，加入天然高分子聚合物，再次搅拌均匀转移至水热反应釜中，180～220℃反应10～14小时后，自然冷却降至室温；离心分别取上层清液A和下层沉淀B；上层清液A透析纯化，冷冻干燥48h得到功能化小颗粒的碳量子点，将其分散于乙醇中，配置为浓度为30～50mg/L溶液C，4℃下储存备用；下层沉淀B分别用去离子水和无水乙醇各清洗3次， 60℃真空干燥8～12小时，制得功能化的磁性微球D；
步骤二：合成MOFs包覆功能化-Fe3O4核壳结构微球，
将50～150mg功能化的磁性微球D超声分散于适当溶剂中，分别加入按照摩尔比为1:0.5～2金属盐和有机配体，功能化的磁性微球D与有机配体的用量比为50～150mg：2～10mmol，油浴60～160℃下反应20～40分钟，所得产物利用外加磁铁所产生的磁场分离，分别用无水乙醇和溶剂多次清洗，去除残留的反应前驱体，然后在120～150℃下真空干燥12小时，制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4@MOFs；
步骤三：合成Fe3O4@MOFs@CDs核壳结构微球，
将50～150mg步骤二所得的Fe3O4@MOFs分散于25～100mL溶液C中，置于恒温振荡器中振荡12～48h，所得产物利用外加磁铁所产生的磁场分离，并用乙醇溶液清洗3次，60℃真空干燥12小时，即得到多功能复合微球材料。
本发明还可以包括：
1、所述的天然高分子聚合物为壳聚糖或羧甲基纤维素钠或羧酸纤维素或羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素钠钾。
2、金属盐为硝酸锌。
3、所述的有机配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸或均三苯甲酸。
4、所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5、天然高分子聚合物和六水合三氯化铁的质量比为1:2。
本发明提供了一种磁-光-高比表面积多功能复合微球的合成方法。本发明的多功能载体材料，以天然高分子聚合物为稳定剂，采用溶剂热法同步合成功能化磁性粒子和碳量子点，以磁性粒子Fe3O4为核，金属有机骨架复合材料(MOFs)为壳层材料，以碳量子点(CDs)为荧光材料，通过原位包覆法成功制备了磁性Fe3O4@MOFs@CDs复合材料。
本发明的克服了磁性纳米粒子对碳量子点荧光淬灭效应，提高了材料的比表面积。所得的多功能一体化的复合材料可应用于催化、吸附以及医学中的免疫检测、靶向治疗、细胞分离等领域。
本发明的特点及有益效果主要体现在：
1、本发明采用溶剂热法制得的磁性微球，合成过程中加入天然高分子聚合物，同步合成功能化磁性微球和碳量子点。此方法分散性较好，便于下一步包覆，且只有在高温高压条件下，碳源可以快速的热解合成出碳量子点，同时乙二醇为还原剂，乙酸铵为碱源和致孔剂都是必不可少的，随着乙酸铵的热解，逐渐释放出氨气泡，未加入天然高分子时，最终会形成表面光滑的空心磁性微球，而引入组织相容性良好的天然高分子不仅可以作为稳定剂，抑制磁性纳米粒子的团聚，排除氨气泡使磁性纳米粒子自组装为表面粗糙的纳米粒子团簇，保证磁性纳米颗粒的超顺磁性，为将来的双模成像提供理论基础；还可以在高温高压的溶剂热反应条件下，作为合成碳量子点的碳源，发生热解，达到二者同步合成的目的。同时因其表面具有不同官能团，可以一定程度上对磁性纳米粒子和碳量子点进行功能化修饰，便于下一步反应进行。
2、本发明采用碳量子点为荧光材料。对比于其他荧光材料，碳量子点制备工艺简单、价格低廉、本身无毒，不会产生重金属离子在生物体内富集，对细胞的生长和存活有很明显的影响，具有良好的生物相容性和生物安全性，提高了临床应用的可实现性。通过本发明所得到的功能化碳量子点可进入细胞，在不同激发波长下可以激发出不同颜色的荧光，可以单独作为生物显影剂使用。
3、本发明采用在磁性材料与碳量子点之间，引入金属-有机骨架材料(MOFs)作为磁性基底包覆材料。MOFs是由金属离子和多功能的有机配体通过配位键自组装成的具有空间周期性网络结构的晶体材料。将MOFs引入结构中，对磁性基底表面进行功能化包覆，克服磁性材料与荧光材料之间的结合问题，可以降低磁性纳米粒子对量子点的荧光猝灭效应，提高了碳量子点的发光强度。同时因其具有大比表面积、孔径大小可调等特点，通过调节反应参数，达到材料磁性和比表面积的可调控性，从而增大载体载药量；又因外层负载碳量子点，提高了MOFs的生物相容性，在肿瘤的弱酸微环境下，载体材料发生化学键断裂或降解来促进药物扩散，提高局部组织药物浓度，减少注药次数，增强治疗效果。
4、本发明在引入MOFs结构时采用原位包覆法，通常在合成MOFs结构时都采用静电逐层自组装法，该方法工艺复杂且耗时长，需要进行多次循环包覆，且易包覆不均匀，产物形貌也无法确定，而原位包覆法即为在基底表面进行原位沉淀MOFs结构，直接通过调节反应配比，利用中心金属离子和有机配体原位沉积合成，工艺简单耗时短，同时还克服了多种功能材料复合过程中形貌、粒径和分散性的调控性问题。
附图说明
图1是实施例1制得的功能化Fe3O4、Fe3O4@MOFs和Fe3O4@MOFs@CDs的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1制得的Fe3O4@MOFs@CDs在不同激发波长下的发射光谱图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
实施例1
步骤(1)同步合成功能化-Fe3O4微球基底和碳量子点，
将1.35g六水合三氯化铁溶于70mL乙二醇中，溶解完全后，加入3.85g乙酸铵并搅拌均匀，加入天然高分子聚合物，再次搅拌均匀后转移至水热反应釜中，180-220℃反应10-14小时后，自然冷却降至室温。离心分别取上层清液A和下层沉淀B；A透析纯化，冷冻干燥48h得到功能化小颗粒的碳量子点，将其分散于乙醇中，配置为浓度为40mg/L溶液C，4℃下储存备用；B分别用去离子水和无水乙醇各清洗3次，60℃真空干燥8-12小时，制得功能化的磁性微球D。
步骤(2)合成MOFs包覆功能化-Fe3O4核壳结构微球
将100mg D超声分散于溶剂中，分别加入按照摩尔比为1:1金属盐和有机配体，D与有机配体的用量比为100mg：5mmol，油浴60-160℃下反应20-40分钟。所得产物利用外加磁铁所产生的磁场分离，分别用无水乙醇和溶剂多次清洗，去除残留的反应前驱体，然后在120-150℃下真空干燥12小时，即可制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4@MOFs。
步骤(3)合成Fe3O4@MOFs@CDs核壳结构微球
将步骤(2)所得的Fe3O4@MOFs(100mg)分散于25-100mL C中，置于恒温振荡器中振荡12-48h，所得产物利用外加磁铁所产生的磁场分离，并用乙醇溶液清洗3次，60℃真空干燥12小时，即得到多功能复合微球材料。
步骤(1)同步合成功能化碳量子点，透析纯化可以提高量子点浓度；因碳量子点尺寸过小，分散于液体中无法进行分离，冷冻干燥可以提高产物收率；4℃保存是医用材料的常用保存条件；必须要分散在乙醇中，避免在步骤3中，水溶液的引入使MOFs结构发生破坏。
步骤(1)、(2)和(3)真空干燥可以防止四氧化三铁被氧化，保留产物的磁性。
实施例2
在实施例1的基础上：天然高分子聚合物和六水合三氯化铁的最佳质量比选为1:2。
天然高分子聚合物含量低，导致功能化不完全，同步合成的碳量子点含量少；天然高分子聚合物含量高会导致磁性分离效果较差，还会出现高分子引入过量引起的形貌交联，药物载体所需的粒径不均一、形貌差。
实施例3
在实施例2的基础上：水热温度选为200℃，反应12小时。温度和反应时间参数的控制，可以进一步提高药物载体的粒径均一性。其产物最佳多分散指数可达0.154-0.332，说明产物粒径分布较窄，分散性良好。
实施例4
在实施例3的基础上：加入的天然高分子聚合物选为壳聚糖或羧甲基纤维素钠或羧酸纤维素或羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素钠钾。
不同天然高分子聚合物作为碳源同步合成的磁性基底和量子点表面具有不同的官能团和表面电位，简化了功能修饰步骤，还便于下一步反应。壳聚糖为碳源合成表面带有正电荷的氨基化修饰磁性基底和碳量子点，通过基底与有机配体间的静电作用，有利于外层负载MIL 型MOFs结构；其他羧基化纤维素为碳源合成表面带有负电荷的羧基化磁性基底和碳量子点，通过基底与金属离子间的静电作用，有利于外层负载MIL、ZIF型MOFs结构；而且所合成的不同功能化磁性基底和碳量子点的生物安全性都较好，可以不需要进一步功能化，直接各自单独作为药物载体材料进入人体。
实施例5
在实施例4的基础上：步骤(2)中金属盐选为硝酸锌。
锌离子对人体无毒，是人体所需金属元素，材料的降解过程不会对人体产生副作用，且锌配合物颜色多为白色，可以进一步降低磁核对碳量子点的淬灭效应。
实施例6
与实施例5不同之处在于：步骤(1)加入天然高分子聚合物为壳聚糖；步骤(2)溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，金属盐为硝酸锌，有机配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、均三苯甲酸，反应温度为140℃，反应时间为40min，真空干燥150℃12h，溶剂沸点，产物分别用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺清洗。
本项实施例制备MIL型MOFs材料，其比表面积可达到427m2/g以上。反应时间过短会导致包覆不完全，而反应时间过长会发生交联，无法保证产物的分散性。最终复合产物的载药量大于83.67mg/g，载药效率为大于89.7％。
实施例7
与实施例5不同之处在于：步骤(1)加入天然高分子聚合物为羧甲基纤维素钠或羧酸纤维素或羧甲基纤维素钾或羧甲基纤维素钠钾；步骤(2)溶剂为甲醇，金属盐为硝酸锌，有机配体二甲基咪唑，反应温度为70℃，反应时间为20min，真空干燥120℃12h产物分别用无水乙醇和甲醇清洗。
本实施例制备ZIF型MOFs材料，其比表面积高达1295m2/g。反应时间过短会导致包覆不完全，而反应时间过长会发生交联，无法保证产物的分散性。最终复合产物的载药量为141.75mg/g，载药效率为94.5％。
实施例8
与实施例6不同之处在于：步骤(3)分散于50mL C中，置于恒温振荡器中振荡24h。
以上加入量调整，通过荧光光谱仪测得最佳荧光强度为2-5×105(激发波长为360nm)。
实施例9
与实施例7不同之处在于：步骤(3)分散于50mL C中，置于恒温振荡器中振荡24h。
以上加入量调整，通过荧光光谱仪测得最佳荧光强度为7-9×105(激发波长为360nm)。
Claims (5)
1.一种多功能复合微球的制备方法，其特征是：
步骤一：同步合成功能化-Fe3O4微球基底和碳量子点，
将1～2g六水合三氯化铁溶于50～100mL乙二醇中，溶解完全后，加入3.5～4.5g乙酸铵并搅拌均匀，加入天然高分子聚合物，再次搅拌均匀转移至水热反应釜中，180～220℃水热反应10～14小时后，自然冷却降至室温；离心分别取上层清液A和下层沉淀B；上层清液A透析纯化，冷冻干燥48h得到功能化小颗粒的碳量子点，将其分散于乙醇中，配置为浓度为30～50mg/L溶液C，4℃下储存备用；下层沉淀B分别用去离子水和无水乙醇各清洗3次，60℃真空干燥8～12小时，制得功能化的磁性微球D；
步骤二：合成MOFs包覆功能化-Fe3O4核壳结构微球，
将50～150mg功能化的磁性微球D超声分散于适当溶剂中，分别加入按照摩尔比为1:0.5～2金属盐和有机配体，功能化的磁性微球D与有机配体的用量比为50～150mg：2～10mmol，油浴60～160℃下反应20～40分钟，所得产物利用外加磁铁所产生的磁场分离，分别用无水乙醇和溶剂多次清洗，去除残留的反应前驱体，然后在120～150℃下真空干燥12小时，制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4@MOFs；
步骤三：合成Fe3O4@MOFs@CDs核壳结构微球，
将50～150mg步骤二所得的Fe3O4@MOFs分散于25～100mL溶液C中，置于恒温振荡器中振荡12～48h，所得产物利用外加磁铁所产生的磁场分离，并用乙醇溶液清洗3次，60℃真空干燥12小时，即得到多功能复合微球材料。
2.根据权利要求1所述的多功能复合微球的制备方法，其特征是：所述的天然高分子聚合物为壳聚糖或羧甲基纤维素钠或羧酸纤维素或羧甲基纤维素钾；金属盐为硝酸锌；所述的有机配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸或均三苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的多功能复合微球的制备方法，其特征是：天然高分子聚合物和六水合三氯化铁的质量比为1:2。
4.根据权利要求1或2所述的多功能复合微球的制备方法，其特征是：水热反应温度为200℃，反应12小时。
5.根据权利要求3所述的多功能复合微球的制备方法，其特征是：水热反应温度为200℃，反应12小时。
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| 荧光碳量子点的合成与生物成像应用及生物安全性研究进展;刘佳蕙等;《西南民族大学学报·自然科学版》;20141130;第40卷(第6期);818-825 * |
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| CN105251420A (zh) | 2016-01-20 |
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