CN105246991A - 氧杂环丙烷(环氧乙烷)聚氨基甲酸酯涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及亲水性即喜水性涂料(下文称作“WLC”)。可用作例如医疗装置上的涂料的聚氨基甲酸酯环氧基环氧烷涂料是优选的WLC。
Description
发明背景
亲水性即喜水性涂料(下文称作“WLC”)是可用于作为例如医疗装置上的基于异氰酸酯的涂料的替代的亲水性和疏水性聚氨基甲酸酯环氧的实用化学。WLC化学有吸引力的原因在于现有技术的基于异氰酸酯的涂料组合物和可使用的涂料引发了可能的健康担忧。对于异氰酸酯的另一担忧是异氰酸酯对水的敏感性,水与异氰酸酯反应而放出二氧化碳。该副反应由于当二氧化碳离开涂料形成小针孔时的微粗糙度而产生非常粗糙的涂料。然而,一旦异氰酸酯被封端而形成根据本发明的聚氨基甲酸酯环氧(氨基甲酸缩水甘油基酯),与水的反应和放气就不再是担忧并且健康担忧也被显著降低。因此,在医疗装置和其它涂料领域中使用WLC化学特别对于医疗装置应用来说是非常有吸引力的。
发明概述
WLC合成反应可通常通过在倾向于减少副反应的较低温度下运行而被优化。反应顺序也是WLC开发中非常重要的考虑因素。在基于氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯的WLC的情况下,在添加多元醇之前,亚甲基双二异氰酸酯(MDI)应当为液体或熔化的固体,并且在添加二月桂酸二丁锡催化剂和缩水甘油之前,己二酸二酰肼被完全反应。过早添加缩水甘油可导致胺与缩水甘油反应,并且过早添加催化剂可改变扩链网络并形成较不期望的涂料。WLC缩水甘油基(氧杂环丙烷官能团)末端已显示涂料粘着和内聚强度的增加。
在以上式中:
与PEO有关的“n1”落在约500到约45,000或更高的范围内;
与聚THF有关的“n2”落在约3到约600或更高的范围内;
与PDEGA有关的“n3”落在约2到约60,000或更高的范围内;并且
“n4”是低级亚烷基,n4落在1到约4的范围内。
注意n4亚烷基任选地偶联如下文所述的其它异氰酸酯部分。
1.缩水甘油、PEO(聚环氧乙烷)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃(聚THF)和聚[二(乙二醇)己二酸酯](PDEGA羟基)可与亚甲基双二异氰酸酯反应用于扩链。
2.己二酸二酰肼(AAD)与异氰酸酯反应用于扩链。
3.用缩水甘油将端基封端以实现缩水甘油基官能团。
4.芳香基的反应动力学较快,次于异氰酸酯。
上述单体和低聚物(包括广义的聚合物组分)和合成路径用于产生本发明的涂料/组合物。
无副反应的反应设计为用环氧端基封端并且将副反应最小化。
以下列出了构成本发明的聚氨基甲酸酯涂料的本发明初级反应的末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯化学涂料:
1.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯反应性涂料组合物是含有硬链段和软链段的极为润滑的耐用涂料。该结构含有聚氨基甲酸酯和环氧基。这是通过氢键合增加物理交联的经改性的水溶性和溶剂溶性材料。该结构依赖于通过硬链段域的针对强度的物理交联。硬链段含有芳香基,其还通过π-键相互作用堆叠。如本文所用的术语“硬链段”意指基本上结晶的。
2.包含环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物的末端A组合物
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将16.8g的>99.0%的亚甲基双二异氰酸酯(MDI)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加62.5g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、72.5g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和3.35g的98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加150克平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加3.7克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
3.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯脲扩链剂/(不添加水)。反应性涂料组合物是含有硬链段和软链段的极为润滑的耐用涂料。该结构含有聚氨基甲酸酯基、脲基和环氧基。这是采用脲形成以通过氢键合增加物理交联的经改性的水溶性和溶剂溶性材料。聚合物骨架中的羧酸官能团和缩水甘油端基增加了交联。环氧端基有助于粘着和内聚强度。该结构依赖于非常类似于聚氨基甲酸酯环氧基的交联,但含有基于已二酸二酰肼的扩链剂。
4.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯脲扩链剂/(水过量)。反应性涂料组合物是含有硬链段和软链段(即结晶链段和无定形链段)的极为润滑的耐用涂料。该结构含有聚氨基甲酸酯基、脲基和环氧基。这是采用脲形成以通过氢键合增加物理交联的经改性的水溶性和溶剂溶性材料。聚合物骨架中的羧酸官能团和缩水甘油端基增加了交联,异氰酸酯的反应形成不稳定的氨基甲酸,该不稳定的氨基甲酸形成胺。胺与异氰酸酯官能团快速反应而形成脲。
水官能团与过量的MDI异氰酸酯反应而释放CO2并形成胺。胺官能团与过量的异氰酸酯反应而形成额外的脲键合。水/胺反应使所述体系高度物理交联并且增加其机械性质。仲胺的活性氢可与过量的异氰酸酯进一步反应而使所述体系轻微交联。脲和聚氨基甲酸酯硬链段以及缩水甘油官能团的组合产生优良的交联体系。
水与异氰酸酯反应而形成脲
5.末端氧杂环丙烷聚氨基甲酸酯酰胺/酰胺脲/(不添加水)。反应性涂料组合物是含有硬链段和软链段的极为润滑的耐用涂料。这是含有聚氨基甲酸酯基、脲基、酰胺(形成脲的酰胺)基和环氧基的结构。这是采用酰胺形成的经改性的水溶性和溶剂溶性材料,其可经受额外的反应以形成脲。脲和硬链段获得了用于物理交联的氢键合的增加,聚合物骨架中的羧酸官能团和缩水甘油端基增加了交联。酰胺官能团可继续与异氰酸酯反应而形成脲。该交联体系有助于增加底涂层的耐用性。
异氰酸酯与酰胺反应而形成交联的脲
例如,使用DMPA来构建用于引入羧酸官能团的聚合物骨架。该官能团与过量的MDI异氰酸酯在80℃左右反应而形成酰胺键。酰胺反应使所述体系轻微交联并增加其机械性质。酰胺官能团的活性氢可与过量的异氰酸酯进一步反应而形成脲。酰胺、脲和聚氨基甲酸酯硬链段以及缩水甘油官能团的组合产生优良的交联体系。
异氰酸酯与酰胺反应而形成交联的脲
实施例46-48说明本发明的该方面。
例如,使用DMPA来构建用于引入羧酸官能团的聚合物骨架。该官能团与过量的MDI异氰酸酯在80℃左右反应而形成酰胺键。酰胺反应使所述体系轻微交联并增加机械性质。酰胺的活性氢可与过量的异氰酸酯进一步反应而形成脲。酰胺、脲和聚氨基甲酸酯硬链段以及缩水甘油官能团的组合产生优良的交联体系。
以下参考文献、专利和专利申请以引用方式整体并入本文中。
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同样,名称为“ModifiedHyaluronateHydrophilicCompositions,CoatingsandMethods.”且代理人案号为LRM-35819的申请人的同时提交的专利申请序列号________以引用方式整体明确并入本文中。
组合物1的实施例:
实施例1
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-1)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将9.375g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加4.925g平均Mn为约500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、27.25g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加100g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加53.57g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加1滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加2.8克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例1(E-1) | 克 | 例如Wt | 摩尔 |
4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯) | 9.375 | 125 | 0.075 |
平均Mn为约500的聚[二(乙二醇)己二酸酯] | 4.925 | 250 | 0.0197 |
平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃) | 27.25 | 1450 | 0.018793 |
平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷) | 53.57 | 50000 | 0.001071 |
缩水甘油 | 2.8 | 74 | 0.037838 |
0.077402 |
实施例2
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-2)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将4.787g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加27.423g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加50g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加53.57g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加1滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.8克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例3
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-3)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,添加109.99g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)并且通过在40℃下搅拌45分钟将其均质化。向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加5.5051克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例4
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-4)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加19.464g平均Mn为约2500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、47.23g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)并且通过在40℃下搅拌45分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加200g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加108.28g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合250分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加4.048克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
组合物2的实施例:
实施例5
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-5)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将6.562g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加14.4g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、16.28g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和0.6903g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加100g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加50.0平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加0.3129克缩水甘油,然后在45分钟后添加0.0741克水并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例6
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-6)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将10.33g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加25.82g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、29.95g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和1.38g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加30.98g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.52克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例7
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-7)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将16.8g>99.0%的1,6-二异氰酸根合己烷装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加62.5g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、72.5g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和3.35g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加3.7克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
组合物3的实施例:
实施例8
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-8)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将20.14g90%的4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加62.16g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和3.061g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加300g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加43.34g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加6滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加3.2192g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加7.5克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例9
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-9)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,添加134.85g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)并且通过在40℃下搅拌40分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加216.75g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.956g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加0.33克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例10
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-10)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加33.379g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、47.255g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和2.000g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加216.748g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.956g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加0.33克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例10(E-10) | 克 | 例如Wt | 摩尔 |
4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯) | 18.964 | 125 | 0.151712 |
平均Mn为2500的聚[二(乙二醇)己二酸酯] | 33.379 | 1250 | 0.0267032 |
平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃) | 47.255 | 1450 | 0.03258 |
2,2-双(羟甲基)丙酸 | 2.000g | 67.5 | 0.029629 |
平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷) | 216.748 | 50000 | 0.04335 |
己二酸二酰肼 | 1.956 | 87.1 | 0.02245569 |
缩水甘油 | 0.33 | 74 | 0.00445 |
0.15916789 |
实施例11
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-11)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.972g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加33.29g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、47.92g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和1.994g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加43.349g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.958g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加2.426克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例11(E-11) | 克 | 例如Wt | 摩尔 |
4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯) | 18.792 | 125 | 0.150336 |
平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯] | 33.29 | 1250 | 0.026632 |
平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃) | 47.92 | 1450 | 0.03304828 |
2,2-双(羟甲基)丙酸 | 1.994 | 67.5 | 0.02954074 |
平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷) | 43.349 | 50000 | 0.00086698 |
己二酸二酰肼 | 1.958 | 87.1 | 0.02247991 |
缩水甘油 | 2.426 | 74 | 0.03278378 |
0.14535169 |
组合物4的实施例:
实施例12
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-12)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加40.456g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、45.911g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和1.939g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加210.0g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合250分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.37g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加1.436克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。最终添加涉及0.3533克水以形成脲。
实施例13
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-13)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加33.38g平均Mn为约2500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、47.23g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和添加1.99g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌45分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加200g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加53.57g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合250分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.354g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加2.427克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。最终添加涉及0.2409克水以形成脲。
组合物5的实施例:
实施例14
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-14)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加40.457g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、45.911g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和1.939g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加210.71g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.3789g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加1.436克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
交联反应的实施例
实施例15
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)氨基甲酸缩水甘油基酯分散体(E-15)的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将10.33g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加25.82g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、29.95g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和1.38g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加30.98g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在60℃下保持1小时用于均质化。1小时后,添加1.52克缩水甘油并且使温度保持72小时。
实施例15(E-15) | 克 | 例如Wt | 摩尔 |
4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯) | 8.264 | 125 | .066112 |
平均Mn为约2500的聚[二(乙二醇)己二酸酯] | 20.656 | 1250 | .0165248 |
平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃) | 23.96 | 1450 | .016524 |
2,2-双(羟甲基)丙酸 | 1.104 | 67.5 | .0163552 |
平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷) | 24.78 | 50000 | .000496 |
缩水甘油 | 1.21 | 74 | .016432 |
.0663328 |
实施例16
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)环氧氨基甲酸酯环氧烷反应性涂料组合物的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,添加109.99g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)并且通过在40℃下搅拌45分钟将其均质化。向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加5.5051克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例17
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将16.8g>99.0%的1,6-二异氰酸根合己烷装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加62.5g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、72.5g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和3.35g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加150g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加3.7克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例18:
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加33.379g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、47.255g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和2.000g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加216.748g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合40分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.956g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加0.33克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。
实施例19:
本实施例描述了本发明喜水性涂料(WLC)环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物的制备。将带有冷凝器、氮气入口和GeminiJ-KEM型温度控制器、机械搅拌器和加热套的500mL四颈反应釜用于树脂合成。将18.964g98%的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)装入反应器中。使温度在40℃保持40分钟以进行固体软化。接下来,以下列顺序添加40.456g平均Mn为约2,500的聚[二(乙二醇)己二酸酯]、45.911g平均Mn为约2,900的聚(四氢呋喃)和1.939g98%的2,2-双(羟甲基)丙酸并且通过在40℃下搅拌5分钟将其均质化。在向该均质化的混合物中添加290g99.5%的无水1-甲基-2-吡咯烷酮之后立即添加210.0g平均Mv为100,000的聚(环氧乙烷)粉末。通过充分混合250分钟将该溶液均质化。逐滴添加4滴95%的二月桂酸二丁锡并且使反应混合物在40℃下保持1小时。1小时后,添加1.37g≥98%的己二酸二酰肼并且混合2小时。向该均质化的混合物中添加1.436克缩水甘油并且使温度保持过夜直到反应完成。最终添加涉及0.3533克水以形成脲。
WLC连接性概述:
底涂层末端环氧基通过ARM胺官能团与面涂层环氧基反应,这增加了粘着强度。底涂层化学结构含有在底涂层混合步骤期间添加的EasaquaXM-502。该水性异氰酸酯含有用于基于水的应用中的mpeg。当将该材料添加到底涂层中时,异氰酸酯与羧酸和开放环氧羟基反应用于实现底涂层内聚强度。EasaquaXM-502也与面涂层ARM和开放羟基反应用于实现粘着强度。
一旦与EasaquaXM-502交联,则底涂层变成水凝胶。水凝胶交联体通过软链段(Terethane、PEO和PEDGA)吸收水并溶胀而赋予涂料喜水性与高润滑性。交联体化学结构允许水保留在软链段壁内,而不进入溶液中。这一化学和物理过程产生极耐用的且润滑的涂料。
WLC氧杂环丙烷连接
在2009年11月2日将水性聚氨基甲酸酯聚合物的树脂样品提交给NSLAnalyticalLaboratories以对所述聚合物进行表征。在这一表征中利用了各种质谱技术,包括电喷雾电离(ESI)、基质辅助激光解吸电离(MALDI)和化学电离(CI)。
以下缩写用于描述发现:
GA | 缩水甘油醇 |
DEG | 二甘醇 |
DMPA | 二羟甲基丙酸 |
DEGA | 二甘醇己二酸酯 |
MDI | 亚甲基二异氰酸酯 |
PEG | 聚乙二醇 |
PDEGA | 聚二甘醇己二酸酯 |
用于描述发现的缩写
通过对溶解于TCE中的样品进行1HNMR来分析样品。这能够提供列于如下的单体比率。
MDI | 1mol |
脂肪的 | 2.875mol |
DEG | 3.075mol |
PTMEG(聚THF) | 11mol THF |
PEG(即PEO) | 24摩尔EO |
缩水甘油碳酸酯 | 0.5mol |
DMPA | 0.27mol |
通过质子NMR确定的单体比率
涂覆实例组合物1
然后以如下方式将如上文所合成的材料施加到下文所述的衬底上:
涂覆加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
a.由8.8g组合物1制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.2EasaquaXM-502添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟。
b.通过浸涂将底涂层(本发明)以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
c.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
d.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.005克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.02‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素(hyaluronan)面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
e.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加同时提交的上述申请的面涂层
f.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
g.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
用粘着促进剂涂覆金属丝衬底
粘着促进剂的制备
i.100mL由Sigma提供的ETOH(无水ETOH)
ii.添加5.0克水
iii.搅拌10分钟
iv.添加3.84克3-氨丙基三乙氧基硅烷(由Gelest提供)
v.混合5分钟
a.用粘着促进剂涂覆丝
vi.将粘着促进剂倾倒到100mL滴定管(使用振荡器来混合)中
vii.将丝置于量筒溶液中并保持10分钟
viii.从溶液中取出丝并置于125℃炉中并且保持10分钟
加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
b.由8.8g组合物1制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.015EasaquaXM-502添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟。
c.然后从125℃炉中取出来自步骤a-viii的丝用于涂覆
d.通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到具有粘着促进剂的金属丝衬底上
e.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
f.利用EasaquaXM-502(0.015)交联剂、‘956专利和己二酸二酰肼(0.02)制备水性分散体中间层。将8.8克组合物1加水配制成该交联剂并且以1800RPM搅拌5分钟。中间层含有0.01TPP催化剂。
g.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加中间层
h.然后将中间层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
i.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.01克己二酸二酰肼添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.01克PZ-28向该交联剂中添加11.576克组合物2,将该交联剂以1800rpm搅拌5分钟
j.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
k.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
l.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
涂覆实例组合物3
然后以如下方式将材料施加到下文所述的衬底上:
涂覆加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
h.由8.8g组合物3制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.2聚氮丙啶PZ-28添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟。
i.通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
j.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
k.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.002克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.0252克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
l.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
m.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
n.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
用粘着促进剂涂覆金属丝衬底
粘着促进剂的制备
i.100mL由Sigma提供的ETOH(无水ETOH)
ii.添加5.0克水
iii.搅拌10分钟
1.添加3.84克3-氨乙基三乙氧基硅烷(由Gelest提供)
iv.
v.混合5分钟
m.用粘着促进剂涂覆丝
vi.将粘着促进剂倾倒到100mL滴定管(使用振荡器来混合)中
vii.将丝置于量筒溶液中并保持10分钟
viii.从溶液中取出丝并置于125℃炉中并且保持10分钟
加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
n.由8.8g组合物3制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.2聚氮丙啶PZ-28添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟。
o.然后从125℃炉中取出来自步骤viii的丝用于涂覆
p.通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到具有粘着促进剂的金属丝衬底上
q.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
r.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.002克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.0252克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
s.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
t.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
u.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
涂覆实例组合物5
然后以如下方式将材料施加到下文所述的衬底上:
涂覆加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
o.由8.8g组合物5制备水性和或溶剂分散体底涂层,并且以900rpm搅拌15分钟。
p.通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
q.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
r.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.0005克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.0000271克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
s.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
t.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
u.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
用粘着促进剂涂覆金属丝衬底
粘着促进剂的制备
i.100mL由Sigma提供的ETOH(无水ETOH)
ii.添加5.0克水
iii.搅拌10分钟
iv.添加3.84克3-氨丙基三乙氧基硅烷(由Gelest提供)
v.混合5分钟
v.用粘着促进剂涂覆丝
vi.将粘着促进剂倾倒到100mL滴定管(使用振荡器来混合)中
vii.将丝置于量筒溶液中并保持10分钟
viii.从溶液中取出丝并置于125℃炉中并且保持10分钟
加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
v.由8.8g组合物5制备水性和或溶剂分散体底涂层,并且以900rpm搅拌15分钟。
w.通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
x.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
y.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.0005克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.0000271克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
z.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
aa.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
w.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
涂覆实例组合物7
然后以如下方式将材料施加到下文所述的衬底上:
涂覆加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
ab.由8.8g组合物7制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.2EasaquaXM-502添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
ac.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
ad.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.02克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.015克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
ae.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
af.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
ag.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
用粘着促进剂涂覆金属丝衬底
粘着促进剂的制备
i.100mL由Sigma提供的ETOH(无水ETOH)
ii.添加5.0克水
iii.搅拌10分钟
iv.添加3.84克3-氨丙基三乙氧基硅烷
v.混合5分钟
x.用粘着促进剂涂覆丝
vi.将粘着促进剂倾倒到100mL滴定管(使用振荡器来混合)中
vii.将丝置于量筒溶液中并保持10分钟
viii.从溶液中取出丝并置于125℃炉中并且保持10分钟加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
ah.由8.8g组合物7制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.2EasaquaXM-502添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
ai.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
aj.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.005克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.01克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
ak.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
al.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
y.最终的固化产物产生高度润滑且耐用的涂料
涂覆实例组合物9
然后以如下方式将材料施加到下文所述的衬底上:
涂覆加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
am.由8.8g组合物9制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.02EasaquaXM-502添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
an.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
ao.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.002克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.002克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
ap.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
aq.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
ar.最终的固化产物产生高度润滑的涂料
用粘着促进剂涂覆金属丝衬底
粘着促进剂的制备
i.100mL由Sigma提供的ETOH(无水ETOH)
ii.添加5.0克水
iii.搅拌10分钟
2.添加3.84克3-三甲氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基三胺(由Gelest提供)
iv.
v.混合5分钟
z.用粘着促进剂涂覆丝
vi.将粘着促进剂倾倒到100mL滴定管(使用振荡器来混合)中
vii.将丝置于量筒溶液中并保持10分钟
viii.从溶液中取出丝并置于125℃炉中并且保持10分钟
加载聚氨基甲酸酯钨的夹套
as.由8.8g组合物9制备水性和或溶剂分散体底涂层,然后将0.02EasaquaXM-502添加到所述制剂中并且以900rpm搅拌15分钟通过浸涂将底涂层以针对期望膜厚度的设定速度施加到聚氨基甲酸酯夹套丝上
at.然后将底涂层在环境条件下或以热方式固化直到不再有粘性
au.利用交联剂以下列顺序制备水性分散体面涂层:(1)将0.002克平均Mn为约10,000的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)添加到1盎司瓶中,然后(2)添加0.002克‘956专利。向该交联剂中添加11.576克改性的透明质素面涂层配制树脂并且将交联剂以1800rpm搅拌5分钟
av.然后以针对期望膜厚度的设定速度施加面涂层
aw.然后将涂料在环境条件下或以热方式固化直到完全固化
ax.最终的固化产物产生高度润滑且耐用的涂料
1.一种包含式(I)的结构的环氧氨基甲酸酯环氧烷反应性涂料组合物的组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯环氧烷反应性涂料组合物是
(a)具有n的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内
的数均分子量,其中n=11到约46
(b)具有m的任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(c)具有o的任选的聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(d)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供。
3.一种包含以下结构(II)的环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)过量的异氰酸酯可与二羟甲基丙酸反应而形成酰胺,产生脲。
5.一种包含以下结构(III)的环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)脲部分由已二酸二酰肼的添加来提供
(g)过量的异氰酸酯可与二羟甲基丙酸反应而形成酰胺,产生脲。
7.一种包含以下结构(IV)的环氧氨基甲酸酯脲(基于水的添加)羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)脲部分由还原的异氰酸酯体系的添加、然后添加水来提供。
9.一种包含以下结构(V)的环氧氨基甲酸酯脲(基于过量的异氰酸酯)羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
10.根据权利要求9所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)脲部分通过将所述体系中的过量的异氰酸酯添加到己二酸二酰肼中来提供。
11.一种水溶性或溶剂溶性或混合物,其包含权利要求1-10。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中水溶性溶剂是水并且溶剂溶性溶剂是质子惰性的。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述质子惰性溶剂是NMP、DMSO或DMF。
14.根据权利要求11所述的组合物,其中所述溶剂可以是极性非反应性溶剂。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述溶剂可以是PMA、丙酮或MEK。
16.根据权利要求1-10所述的组合物,其中添加扩链剂。
17.根据权利要求1-10所述的组合物,其中固化剂通过均聚或聚醚化进行自交联反应。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中所述反应的动力学在温度方面有所改进。
19.一种组合物,其包含具有结构(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的混合物。
20.根据权利要求1-10所述的涂料组合物,其进一步包含固化剂。
21.根据权利要求3-10所述的涂料组合物,其中所述固化剂是氮丙啶固化剂。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中底涂层羧酸基可与聚氮丙啶(PZ-28或PZ-33)反应:
a)聚氮丙啶PZ-28与底涂层反应(权利要求22):
b)添加到底涂层(权利要求3-10)的聚氮丙啶PZ-28或PZ-33与改性的透明质酸面涂层中的羧酸反应:
c)聚氮丙啶PZ-28或PZ-33(权利要求22),连接底涂层与改性的透明质酸面涂层:
23.根据权利要求1-10所述的组合物,其中环氧基可与胺交联剂反应(下图)。
24.根据权利要求23所述涂料组合物,其中所述胺固化剂是4臂胺封端的聚(环氧乙烷)。
25.底涂层环氧基可与见于面涂层中的4臂胺封端的聚(环氧乙烷)反应。
a.‘956专利环氧基可与4臂胺封端的聚(环氧乙烷)反应并且4臂胺封端的聚(环氧乙烷)可与底涂层反应而增加粘着强度。
26.根据权利要求1-10所述的组合物,其中来自环氧基开环的开放羟基可与异氰酸酯交联剂反应(下图)。
27.根据权利要求26所述的涂料组合物,其中所述异氰酸酯固化剂是EasaquaXM-502
a)添加到所述底涂层中的EasaquaXM-502与底涂层羧酸反应:
b.添加到所述底涂层中的EasaquaXM-502与作为交联剂添加到所述面涂层中的4臂胺聚(环氧乙烷)反应:
c.当所述底涂层环氧环打开时,添加到所述底涂层中的EasaquaXM-502与开放羟基反应:
d.当所述‘956专利环打开时,添加到所述底涂层中的EasaquaXM-502与开放羟基反应:
e.EasaquaXM-502与见于透明质酸中的羟基反应:
f.EasaquaXM-502与见于透明质酸中的羧基反应。
28.根据权利要求1-10所述的组合物,其中环氧基可用单官能胺封端。
29.根据权利要求3-10所述的组合物,其中添加二甲基丙酸(DMPA)可产生交联位点并且通过形成水可还原环氧聚氨基甲酸酯还有助于水分散体。
30.根据权利要求29所述的组合物,其中DMPA的酸基可用胺中和,然后分散于水中。
31.根据权利要求1-10所述的组合物,其中线性聚氨基甲酸酯环氧聚合物是弹性体并且可伸长。
32.根据权利要求1-10所述的组合物,其中水合通过物理交联形成水凝胶;或轻微交联可引起溶胀(水凝胶形成)或增塑效应,从而产生基于聚氨基甲酸酯封端的缩水甘油基的润滑聚合物。
33.根据权利要求1-10所述的环氧末端可通过胺、酰胺、羧酸和羟基官能团交联。
34.根据权利要求33所述的涂料组合物,其中来自环氧环基团打开的开放羟基官能团可经受羟基反应。
35.根据权利要求1-10所述的组合物受二异氰酸酯类型影响。
36.根据权利要求1-10所述的涂料组合物,其中所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4’亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的MDI、萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,4-苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的组合和异构体。
37.根据权利要求1-10所述的组合物,其与多元醇交联剂反应。
38.根据权利要求1-10所述的组合物,其与胺交联剂反应。
39.根据权利要求5-10所述的组合物,其中添加二醇或胺扩链剂。
40.根据权利要求20所述的涂料组合物,其中所述二醇扩链剂选自氢醌-双-(羟甲基)醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯、对苯二甲酸双(羟亚乙)酯、氢醌双(2-羟乙基)醚以及它们的组合和异构体。
41.根据权利要求20所述的涂料组合物,其中所述胺扩链剂选自2,4二乙基甲苯二胺和2,6二乙基甲苯二胺、亚甲基-双-邻氯苯胺、单联(单联)(UOPLLC)、4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1,2-丙二胺、4,4'-亚甲基-双(3-氯苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺、4,4'二氨基二苯基甲烷、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、3,3'二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯以及它们的组合和异构体。
42.权利要求36的异氰酸酯选择和异构体影响最终环氧末端的聚氨基甲酸酯聚合物的物理交联。
43.根据权利要求42所述的涂料组合物,其中4-4’MDI封端的环氧聚氨基甲酸酯由于线性度和芳香基而提供优良的硬嵌段域。
44.根据权利要求42所述的涂料组合物,其中2-4-TDI和2,6-TDI的异氰酸酯异构体有差别地反应并且赋予被封端的聚氨基甲酸酯环氧基的不同树脂性质。
45.根据权利要求36所述的涂料组合物,其中异氰酸酯交联剂可与开放羟基官能团(环氧开环)反应而改进耐用性。
46.根据权利要求1-10所述的组合物,其中可首先制得预聚物,然后用缩水甘油将其封端。
47.根据权利要求1-10所述的组合物,其中可利用一次入料合成(oneshotsynthesis),一次性添加所有单体,包括缩水甘油。
48.根据权利要求47所述的组合物,其中单体可在所述反应期间的任何时间非顺序性地添加到所述反应中。
Claims (24)
1.一种包含式(I)的结构的环氧氨基甲酸酯环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
2.一种包含以下结构(II)的环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
3.一种包含以下结构(III)的环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
4.一种以下反应顺序(IV)的产物:
5.一种包含以下结构(V)的环氧氨基甲酸酯脲酰胺羧酸环氧烷反应性涂料组合物的组合物:
6.根据权利要求1所述的组合物,其包含线性聚氨基甲酸酯环氧基。
7.一种组合物,其包含具有结构(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物。
8.根据权利要求2所述的组合物,其中所述羧酸基与聚氮丙啶反应。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中式(I)的所述环氧基与胺交联剂反应。
10.一种根据以下反应顺序制备的组合物:
11.根据权利要求1所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯环氧烷反应性涂料组合物是
(a)具有n的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(b)任选的具有m的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(c)任选的具有o的聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(d)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供。
12.根据权利要求2所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)过量的异氰酸酯可与二羟甲基丙酸反应而形成酰胺,产生脲。
13.根据权利要求3所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)脲部分由已二酸二酰肼的添加来提供
(g)过量的异氰酸酯可与二羟甲基丙酸反应而形成酰胺,产生脲。
14.根据权利要求4所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)脲部分由还原的异氰酸酯体系的添加、然后添加水来提供。
15.根据权利要求5所述的组合物,其中所述环氧氨基甲酸酯脲羧酸环氧烷反应性涂料组合物是
(a)聚[二(乙二醇)己二酸酯,其具有在约400到约10,000.00的范围内的数均分子量,其中n=2到约50
(b)任选的聚三亚甲基醚二醇,其具有在约1,000到约4,000,000的范围内的数均分子量,其中n=11到约46
(c)任选的聚环氧乙烷,其具有在约18,000到约2,000,000的范围内的数均分子量,其中n=375到约41,667
(d)酸部分由二羟甲基丙酸的添加来提供
(e)缩水甘油基部分由缩水甘油的添加来提供
(f)脲部分由将所述体系中的过量的异氰酸酯添加到己二酸二酰肼中来提供。
16.根据权利要求1-5或10中任一项所述的涂料组合物,其进一步包含固化剂。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中所述固化剂通过均聚或聚醚化进行自交联反应:
18.根据权利要求1-5和10所述的组合物,其中反应产物受二异氰酸酯类型影响。
19.根据权利要求18所述的涂料组合物,其中所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4’亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的MDI、萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,4-苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的组合和异构体。
20.根据权利要求18所述的组合物,其与多元醇交联剂反应。
21.根据权利要求18所述的组合物,其与胺交联剂反应。
22.根据权利要求18所述的组合物,其中添加二醇或胺扩链剂。
23.根据权利要求22所述的涂料组合物,其中所述二醇扩链剂选自氢醌-双-(羟甲基)醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯、对苯二甲酸双(羟亚乙)酯、氢醌双(2-羟乙基)醚以及它们的组合和异构体。
24.根据权利要求22所述的涂料组合物,其中所述胺扩链剂选自2,4二乙基甲苯二胺和2,6二乙基甲苯二胺、亚甲基-双-邻氯苯胺、单联(UOPLLC)、4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1,2-丙二胺、4,4'-亚甲基-双(3-氯苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺、4,4'二氨基二苯基甲烷、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、3,3'二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯以及它们的组合和异构体。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160113 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |