CN105247640A - 电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法 - Google Patents

电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明在混合碳粉末和纤维状碳而成的电极中，排除了树脂系粘合剂等的影响，使电阻减小，从而提供了电容特性优异的电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法。该制造方法具备分散工序，在该工序中，使粒径小于100nm的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中；或者，通过使溶液的喷射流彼此碰撞的处理或对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理使粒径为100nm以上且小于10μm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。在此之后，其具备电极形成工序，在该工序中，将经分散工序的溶液涂敷至集电体上，从而得到碳粉末/纤维状碳的混合层。

Description

电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了碳材料的电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法。尤其是，使用碳粉末和纤维状碳作为碳材料。
背景技术
以往，双电层电容器由一对电极、存在于它们之间的隔膜以及各个电极的集电层构成。用于双电层电容器的代表性的电极使用了活性炭。
用于该双电层电容器的电极的制造方法已知有下述方法：在作为代表性的电极材料的活性炭粉末中添加乙炔黑等导电性物质以及聚四氟乙烯、四氟乙烯树脂等树脂作为粘合剂并混合，然后加压成型，由此形成片状极化电极。另外，除此之外还可列举出：使溶剂包含该混合物、涂布在集电体上的方法(涂敷法)。
这种双电层电容器存在被认为是由于活性炭表面的官能团的反应而引起的电容在高温放置中会下降这样的问题。提出了用于解决该问题的提案(专利文献1)。
因此，以大电容化为目的，尝试了通过在将粒径超过1μm的活性炭和树脂系粘合剂混合后涂布在集电体上来制作极化性电极并用于双电层电容器(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2001-237149号公报
专利文献2：日本特开2000-124079号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于这种双电层电容器的电极来说，由于活性炭的粒径大因此扩散电阻提高，从而导致内阻、低温特性劣化。另外，在粒子大的活性炭与粘合剂形成电极的情况下，当单独使用树脂系粘合剂作为粘合剂时，难以提高电极密度，在低电阻化的方面不利。
因此，本发明的目的在于：提供在混合碳粉末和纤维状碳而成的电极中电极密度高、降低了扩散电阻的电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法。
用于解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明的电极的特征在于，其是通过将使平均粒径小于100nm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液涂布在集电体上并将溶剂干燥而得到的。对于将混合碳粉末和纤维状碳而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的电极来说，纤维状碳起到类似粘合剂的作用，能够以均匀分散的状态保持碳粉末。纤维状碳也可以与树脂系粘合剂并用，因此即使在使用树脂系粘合剂情况下，也可以按照不易对电阻产生影响的比例使用树脂系粘合剂，可以排除树脂系粘合剂对电阻的影响，从而可以降低所得到的电极的电阻。
本发明的电极的特征也可以在于，所述碳粉末的特征是对炭黑进行活化处理而得到的。
碳粉末与纤维状碳可以被高度分散，其电极密度可以为0.48g/cc以上。
所述纤维状碳相对于碳粉末与纤维状碳的总量可以含有10～55重量％。
所述经多孔质化处理后的碳粉末的孔中的中孔所占的比例可以为5～30％的范围。
本发明的电极的特征也可以在于，构成电极的碳粉末与纤维状碳的凝聚体的粒度分布具有单一的峰，所述粒度分布的50％累计值D50的粒径与90％累计值D90的粒径之比D90/D50为2.5以下。
所述粒度分布的90％累计值D90的粒径可以小于150μm。
构成电极的所述纤维状碳彼此的间隔可以为2μm以下。
另外，本发明的电极的特征还可以在于，其是如下得到的：通过使溶液的喷射流彼此碰撞的处理或对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理来使平均粒径为100nm以上且小于10μm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散在溶液中、将分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂。
此外，在集电体之上形成了该电极的双电层电容器也是本发明的一个方案。
而且，为了达到上述目的，本发明的电极的制造方法包括下述工序。
(1)分散工序，在该工序中，使平均粒径小于100nm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
(2)电极形成工序，在该工序中，将由所述分散工序得到的溶液涂布在集电体上并除去溶剂，从而在集电体上形成碳粉末/纤维状碳的混合层。
发明效果
根据本发明，就将使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的电极而言，能够提高电极密度并且降低内阻。因此，能够得到电容大、电阻小的优异的电极以及使用了该电极的双电层电容器。
附图说明
图1是表示本实施方式的电极的制造工序的流程图。
图2是将通过搅拌机使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图3是将通过球磨使碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图4是将通过喷射搅拌使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图5是将通过超离心处理使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图6是表示本实施方式的层压型双电层电容器的构成的示意图。
图7是表示本实施方式的实施例1～3的碳粉末的粒度分布的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限于以下说明的实施方式。
如图1所示，本实施方式的电极是通过下述的(1)、(2)工序制造的。
(1)分散工序，在该工序中，使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
(2)涂层形成工序，在该工序中，将由所述分散工序得到的溶液涂布在集电体上并除去溶剂，从而在集电体上形成碳粉末/纤维状碳的涂层。
下面，对(1)、(2)工序进行详细描述。
(1)分散工序
在分散工序中，使碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中。
本实施方式中所使用的碳粉末显现电极的主要电容。作为碳粉末的种类，可以列举出：以椰子壳等天然植物组织、酚醛等合成树脂、煤、焦炭、沥青等来自化石燃料的物质为原料的活性炭、科琴黑(以下记作KB)、乙炔黑、槽黑等炭黑、碳纳米角、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性炭、中孔碳等。
另外，碳粉末优选实施活化处理、开口处理等多孔质化处理后使用。作为碳粉末的活化方法，因所使用的原料而异，但通常可以使用气体活化法、化学试剂活化法等现有公知的活化处理。作为用于气体活化法的气体，可以列举出：由水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧或将它们混合而成的物质构成的气体。此外，作为用于化学试剂活化法的化学试剂，可以列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、盐酸等无机酸类；或氯化锌等无机盐类等。在该活化处理时，根据需要对碳粉末实施加热处理。另外，除了这些活化处理以外还可以采用在碳粉末上形成孔的开口处理。
此外，碳粉末的比表面积优选为600～2000m2/g的范围。碳粉末的一次粒子的平均粒径优选小于10μm，其中特别优选小于100nm。尤其是，碳粉末的平均粒径小于100nm时，为极小的粒径，因此扩散电阻小、其导电率高。另外，由于经多孔质化处理后的比表面积大，因此可期待高电容显现效果。碳粉末的平均粒径大于100nm时，碳粉末的粒子内的离子扩散电阻变大，从而所得到的电容器的电阻变高。另一方面，从碳粉末的凝聚状况考虑，平均粒径优选为5nm以上。此外，通过采用平均粒径小于100nm的极小的碳粉末各自连结(串状)而成的形态，可获得导电率的提高。作为碳粉末，特别优选活化的炭黑。另外，作为碳粉末的平均粒径，即使小于10μm的情况下，也能够通过作为分散方法的后述的超离心处理以及基于喷射搅拌的处理，实现本发明的效果。
另外，碳粉末的导电率优选为20～1000S/cm的范围。通过形成这样的高导电率，能够使所得到的电极成为更低电阻。作为评价该碳粉末的导电性的方法，用下述的压缩时导电率测定。在此，“压缩时导电率”是指通过下述方法得到的值：将碳粉末夹在截面积A(cm2)的电极之间，然后对其施加一定负荷来压缩并保持，将此时的厚度设定为h(cm)，之后向电极的两端施加电压并测定电流，由此求出压缩后的碳粉末的电阻R(Ω)，接着使用下述的计算式(1)进行计算。
压缩时导电率(S/cm)＝h/(A×R)式(1)
式(1)中，A表示电极的截面积(cm2)，h表示将碳粉末夹在电极之间、对其施加一定负荷来压缩至体积不变化并保持时的厚度(cm)，R表示压缩后的碳粉末的电阻(Ω)。
此外，用于测定的碳材料的重量只要为压缩后可保持于电极之间的量就行；另外，压缩时的负荷只要为不引起碳粉末的形状破坏的程度并且能压缩至碳粉末的体积不变化的程度的负荷就行。
而且，当碳粉末的平均粒径小于100nm时，碳粉末的孔中的中孔(直径为2～50nm)所占的比例优选为5～55％的范围。当中孔所占的比例小于5％时，存在难以预见电阻降低这样的问题；当中孔所占的比例超过55％时，存在难以制造这样的问题。就常规性的活性炭来说，微孔(直径小于2nm)的比例为95％以上；与此相对，碳粉末的平均粒径小于100nm的碳粉末中的中孔(直径为2～50nm)、大孔(直径超过50nm)的比例较高。
就常规性的活性炭来说，为了增大表面积，使用平均粒径为数微米的大的活性炭，并且设置很多细径(微孔)。在粒子的内部空出很多孔，该粒子的内部表面的面积为粒子整体的约八成的面积(比表面积)。电解液中的离子必须进入到粒子的孔的深部，有扩散电阻容易变大的倾向，在该活性炭的情况下，难以降低电阻。
与此相对，当碳粉末的平均粒径小于100nm时，其为极小的直径，因此至粒子的孔的深部的距离短，电解液中的离子容易移动。因此，扩散电阻小，其导电率变高。另外，通过多孔质化处理，比表面积大。特别是，通过为该小粒径并且将较大的孔(中孔)所占的比例增加至上述的5～55％，离子变得更容易移动，能够进一步降低扩散电阻。
本实施方式中所使用的纤维状碳在纤维与纤维之间能够有效地包络极小的纳米尺寸的碳粉末，起到类似粘合剂的作用。作为纤维状碳的种类，可列举出：碳纳米管(以下记为CNT)、碳纳米纤维(以下记为CNF)等纤维状碳。此外，对于该纤维状碳，也可以使用在纤维状碳的前端、壁面开孔的开口处理、活化处理。
作为纤维状碳使用的CNT可以是石墨烯片为一层的单层碳纳米管，也可以是两层以上的石墨烯片同轴状卷曲、管壁成为多层的多层碳纳米管(MWCNT)，还可以将它们混合。另外，CNT的石墨烯片层数越少，CNT自身的电容密度越高，因此从电容密度的观点考虑，优选层数为50层以下、更优选为10层以下的范围的CNT。
纤维状碳的外径优选为1～100nm、更优选为2～70nm、进一步优选为3～40nm的范围。另外，纤维状碳的长度优选为50～1000μm、更优选为70～500μm、进一步优选为100～200μm的范围。
另外，纤维状碳的比表面积优选为100～2600m2/g、更优选为200～2000m2/g的范围。当比表面积比2600m2/g大时，所形成的电极变得易于膨胀；当比100m2/g小时，所期望的电极密度变得难以提高。
此外，所述碳粉末、纤维状碳的粒径、外形根据ASTMD3849-04(也称为ASTM粒径)测定。
就碳粉末和纤维状碳的含有率来说，相对于碳粉末与纤维状碳的总量，优选含有5～50重量％的纤维状碳，特别优选含有10～30重量％的纤维状碳。在纤维状碳超过50重量％的情况下，浸渍于电解液时，电极自身膨胀，压迫外包装壳，容易发生壳体膨胀。另外，当纤维状碳小于5重量％时，碳粉末的凝聚体变大，有内阻上升的倾向。此外，在无损本发明的目的的范围可以包含任选成分。例如，可列举出：分散剂、其他粘合剂等。另外，作为其他粘合剂，有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、丙烯腈橡胶、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物以及它们的混合物。其中，优选为聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯。这些树脂粘合剂优选相对于碳粉末、纤维状碳以及树脂粘合剂的总量为3％以下。当超过上述数值时，有由于树脂粘合剂而使得内阻增加的倾向。
作为本实施方式中使碳粉末与纤维状碳分散的溶剂，可使用甲醇、乙醇或2-丙醇等醇、烃系溶剂、芳香族系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂、水、将这些溶剂单独使用而得到的溶剂、将两种以上混合而得到的溶剂等各种溶剂。另外，还可以在该溶剂中添加分散剂等添加剂。
在本实施方式的分散工序中，在溶剂中加入碳粉末和纤维状碳，对混合后的混合溶液进行分散处理。此外，可以以在该混合溶液中进一步添加了所述树脂粘合剂作为任选成分的状态进行分散处理。通过进行分散处理，使混合溶液中的碳粉末和纤维状碳细分化以及均匀化，从而分散在溶液中。即，分散处理前的混合溶液中的纤维状碳为碳纤维彼此互相缠绕的状态(束状)。通过进行分散处理，纤维状碳的束被解开，纤维状碳分散于溶液中。作为分散方法，使用搅拌机、喷射搅拌(喷流对冲)或者超离心处理、其它超声波处理等。其中，从碳粉末与纤维状碳的高度分散化、所得到的电极的电极密度的提高考虑，作为分散方法，优选喷射搅拌或超离心处理。通过使用这样的喷射搅拌或超离心处理，碳材料的凝聚体被细分化，并且作为极小的粒径的碳材料的凝聚被抑制，能够得到内阻低的电极。
在基于搅拌机的分散方法中，对于包含碳粉末和纤维状碳的混合溶液，通过珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星式磨机、振动磨机、球磨、均化器、均相搅拌机等，施加物理力，通过搅拌溶液中的碳粉末和纤维状碳，进行细分化。通过对碳粉末施加外力，能够使凝聚了的碳粉末细分化以及均匀化，并且能够解开缠绕的纤维状碳。其中，优选能得到粉碎力的球磨。
在基于喷射搅拌的分散方法中，在筒状的腔的内壁的彼此对置的位置处设置一对喷嘴。通过高压泵对含有碳粉末和纤维状碳的混合溶液进行加压，由一对喷嘴喷射，由此使之在腔内正面碰撞。由此，纤维状碳的束被粉碎，能够进行分散以及均质化。作为喷射搅拌的条件，优选压力为100MPa以上、浓度小于5g/l。
在基于超离心处理的分散方法中，对含有碳粉末和纤维状碳的混合溶液进行超离心处理。超离心处理在旋转的容器内对混合溶液的碳粉末以及纤维状碳施加剪切应力和离心力。
超离心处理例如可以通过由在开口部具有挡板的外筒和具有通孔并旋转的内筒构成的容器来进行。在该容器的内筒内部投入混合溶液。通过旋转内筒，借助其离心力，内筒内部的碳粉末和纤维状碳从内筒的通孔通过，向外筒的内壁移动。此时，碳粉末和纤维状碳借助内筒的离心力向外筒的内壁碰撞，形成薄膜状，并朝内壁的上部向上滑。在该状态下，成为对碳粉末和纤维状碳同时施加与内壁之间的剪切应力和来自内筒的离心力这两者，对混合溶液中的碳粉末以及纤维状碳施加大的机械能量。
在该超离心处理中，通过对混合溶液中的碳粉末以及纤维状碳同时施加剪切应力和离心力这两种机械能量，该机械能量使混合溶液中的碳粉末以及纤维状碳均匀化以及细分化。
此外，分散处理优选对混合有碳粉末和纤维状碳的混合溶液进行，但也可以另外准备投入有纤维状碳的溶液，对该溶液进行分散处理，得到解开了束的纤维状碳，将该纤维状碳和碳粉末混合，得到混合溶液。另外，也可以另外准备投入有碳粉末的溶液，对该溶液进行分散处理，得到细分化了的碳粉末，将该碳粉末和纤维状碳混合，由此得到混合溶液。而且，也可以另外准备投入有纤维状碳的溶液，对该溶液进行分散处理，得到解开了束的纤维状碳，同样地另外准备投入有碳粉末的溶液，对该溶液进行分散处理，得到细分化了的碳粉末，将这些纤维状碳和碳粉末混合，由此得到混合溶液。还可以对这些混合溶液实施分散处理。
另外，该电极中还可以含有各种添加剂等。例如，可列举出：无定形硅铝或无定形硅镁等固体酸、气体吸收剂等。
(2)涂层形成工序
在涂层形成工序中，将经分散工序后的混合溶液涂布在集电体上，通过干燥去除溶剂，由此得到在集电体上形成有碳粉末/纤维状碳的涂层的电极。
作为在集电体上涂布混合溶液的方法，有对集电体涂敷混合溶液(可使用浸涂、喷涂、喷墨涂敷等各种涂敷方式)的方法。在涂敷中，使用棒涂机或涂布机，将混合溶液以均匀的厚度涂布在集电体上。然后，干燥混合溶液。由此，去除混合溶液中的溶剂，在集电体上形成作为碳粉末和纤维状碳堆积而成的碳粉末/纤维状碳的混合层的涂层。进而，从集电体以及涂层的上下方向进行压制，将涂层压印至集电体的凹凸面而一体化，由此制作电极。该形成在集电体上的涂层的厚度优选为10-40μm左右。观察该涂层的SEM像时，纤维状碳与纤维状碳的间隔为2μm以下。碳粉末分散在2μm以下的间隔的纤维状碳中并担载。在集电体以及涂层的压制中，可以使用垂直压制或辊压等。
本实施方式中所使用的集电体可以使用导电材料。作为用作集电体的导电性材料，可列举出：铝箔、铂、金、镍、钛、钢、碳等。集电体的形状可以使用膜状、箔状、板状、网状、拉网金属状、圆筒状等任意形状。另外，集电体的表面可以预先基于蚀刻处理等形成凹凸面，还可以为平坦面。此外，对于这些集电体来说，在其表面上为了提高与碳粉末/纤维状碳的涂层的密合性，可以预先形成由导电性材料形成的粘接层。
图2是从在分散工序中通过搅拌机将碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)分散而成的溶液中制得的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图3是从通过球磨将碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)高度分散而成的溶液中制得的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图4是从通过喷射搅拌将碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)高度分散而成的溶液中制得的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
图5是从通过超离心处理将碳粉末(炭黑)和纤维状碳(CNT)高度分散而成的溶液中制得的碳粉末/纤维状碳的涂层的SEM(×40.00k)像。
如图3～5所示，在碳粉末/纤维状碳的涂层中，纤维状碳将碳粉末包络并担载。可知：按照从进行了基于搅拌机的分散处理的混合溶液制得的碳粉末/纤维状碳的涂层、从进行了基于喷射搅拌的分散处理的混合溶液制得的碳粉末/纤维状碳的涂层、从进行了基于超离心处理的分散处理的混合溶液制得的碳粉末/纤维状碳的涂层的顺序，涂层的表面的形状也变得致密。
另外，如图2所示，在从通过搅拌机(均化器)分散了的溶液制得的碳粉末/纤维状碳的涂层中，纤维状碳(CNT)稀疏，纤维状碳(CNT)彼此的间隔也宽。即，在基于搅拌机的分散处理中，束状的纤维状碳(CNT)的束解开的量少，因此纤维状碳(CNT)变得稀疏，CNT彼此的间隙变大。因此，碳粉末难以均匀地分散担载至纤维状碳。
在图2中，存在CNT(1)与CNT(2)的间隙A等CNT彼此的距离短的部分，但也存在如CNT(1)～CNT(4)之间的区域B那样的用SEM像观察不到CNT的区域。在这样的区域B中，CNT与CNT的间隙C大都超过2μm。即，可知CNT未充分分散，是稀疏的。另外，未充分进行碳粉末的细分化，碳粉末的凝聚体以超过3μm的大的状态存在。相对于稀疏的CNT，大的凝聚体的碳粉末被担载，因此碳粉末无法在CNT处均匀地分散担载，难以改善电极容量、内阻。区域B的CNT与CNT的间隙用SEM像观察，作为CNT不存在的区域的最大直线距离来计算。
另一方面，如图3～5所示那样，在由通过基于球磨、喷射搅拌或超离心处理的分散处理分散而成的溶液制得的碳粉末/纤维状碳的涂层中，纤维状碳(CNT)密，并且纤维状碳(CNT)彼此的间隔也窄。即，在基于球磨、喷射搅拌或超离心处理的分散处理中，束状的纤维状碳(CNT)的束充分解开，因此纤维状碳(CNT)的网眼状也变密。另外，碳粉末自身也由于这些分散处理，其碳粉末的凝聚状态崩解，细分化成小的凝聚体。在密的网眼状的纤维状碳处，以碳粉末细分化了的凝聚体的状态担载，碳粉末和纤维状碳均匀地分散。
另外，在图3～5中，CNT与CNT的间隙为2μm以下，未确认到超过2μm的间隙。碳粉末(炭黑)作为3μm以下的小的凝聚体分散于网眼状的纤维状碳(CNT)并担载，因此能够使碳粉末高度分散。
此外，关于SEM像，在与图2～5同样的条件下，对形成在集电体上的碳粉末/纤维状碳的涂层各自随机地拍摄三处进行观察，结果确认到在任一处均获得了上述形态。
对于在集电体上形成有该碳粉末/纤维状碳的涂层的电极来说，将使用了起到类似粘合剂的作用的纤维状碳的混合溶液涂布在集电体上，干燥去除溶剂，从而在集电体上制作涂层，由此能够抑制树脂系粘合剂的添加量而低电阻化。进而，通过使碳粉末的平均粒径小于100nm设定为极小的粒径，能够降低碳粉末自身的扩散电阻、进而降低电极的电阻。另外，由于作为碳粉末使用极小的粒径，因此碳粉末变得易于凝聚，由此所得到的涂层有低密度的倾向。然而，通过使用喷射搅拌、超离心处理等分散方式将混合溶液中的碳粉末和纤维状碳高度分散，将涂层设定为致密、均质的形态而提高电极密度，能够实现可获得与使用了现有的微米尺寸的碳粉末的电极同等水平的电容的优异的电极。
接着，对该电极的状态进行研究。将碳材料以及纤维状碳分散而成的混合溶液涂布在集电体上并除去溶剂而制作碳粉末/纤维状碳的涂层，将该涂层从集电体剥离规定分量，研究在分散于规定的溶液时的粒度分布(50％累积值：D50(中值粒径)，90％累积值：D90)，结果发现：优选显示具有单一的峰的所谓正态分布、粒度分布的D90/D50为2.5以下的构成。即，通过设定为该范围的碳粉末/纤维状碳的涂层，形成均匀的表面状态以及高密度。另外，通过将D90设定为150μm以下，能够获得尖锐的粒度分布、得到均匀的表面状态以及高密度的碳粉末/纤维状碳的涂层。D90的下限为1μm，最佳范围为1～50μm。此外，关于粒度分布，将碳粉末/纤维状碳的涂层(1cm2)投入异丙醇(IPA)溶液，在使用均化器(24000rpm、5分钟)使之分散的状态下测定粒度分布(粒度分布的测定方法)。
图6是作为双电层电容器的一个例子示出对在集电体上形成有碳粉末/纤维状碳的涂层的电极进行层压封装而得到的层压型双电层电容器的构成的示意图。层压型双电层电容器包括正极以及负极的电极3、隔膜4、电解液5、层压膜6、外部端子7。
电极3为在集电体上形成有本实施方式的碳粉末/纤维状碳的涂层的电极。对于该电极3来说，在其一部分处形成有与外部连接用的外部端子7。
隔膜4可以使用纤维素系隔膜、合成纤维无纺布系隔膜、将纤维素和合成纤维混抄而得到的混抄隔膜等。可适当使用由聚酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、陶瓷、玻璃等纤维形成的无纺布、牛皮纸、马尼拉纸、西班牙草纸、它们的混抄纸或者多孔质膜等。进行软熔焊接时，使用热变形温度为230℃以上的树脂。例如，可以使用聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、含氟树脂、陶瓷、玻璃等。
作为正极以及负极的电极3以及介于电极之间的隔膜4中含浸的电解质5，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、乙基异丙砜、乙基甲砜、乙基异丁砜等链状砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、硝基甲烷、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、水或它们的混合物。另外，作为电解质4，含有选自季铵盐或锂盐中的一种以上的电解质。只要是能生成季铵离子、锂离子的电解质，所有的季铵盐或锂盐均可以使用。更优选使用选自季铵盐以及锂盐中的一种以上。特别优选乙基三甲基铵BF4、二乙基二甲基铵BF4、三乙基甲基铵BF4、四乙基铵BF4、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓BF4、乙基三甲基铵PF6、二乙基二甲基铵PF6、三乙基甲基铵PF6、四乙基铵PF6、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓PF6、双乙二酸硼酸四甲基铵、双乙二酸硼酸乙基三甲基铵、双乙二酸硼酸二乙基二甲基铵、双乙二酸硼酸三乙基甲基铵、双乙二酸硼酸四乙基铵、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓双乙二酸硼酸盐、二氟乙二酸硼酸四甲基铵、二氟乙二酸硼酸乙基三甲基铵、二氟乙二酸硼酸二乙基二甲基铵、二氟乙二酸硼酸三乙基甲基铵、二氟乙二酸硼酸四乙基铵、螺-(N,N’)-二吡咯烷鎓二氟乙二酸硼酸盐、LiBF4、LiPF6、双乙二酸硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、甲基乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐等。
作为层压膜6，只要是具有柔软性且能够以使电解液不会泄露的方式通过热熔合将由电极3以及隔膜4形成的电容器器件封装的层压膜就行，可以使用在该种的电容器中常规所使用的薄膜。作为层压膜6中所使用的代表性的层构成，可列举出：将由金属薄膜等形成的非通气层和由热熔合性树脂形成的热熔合层进行层叠而得到的构成；或者，在与非通气层的热熔合层相反一侧的面进一步层叠由对苯二酸乙二醇酯等聚酯、尼龙等的薄膜形成的保护层而得到的构成。在封装电容器器件时，以使热熔合层相对置的方式包围电容器器件。另外，形成封装的电容器器件的电极3以及隔膜4的片数可以设定为任意的片数。例如，可以通过一片电极和两片隔膜构成电容器器件，也可以通过除此以外的片数的组合构成电容器器件。
作为构成非通气层的金属薄膜，例如可以使用厚度为10μm～100μm的Al、Ti、Ti合金、Fe、不锈钢、Mg合金等箔。作为热熔合层中所使用的热熔合性树脂，只要是可热熔合的树脂就行，没有特别限制，例如可列举出：聚丙烯、聚乙烯、它们的酸改性物、聚苯硫醚、对苯二酸乙二醇酯等聚酯等、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
(3)电极的电极密度
本发明的电极通过使其电极密度为0.48g/cc以上，能够在电极电容方面得到良好的结果。
此外，本说明书所述的“电极密度”是指：将碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中并涂布在集电体而得到的涂层的每单位体积的质量。具体来说，是指：在涂层的每1cm2的涂层的厚度区域(体积)中，含有电极材料的固体成分的重量除以该体积而得到的值。
(4)本发明的电极的适用形态
本发明的电极以及电极的制造方法不限于双电层电容器，可以适用于锂离子电容器等电化学电容器之类的各种电容器。
另外，本发明的电极以及电极的制造方法并不限于层压型的双电层电容器，也可以适用于硬币型，还可以适用于使用了在正极电极以及负极电极之间隔着隔膜卷绕而成的圆筒型器件、在正极电极以及负极电极之间隔着隔膜层叠而成的层叠型器件的各种电容器。
实施例
[第1特性比较]
(平均粒径为12nm的炭黑的电极的特性比较)
确认使用了本发明的电极的双电层电容器的特性。在本实施例以及比较例中，利用以下条件制作电极，使用该电极制作双电层电容器，并测定各种特性。本特性比较中所使用的实施例1～8以及比较例1、现有例1通过下述方法制作。
(混合溶液的制作)
在实施例1～4中，作为平均粒径为100nm的碳粒子，使用水蒸气活化处理后的平均粒径为12nm的炭黑(以下记为CB)。量取平均粒径为12nm的CB，以使其相对于电极内的碳粉末和纤维状碳的总量为80重量％。接着，作为外径为20nm、长度为150μm的纤维状碳量取CNT以使其相对于电极内的CB和CNT的总量为20重量％。将1.6g的CB和0.4g的CNT投入至1L的溶剂(NMP)，制作混合溶液。
另外，实施例4～6、现有例1在上述混合溶液中进一步投入0.02g的聚偏氟乙烯(PVDF)并混合。混合溶液中的PVDF的比例为1重量％。
(实施例1)
在实施例1中，对于上述混合溶液，基于以200000N(kgms-2)的离心力进行5分钟的超离心分散处理进行分散处理，制作CB/CNT/NMP分散液。将该分散液通过过滤除去溶剂而浓缩，通过棒涂机将该分散液涂布在作为集电体的铝箔上。然后，在常压下以120℃干燥1小时，由此去除成为溶剂的NMP，从而得到在铝箔上形成有CB/CNT涂层的两片电极，隔着纤维素系隔膜制作双电层电容器器件(电极面积：2.1cm2)。接着，将作为电解液的包含1M(＝1mol/dm3)的四氟硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液含浸于器件，然后使用层压膜进行热封装，制作评价用电池(双电层电容器)。
(实施例2)
在实施例2中，除了相对于上述混合溶液以喷射搅拌在200MPa、0.5g/l的压力以及浓度下进行三次分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(实施例3)
在实施例3中，除了将上述混合溶液以球磨搅拌约30秒钟进行分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(实施例4)
在实施例4中，除了将上述混合溶液以搅拌机搅拌约30秒钟进行分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(实施例5)
在实施例5中，除了使用了在碳粉末/纤维状碳/NMP分散液中进一步混合PVDF作为粘合剂而成的碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。PVDF的添加量相对于碳粉末、纤维状碳以及PVDF的总量设定为1％。
(实施例6)
在实施例6中，除了使用了在碳粉末/纤维状碳/NMP分散液中进一步混合PVDF作为粘合剂而成的碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例2同样的方法制作评价用电池。PVDF的添加量相对于碳粉末、纤维状碳以及PVDF的总量设定为1％。
(实施例7)
在实施例7中，除了使用了在碳粉末/纤维状碳/NMP分散液中进一步混合PVDF作为粘合剂而成的碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例3同样的方法制作评价用电池。PVDF的添加量相对于碳粉末、纤维状碳以及PVDF的总量设定为1％。
(实施例8)
在实施例8中，除了使用了在碳粉末/纤维状碳/NMP分散液中进一步混合PVDF作为粘合剂而成的碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例4同样的方法制作评价用电池。PVDF的添加量相对于碳粉末、纤维状碳以及PVDF的总量设定为1％。
(比较例1)
在比较例1中，变更上述混合溶液，并以与实施例3同样的方法制作评价用电池。具体而言，量取水蒸气活化处理后的平均粒径为1μm的活性炭(原料：椰子壳)，以使其相对于电极内的活性炭和CNT的总量为80重量％。接着，作为外径为20nm、长度为150μm的纤维状碳量取CNT以使其相对于电极内的活性炭和CNT的总量为20重量％。使得活性炭和CNT总共成为50mg。使总共50mg的活性炭和CNT与50ml的NMP混合来制作混合溶液。除了对于该混合溶液以搅拌机搅拌约30秒钟进行分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例1同样的方法制作评价用电池。
(现有例1)
在现有例1中，量取水蒸气活化处理后的平均粒径为1μm的活性炭(原料：椰子壳)和科琴黑(以下记为KB)，以使其相对于电极内的碳粉末和树脂粘合剂的总量为95重量％。接着，作为树脂粘合剂量取PVDF，以使其相对于电极内的活性炭和PVDF的总量为5重量％。使得活性炭和PVDF总共成为50mg。使用将总共50mg的活性炭和PVDF与50ml的NMP混合而制得的混合溶液。将该混合溶液涂布在成为集电体的铝箔上，在常压下以120℃干燥1小时，得到两片电极体，隔着纤维素系隔膜制作双电层电容器器件(电极面积：2.1cm2)。接着，将作为电解液的包含1M(＝1mol/dm3)的四氟硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液含浸于器件，然后使用层压膜进行热封装，制作评价用电池(双电层电容器)。
表1中示出了实施例1～8、比较例1以及现有例1的电极的分散方法、粘合剂或纤维状碳的比例、电极内的炭黑的比例、电极密度、评价用电池的电极电容、内阻以及低温特性。对于实施例1～8以及现有例1的评价用电池，电极电容以及内阻示出的是在3V下施加30分钟电压后的测定结果。低温特性设定为下述值：在20℃以及-30℃的各自的环境下测定评价用电池的电极电容，计算它们的电容之比(-30℃下的电容/20℃下的电容)×100％的值。
由表1可知，在对实施例1～8、比较例1以及现有例1的各特性进行比较时，对于使用了PVDF作为粘合剂的涂敷电极的现有例1来说，由于使用了树脂系粘合剂，因此尽管其树脂粘合剂设定为少量，内阻以及低温特性也成为劣化了的值。另外，关于与本发明同样地涂敷了混合溶液的比较例1，电极密度以及电极电容显示高的值。然而，由于活性炭的粒径大，因此尽管未使用树脂粘合剂，但是扩散电阻上升、内阻、低温特性也成为劣化了的值。
与此相对，实施例1～8通过使用粒径极小的碳粉末、在集电体上涂敷混合溶液，由此内阻以及低温特性成为极其优异的值。
尤其是，通过超离心处理进行了分散工序的实施例1、5的电极密度为0.62g/cc，进行了喷射搅拌的实施例2、6的电极密度为0.55g/cc，通过球磨进行了的实施例3、7的电极密度为0.60g/cc，成为0.50g/cc以上的高密度。即，可知：关于使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的实施例1～3、5～7，内阻以及低温特性良好，并且电极密度成为高密度，与通过搅拌机分散而成的实施例4、8相比，电极电容大幅提高。
[第2特性比较]
(平均粒径为34nm的科琴黑的比较)
对于本特性比较来说，代替在第1特性比较中使用的水蒸气活化处理后的平均粒径为12nm的CB，确认使用了采用了平均粒径为34nm的科琴黑的电极的双电层电容器的特性。本实施例以及比较例利用以下条件制作电极，使用该电极制作双电层电容器，由此测定各种特性。
(混合溶液的制作)
在实施例9～10中，量取水蒸气活化处理后的平均粒径为34nm的科琴黑(以下记为KB)以使其相对于电极内的碳粉末和纤维状碳的总量为80重量％。接着，作为外径为20nm、长度为150μm的纤维状碳量取CNT以使其相对于电极内的KB和CNT的总量为20重量％。将1.6g的KB和0.4g的CNT投入至1L的溶剂(NMP)，制作混合溶液。
(实施例9)
实施例9中对上述的混合溶液，在与实施例1相同的条件下制作双电层电容器器件(电极面积为2.1cm2)。接着，将作为电解液的包含1M(＝1mol/dm3)的四氟硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液含浸于器件中，然后使用层压膜进行热封装，制作评价用电池(双电层电容器)。
(实施例10)
实施例10除了对上述混合溶液以喷射搅拌在200MPa、0.5g/l的压力以及浓度下进行三次分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例9同样的方法制作评价用电池。
(实施例11)
实施例11除了将上述混合溶液以球磨搅拌约30秒钟进行分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例9同样的方法制作评价用电池。
(实施例12)
实施例12除了将上述混合溶液以搅拌机搅拌约30秒钟进行分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例9同样的方法制作评价用电池。
表2中示出了实施例9～12的电极的分散方法、粘合剂或纤维状碳的比例、电极内的炭黑的比例、电极密度、评价用电池的电极电容、内阻以及低温特性。对实施例9～12的评价用电池而言，电极电容以及内阻示出的是在3V下施加30分钟电压后的测定结果。低温特性设定为下述值：在20℃以及-30℃的各自的环境下测定评价用电池的电极电容，计算它们的电容之比(-30℃下的电容/20℃下的电容)×100％的值。
由表2可知，实施例9～12与实施例1～4同样地通过使用粒径极小的碳粉末在集电体上涂敷混合溶液，由此内阻以及低温特性成为极为优异的值。
尤其，对于以超离心处理进行分散工序使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的实施例9、以喷射搅拌使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的实施例10、以球磨使碳粉末和纤维状碳高度分散而成的实施例11而言，内阻以及低温特性良好。另外，由实施例9的电极密度为0.56g/cc、实施例10的电极密度为0.50g/cc、实施例11的电极密度为0.54g/cc可知，电极密度变高。由此可知，与以搅拌机分散而成的实施例12相比，电极电容大幅提高。
根据以上内容可知，将平均粒径为12nm的CB替代为平均粒径为34nm的KB而制成的双电层电容器能够将内阻以及低温特性设得使电极密度为0.48g/cc以上的极高值。
[第3特性比较]
在本特性比较中，对碳粒子的状态、构成电极的碳粉末和凝聚体的粒度分布进行比较。
(碳粒子的状态)
对用于实施例1和比较例1的电极的碳材料分布进行分析，其为以下情况。测定方法以氮气吸附法进行。比表面积用BET法计算。
表3
对表3中实施例1、9和比较例1的各特性进行比较，可知：内阻、低温特性劣化了的比较例1与实施例1、9相比，中孔所占的比例低。另一方面，可知：内阻以及低温特性为极为优异的值的实施例1、9由于孔尺寸大的中孔所占的比例增加，因此电阻降低。通过将中孔所占的比例设定为5～55％，内阻以及低温特性成为极优异的值。
(电极的碳粉末和凝聚体的粒度分布)
接着，对将高度分散而成的混合溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的电极进行研究。对用于实施例1～3的电极的碳材料分别进行分析。表4中示出了实施例1～3的50％累积值：D50(中值粒径)、90％累积值：D90；图7是示出实施例1～3的粒度分布的图。测定方法为：从集电体上取出实施例1～3的碳粉末/纤维状碳的混合层(1cm2)，投入至异丙醇(IPA)溶液，在使用均化器(24000rpm，5分钟)使其分散的状态下，测定粒度分布。
表4
分散方式 分散方式 D90/D50 D90 D50
实施例1 超离心处理 2.3 138μm 60μm
实施例2 喷射搅拌 1.7 27μm 16μm
实施例3 搅拌机 2.8 162μm 58μm
由图7可知，实施例1以及2为在粒度分布中具有单一的峰的所谓正态分布。由此可知，通过实施例1以及2得到的电极形成均匀的表面状态以及高密度。
此外，由表4可知，通过将D90设定为小于138μm，可获得更加尖锐的粒度分布，实施例1以及实施例2能够得到内阻以及电容极优异的最佳电极。同样地，D90就算为150μm以下也能够获得优异的内阻以及电容。另一方面，D90超过150μm时，内阻以及电容降低。
另外，对实施例1～3的电极的D90/D50、电极密度、电容、内阻分别进行分析。表5中示出了表示实施例1～3的电极的D90/D50、电极密度、电容、内阻。
表5
D90/D50 电极密度 电容 内阻
实施例1 2.3 0.62g/cc 14.6F/cc 2.9Ω·cm2
实施例2 1.7 0.55g/cc 13.0F/cc 3.2Ω·cm2
实施例3 2.8 0.46g/cc 10.8F/cc 3.3Ω·cm2
由表5可知，通过将D90/D50的值设定为2.5以下、在粒度分布中设定为尖锐的峰，电极形成均匀的表面状态以及高密度。因此，实施例1、2能够使内阻以及电容为优异的值。另一方面，D90/D50的值为2.6以上时，由于电极的表面状态的均匀部分崩解，因此电极密度降低。
根据以上内容可知，对于平均粒径小于100nm的碳粉末和纤维状碳的凝聚体而言，通过将其粒度分布中的D90/D50的值设定为2.5以下、设定为尖锐的峰，能够形成均匀的表面状态以及高密度。由此，能够使内阻以及电容的值优异。尤其，通过将凝聚体的D90设定为150μm以下，可获得尖锐的粒度分布，能够使电极的内阻以及电容的值优异。
[第4特性比较]
(基于粘合剂的比例的特性比较)
(实施例1-1～实施例1-1)
与上述实施例1中所述的评价用电池同样地制作。但是，将混合溶液中所含的CB和CNT的比例如表6所示进行变更。
表6中示出了实施例1-1～实施例1-6的电极的分散方法、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、电极密度、评价用电池的电极电容、内阻以及壳体膨胀状况。此外，对于壳体膨胀状况，以施加电压前的评价用电池的厚度为标准，与在3V下施加电压30分钟后的厚度相比较，将膨胀超过20％的情况记作“×”，将膨胀10～20％的范围的情况记作“△”，将膨胀小于10％的情况记作“○”，进行了评价。
从对表6中实施例1-1～1-6的各特性进行比较可知，任一实施例就电极密度以及静电电容均获得了良好的结果。就内阻而言，CNT的比例为10重量％以上的实施例1-2～1-6为比实施例1-1更良好的结果。另外，就壳体的膨胀状况而言，CNT的比例为30重量％以下的实施例1-1～1-4为比实施例1-5、1-6更良好的结果。另外，就电极密度而言，任一实施例与表1所述的以搅拌机分散而成的实施例4相比，电极电容均获得了更良好的结果。
(实施例2-1～实施例2-6)
接着，对使用以喷射搅拌高度分散而成的混合溶液并过滤而得到的电极进行研究。实施例2-1～实施例2-6与上述实施例2所述的评价用电池同样地制作。但是，将混合溶液所含的CB和CNT的比例如表7所示进行变更。
表7中示出了实施例2-1～实施例2-6的电极的分散方法、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、电极密度、评价用电池的电极电容、内阻以及壳体膨胀状况。
从对表7中实施例2-1～2-6的各特性进行比较可知，任一实施例就电极密度以及静电电容均获得了良好的结果。就内阻而言，CNT的比例为10重量％以上的实施例2-2～2-6为比实施例2-1更良好的结果。另外，就壳体的膨胀状况而言，CNT的比例为30重量％以下的实施例2-1～2-4为比实施例2-5、2-6更良好的结果。另外，就电极密度而言，任一实施例均为0.48g/cc以上，与表1所述的以搅拌机分散而成的实施例3相比，电极电容获得了更良好的结果。
[第5特性比较]
(基于电解液的特性比较)
在第5特性比较中，通过基于超离心处理的分散工序，使碳粉末和纤维状碳高度分散而制成电极，将该电极含浸于表8所述的电解液来制作双电层电容器，测定各种特性。
(实施例1-7～1-9)
与上述实施例1所述的评价用电池同样地制作。但是，将含浸双电层电容器器件的电解液在实施例1-7中变更为包含1.4M(＝1.4mol/dm3)的TEMABF4(四氟硼酸三乙基甲基铵)的SLF(环丁砜)和EiPS(乙基异丙砜)。同样地，在实施例1-8中变更为包含1.4M的TEMABF4的SLF和3-MeSLF(3-甲基环丁砜)，在实施例1-9中变更为包含1.4M的TEMABF4的PC(碳酸亚丙酯)。
表8中示出了实施例1-7～1-9的电极的分散方法、电解液的种类、电极内的纤维状碳的比例、电极内的碳材料的比例、评价用电池的电极电容、低温特性以及250小时后的电容维持率。电极电容示出的是在3.5V下施加电压30分钟后的测定结果。电容维持率设定为下述值：测定在3.5V下施加电压30分钟后的电极电容和在3.5V下施加电压250小时后的电极电容，设定为它们的电容之比(施加电压250小时后的电容/施加电压30分钟后的电容)×100％的值。低温特性设定为下述值：在20℃以及-30℃的各自的环境下测定评价用电池的电极电容，计算它们的电容之比(在-30℃下的电容/在20℃下的电容)×100％的值。
从对表8中实施例1-7～1-9的各特性进行比较可知，对于电解液中未使用环丁砜、环丁砜化合物或链状砜的实施例1-9而言，250小时后的电容维持率极为降低。另一方面，对于电解液中使用了环丁砜和作为链状砜的EiPS的实施例1-7、使用了环丁砜和作为在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物的3-MeSLF的实施例1-8而言，250小时后的电容维持率为95％，这样将由时间经过导致的电极电容的下降抑制得较小，显示90％以上的良好的低温特性。本特性比较中，使用了基于超离心分散处理的分散方法，但就算在使用了基于喷射搅拌以及球磨的分散方法的情况下，通过使用环丁砜和在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状砜作为电解液，也可以发挥同样的效果。
通过将作为如上所述含浸双电层电容器器件的电解液的环丁砜和在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或环丁砜和链状砜组合使用，可制作在低温特性和经过长时间后的电容维持率这一点上优异的双电层电容器。
[第6特性比较]
在第1及第2特性比较中，对平均粒径为12nm以及平均粒径为34nm的碳粉末的情况下的特性进行了比较。在本特性比较中，确认使用了平均粒径为1μm的碳粉末的电极的双电层电容器的特性。在本特性比较的实施例以及比较例中，按照以下条件制作电极，使用该电极制作双电层电容器，测定各种特性。在本特性比较中所使用的实施例10-1、10-2以及现有例1通过下述方法制作。
(混合溶液的制作)
首先，量取水蒸气活化处理后的平均粒径为1μm的活性炭(原料：椰子壳)以使其相对于电极内的碳粉末和纤维状碳的总量为80重量％。接着，量取作为外径为20nm、长度为150μm的纤维状碳量取CNT以使其相对于电极内的活性炭和CNT的总量为20重量％。将1.6g的活性炭和0.4g的CNT投入至1L的NMP的溶剂，制作混合溶液。
(实施例10-1)
实施例10-1中对上述的混合溶液，以离心力为200000N(kgms-2)超离心分散处理5分钟来进行分散处理，制作活性炭/CNT/NMP分散液。将该分散液通过过滤除去部分溶剂而浓缩，以棒涂机将该分散液涂敷至作为集电体的铝箔上，在常压下以120℃干燥1小时，从而去除成为溶剂的NMP，由此得到在铝箔上形成有活性炭/CNT的混合层的两片电极，隔着纤维素系隔膜制作双电层电容器器件(电极面积为2.1cm2)。接着，将作为电解液的包含1M(＝1mol/dm3)的四氟硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液含浸于器件中，然后使用层压膜进行热封装，制作评价用电池(双电层电容器)。
(实施例10-2)
实施例10-2除了对上述混合溶液以喷射搅拌在200MPa、0.5g/l的压力以及浓度下进行三次分散处理来制作碳粉末/纤维状碳/NMP分散液以外，以与实施例10-1同样的方法制作评价用电池。
表9中示出了实施例10-1、10-2以及现有例1的电极的分散方法、纤维状碳的比例、电极内的活性炭的比例、电极密度、评价用电池的电极电容以及内阻。就实施例10-1、10-2、现有例1的评价用电池而言，电极电容以及内阻示出的是在3V下施加30分钟电压后的测定结果。
对表9中实施例10-1、10-2以及现有例1的各特性进行了比较。就现有例1而言，内阻、低温特性成为劣化了的值。与此相对，进行了超离心处理以及喷射搅拌的实施例10-1、实施例10-2能够使活性炭和CNT高度分散，所得到的电极的电极密度提高，电极电容以及内阻成为优异的值。即，由表9可知，即使在使用了平均粒径为1μm的碳粉末的情况下，通过将分散方法设定为超离心处理以及喷射搅拌处理，也可以制成优异的电极电容以及低内阻的电极。
如上所述，在本特性比较中，对平均粒径为1μm的碳粉末进行了特性比较，即使在使用了平均粒径小于10μm的碳粉末的情况下，通过将分散方法设定为基于超离心处理以及喷射搅拌的处理，可以发挥本发明的效果。
符号说明
1负极壳
2电解质
3电极
4隔膜
5电极
6正极壳
7垫圈

Claims (17)

1.一种电极，其特征在于，其是通过将使粒径小于100nm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂而得到的。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述碳粉末为对炭黑进行活化处理而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，碳粉末与纤维状碳被高度分散，其电极密度为0.48g/cc以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于，所述纤维状碳相对于碳粉末与纤维状碳的总量含有10～55重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其特征在于，所述经多孔质化处理后的碳粉末的孔中的中孔所占的比例为5～30％的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其特征在于，构成电极的碳粉末和纤维状碳的凝聚体的粒度分布具有单一的峰，
所述粒度分布的50％累积值D50的粒径与90％累积值D90的粒径之比D90/D50为2.5以下。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，所述粒度分布的90％累积值D90的粒径为150μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其特征在于，构成电极的所述纤维状碳彼此的间隔为2μm以下。
9.一种电极，其特征在于，其是如下得到的：通过使溶液的喷射流彼此碰撞的处理或对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理来使粒径为100nm以上且小于10μm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散而成的溶液涂布在集电体上并除去溶剂。
10.一种双电层电容器，其在集电体之上形成了权利要求1～9中任一项所述的电极。
11.根据权利要求10所述的双电层电容器，其使用了所述电极以及包括环丁砜与在环丁砜骨架上具有侧链的环丁砜化合物或链状砜的混合物在内的电解液。
12.一种电极的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
分散工序，在该工序中，使粒径小于100nm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中；以及
电极形成工序，在该工序中，将由所述分散工序得到的溶液涂布在集电体上并除去溶剂，从而在集电体上形成碳粉末/纤维状碳的混合层。
13.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其特征在于，所述碳粉末为对炭黑进行活化处理而得到的。
14.根据权利要求12或13所述的电极的制造方法，其特征在于，所述分散工序为使所述溶液的喷射流彼此碰撞的处理。
15.根据权利要求12或13所述的电极的制造方法，其特征在于，所述分散工序为对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理。
16.根据权利要求12或13所述的电极的制造方法，其特征在于，所述分散工序为以球磨对所述溶液施加物理力的处理。
17.一种电极的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
分散工序，在该工序中，使粒径为100nm以上且小于10μm的经多孔质化处理后的碳粉末和纤维状碳分散在溶剂中；以及
电极形成工序，在该工序中，将由所述分散工序得到的溶液涂布在集电体上并除去溶剂，从而在集电体上形成碳粉末/纤维状碳的混合层，
其中，所述分散工序为使所述溶液的喷射流彼此碰撞的处理或对所述溶液施加剪切应力和离心力的处理。
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