CN105246361A - 包含多孔聚合物材料的服装 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包括多孔聚合物材料的服装。所述多孔聚合物材料由包含包括基质聚合物的连续相的热塑性组合物形成。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂也可以离散区域的形式分散在所述连续相中,其中,在所述材料中限定出多孔网络,所述多孔网络包括具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸的多个纳米孔。
Description
相关申请
本申请要求2013年6月12日递交的申请号为61/834,004的美国临时申请的优先权,在此将其整体引入本文作为参考。
发明背景
许多人,例如军人和执法人员,需要针对低温、风、雨、雪和其它环境条件提供防护的服装。不幸地,传统的服装硬且笨重,经常妨碍人的运动。进一步地,虽然许多服装对于静止或者低劳力的活动具有适合的保暖和透气性能,但是对于高劳力的运动是过于保暖和/或不充分透气的。在能够使穿戴者潮湿的身体活动的过程中,传统的服装也可能会锁住水分,并且在这样的活动结束之后,增加冷应激甚至体温过低的风险。为了避免这些缺陷中的至少一些缺陷,已经研发出能够除去由身体产生的蒸气的透气服装。不幸地,与大量传统类型的透气织物相关的共同问题之一是它们通常不是多功能的。例如,大部分的透气织物可具有非常有限的防水性或隔热性能。进一步地,这样的织物倾向于是相对非柔性的并且在使用中还会发出噪音。
因此,目前存在对包含能够提供多种益处如透气性、疏水性、隔热性、柔性等的材料的服装的需求。
发明内容
根据本发明的一个实施方案,公开了一种服装,其限定内部朝向身体的表面并成形为在身体的部分上贴合。所述服装包括多孔聚合物材料,所述多孔聚合物材料由包含包括基质聚合物的连续相的热塑性组合物形成。所述聚合物材料显示约300g/m2-24小时或更高的水蒸气透过率,约0.02至约0.10瓦每米-开尔文的热导率,以及约50厘米或更高的静水压值。
根据本发明的一个实施方案,公开了一种服装,其限定内部朝向身体的表面并成形为在身体的部分上贴合。所述服装包括多孔聚合物材料,所述多孔聚合物材料由包含包括基质聚合物的连续相的热塑性组合物形成。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在连续相中,其中在所述材料中限定出多孔网络,所述多孔网络包含多个纳米孔,所述纳米孔具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸。
本发明的其它特征和方面将在下文更详细地讨论。
附图说明
对本领域普通技术人员而言,本发明的完整且能够实现的公开内容,包括其最佳模式在说明书的剩余部分中参照附图更具体地阐述,其中:
图1是可以根据本发明形成的外衣的一个实施方案的透视图;
图2是根据本发明形成的用于鞋的衬垫的俯视图;
图3是图2的鞋衬垫的横截面视图;
图4-5是实施例7的未伸展的膜的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(膜在平行于机器方向的取向被切割);
图6-7是实施例7的伸展的膜的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(膜在平行于机器方向的取向被切割);
图8-9是实施例8的未伸展的膜的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片,其中在图8中膜垂直于机器方向被切割,并且在图9中膜平行于机器方向被切割;
图10-11是实施例8的伸展的膜的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(膜在平行于机器方向的取向被切割);
图12是实施例9(聚丙烯、聚乳酸和聚环氧化物)的纤维在液氮中冷冻断裂后的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(1,000X);
图13是实施例9(聚丙烯、聚乳酸和聚环氧化物)的纤维在液氮中冷冻断裂后的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(5,000X);以及
图14是实施例9(聚丙烯、聚乳酸和聚环氧化物)的纤维表面的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(10,000X)。
在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
现在将详细参照本发明的各种实施方案,其一个或多个实施例在下文阐述。每个实施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上,对于本领域技术人员显而易见的是,在不背离本发明的范围或精神的情况下,可以在本发明中做出各种修改和变化。例如,作为一个实施方案的部分举例说明或描述的特征,可以用于另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此,本发明意在覆盖落入所附权利要求及其等同方案的范围内的这样的修改和变化。
一般而言,本发明涉及包含多孔聚合物材料(例如膜、纤维材料等)的服装。如本文所使用的,术语“服装”一般指包括成形为在身体的部分上贴合的任何制品。这样的制品的实例包括但不限于衣服(如衬衫、裤子、牛仔裤、休闲裤、裙子、外衣、运动服、竞技(athletic)服、有氧运动和锻炼(exercise)服装、泳装(swimwear)、骑行服或短裤,游泳衣(swimsuit)/浴衣,比赛服、潜水衣、紧身衣裤等)、鞋袜(例如,鞋、袜、靴子等)、防护服(如消防队员的衣服)、服装配件(如皮带、胸罩肩带、侧幅、手套、针织品、打底裤、矫形支架等)、贴身衣服(例如、内衣、T恤等)、紧身服装、垂褶服装(例如,苏格兰短裙缠腰带、宽外袍、雨披、斗篷、披肩等),等等。
不管服装的具体性质如何,本发明的多孔聚合物材料可起到多种功能,并且在一些情况下,甚至消除了对特定类型的传统材料的需求。例如,所述聚合物材料是多孔的且限定出多孔网络,所述多孔网络例如可以占每立方厘米材料的约15%至约80%,在一些实施方案中占约20%至约70%,和在一些实施方案中占约30%至约60%。这样的多的孔体积的存在能够使聚合物材料通常是水蒸气可渗透的,从而允许这样的蒸汽在使用过程中从身体逸出。材料的水蒸气渗透性可以以其相对高的水蒸气透过率(“WVTR”)表征,该水蒸气透过率是如以克每平方米每24小时(g/m2/24hr)为单位测量的水蒸气透过材料的速率。例如,所述聚合物材料可显示约300g/m2-24小时或更高,在一些实施方案中为约500g/m2-24小时或更高,在一些实施方案中为约1,000g/m2-24小时或更高,和在一些实施方案中为约3,000至约15,000g/m2-24小时的WVTR,如根据ASTME96/96M-12,程序B或INDA测试程序IST-70.4(01)所确定的。除了允许蒸汽通过以外,材料的相对多的孔体积还能够显著降低材料的密度,这能够允许使用还实现良好性能的更轻的、柔性更好的材料。例如,所述组合物可具有相对低的密度,如约1.2克每立方厘米(“g/cm3”)或更低,在一些实施方案中为约1.0g/cm3或更低,在一些实施方案中为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3,和在一些实施方案中为约0.1g/cm3至约0.5g/cm3。
尽管是高度多孔且通常水蒸气可渗透的,但本发明人已经发现,多孔网络可被认为是“闭孔”网络,使得大部分的孔之间并未限定出弯曲的通道。这样的结构可以帮助限制经过材料的流体的流动,并且通常可以是流体(例如液态水)不可渗透的,从而使材料表面隔绝以免水渗透。在这方面,聚合物材料可具有如根据ATTCC127-2008确定的、约50厘米(“cm”)或更高,在一些实施方案中为约100cm或更高,在一些实施方案中为约150cm或更高,以及在一些实施方案中为约200cm至约1000cm的相对高的静水压值。
聚合物材料中的大部分孔也可以具有“纳米级”尺寸(“纳米孔”),如具有约800纳米或更小,在一些实施方案中为约1至约500纳米,在一些实施方案中为约5至约450纳米,在一些实施方案中为约5至约400纳米,以及在一些实施方案中为约10至约100纳米的平均横截面尺寸的那些。术语“横截面尺寸”通常是指孔的特征尺寸(例如宽度或直径),所述特征尺寸与孔的主轴(例如长度)基本正交,并且通常还与拉伸过程中所施加的应力的方向基本正交。这样的纳米孔例如可以占聚合物材料中总孔体积的约15vol.%或更多,在一些实施方案中为约20vol.%或更多,在一些实施方案中为约30vol.%至约100vol.%,以及在一些实施方案中为约40vol.%至约90vol.%。这样的高程度的纳米孔的存在可显著降低热导率,因为可在各个孔中获得较少细胞分子来碰撞并传递热量。因此,所述聚合物材料还可作为隔热物来帮助限制经过服装的热传递程度。
为此目的,所述聚合物材料可显示相对低的热导率,如约0.40瓦特每米-开尔文(“W/m-K”)或更低,在一些实施方案中为约0.20W/m-K或更低,在一些实施方案中为约0.15W/m-K或更低,在一些实施方案中为约0.01至约0.12W/m-K,以及在一些实施方案中为约0.02至约0.10W/m-K。显然,所述材料能够在相对小的厚度下获得如此低的热导率值,这可使所述材料具有较高程度的柔性和顺应性,并降低其在服装中占据的空间。为此目的,所述聚合物材料还可显示相对低的“热导纳”,其等于材料的导热率除以其厚度并且以瓦特每平方米-开尔文(“W/m2K”)为单位提供。例如,所述材料可显示约1000W/m2K或更低,在一些实施方案中为约10至约800W/m2K,在一些实施方案中为约20至约500W/m2K,以及在一些实施方案中为约40至约200W/m2K的热导纳。聚合物材料的实际厚度可取决于其具体形式,但通常为约5微米至约100毫米,在一些实施方案中为约10微米至约50毫米,在一些实施方案中为约200微米至约25毫米,以及在一些实施方案中为约50微米至约5毫米。
与用于形成隔热材料的传统技术相反,本发明人已经发现,本发明的多孔材料可不使用气态发泡剂来形成。这部分是由于材料组分的独特性质,以及所述材料所形成在其中的物质。更具体地,所述多孔材料可以由这样的热塑性组合物形成,所述热塑性组合物含有包含基质聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的连续相。可选择所述添加剂,以使得它们具有不同于基质聚合物的弹性模量。以这种方式,所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在所述连续相中。本发明人已经发现,在经受变形和拉伸应变(例如拉伸)时,微米级和纳米级相区域能够以独特的方式相互作用,以形成多孔网络,该多孔网络的大部分具有纳米级尺寸。即,认为由于材料的不相容性引起的应力集中,拉伸应变可以在微米级离散相区域附近产生加强的局部剪切区域和/或应力密集区域(例如,正应力)。这些剪切和/或应力密集区域导致在邻近微米级区域的聚合物基质中的一些初始剥离。然而,值得注意地,局部剪切和/或应力密集区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/或应力密集区域导致在聚合物基质中发生甚至进一步的剥离,从而在纳米级区域和/或微米级区域附近产生大量的纳米孔。此外,由于孔位于离散区域附近,因此在孔的边界之间可以形成桥,所述桥充当内部结构“铰链”,帮助稳定网络并提高其消散能量的能力。这尤其增强了所产生的聚合物材料的柔性并使其更容易顺应身体部分的形状。
现在将更详细地描述本发明的各实施方案。
I.热塑性组合物
A.基质聚合物
如上所述,热塑性组合物可包含含有一种或多种基质聚合物的连续相,所述基质聚合物通常占热塑性组合物的约60wt.%至约99wt.%,在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt.%至约98wt.%,和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt.%至约95wt.%。用于形成所述连续相的基质聚合物(或多种基质聚合物)的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物,如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如,在某些实施方案中,可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基质。通常可使用各种聚酯中的任意一种,如脂肪族聚酯,如聚己内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如,聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物,和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如,聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯等);脂族-芳香族共聚酯(例如,聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等);芳香族聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等);等等。
在某些情况下,热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的玻璃化转变温度的聚酯。例如,玻璃化转变温度("Tg")可为约0℃或更高,在一些实施方案中为约5℃至约100℃,在一些实施方案中为约30℃至约80℃,在一些实施方案中为约50℃至约75℃。聚酯的熔融温度也可以为约140℃至约300℃,在一些实施方案中为约150℃至约250℃,和在一些实施方案中为约160℃至约220℃。熔融温度可以根据ASTMD-3417采用差示扫描量热法("DSC")来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTME1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸,其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体单元,如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸(meso-lacticacid)或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐,包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以采用。任意已知的聚合方法,如缩聚或开环聚合,均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如,二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)可以采用。聚乳酸可以是均聚物或者共聚物,如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求,源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔%或者更高,在一些实施方案中为约90摩尔%或者更高,和在一些实施方案中为约95摩尔%或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混,其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然,聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如,聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特别的实施方案中,聚乳酸具有以下通式结构:
本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的Biomer,Inc.,名称为BIOMERTML9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的Minnetonka的NatureworksLLC,或者MitsuiChemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号和第6,326,458号美国专利中。
聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔,在一些实施方案中为约50,000至约160,000克每摩尔,和在一些实施方案中为约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量("Mn")。同样,所述聚合物还通常具有约80,000至约250,000克每摩尔,在一些实施方案中为约100,000至约200,000克每摩尔,和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量("Mw")。重均分子量与数均分子量之比("Mw/Mn"),即"多分散性指数"也是相对低的。例如,多分散性指数通常为约1.0至约3.0,在一些实施方案中为约1.1至约2.0,和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。
如在190℃的温度和1000秒-1的剪切速率下测定的,聚乳酸也可以具有约50至约600帕秒(Pa·s),在一些实施方案中为约100至约500Pa·s,和在一些实施方案中为约200至约400Pa·s的表观粘度。如在2160克的负载和在190℃下测定的,聚乳酸的熔体流动速率(以干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟,在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟,和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
一些类型的净聚酯(例如,聚乳酸)可以从周围环境中吸收水,以使其具有以起始聚乳酸的干重计约百万分之500至600("ppm"),或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用本领域已知的多种方式测定,如根据ASTMD7191-05,例如下面所描述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯水解降解并降低其分子量,所以有时希望在共混之前干燥聚酯。在大多数的实施方案中,例如,希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共混之前具有约百万分之300("ppm")或更低,在一些实施方案中为约200ppm或者更低,在一些实施方案中为约1至约100ppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50℃至约100℃,和在一些实施方案中为约70℃至约80℃的温度下发生。
B.微米包含物添加剂
如上文所示,在本发明的某些实施方案中,微米包含物添加剂和/或纳米包含物添加剂可分散在所述热塑性组合物的连续相中。如在本文中所使用的,术语“微米包含物添加剂”通常指能够以微米级尺寸的离散区域的形式分散在所述聚合物基质内的任何无定形、晶体、或半晶体材料。例如,在拉伸前,所述区域可具有约0.05μm至约30μm、在一些实施方案中为约0.1μm至约25μm、在一些实施方案中为约0.5μm至约20μm,和在一些实施方案中为约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常指区域的特征尺寸(例如宽度或直径),该特征尺寸与其主轴(例如长度)基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添加剂形成,但也应当理解,微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。
所述微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量,以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常,所述微米包含物聚合物一般不可与基质聚合物相混溶。以这种方式,添加剂可以作为离散的相区域在基质聚合物的连续相内更好地分散。离散区域能够吸收由外力产生的能量,这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具有各种不同形状,如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中,例如,所述区域具有大致椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过所述聚合物材料的裂纹传播最小化,但是足够大以引发微观塑性变形并且获得在颗粒包含物处和周围的剪切区域和/或应力密集区域。
虽然所述聚合物可以是不混溶的,但可以选择具有与基质聚合物的溶解度参数相对类似的溶解度参数的微米包含物添加剂。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性和物理相互作用,并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面,基质聚合物的溶解度参数与添加剂的溶解度参数之比通常为约0.5至约1.5,和在一些实施方案中为约0.8至约1.2。例如,微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2,和在一些实施方案中约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数,而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文中所使用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数",其为内聚能密度的平方根并按照以下公式计算:
其中:
ΔΗν=蒸发热
R=理想气体常数
T=温度
Vm=分子体积
许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的SolubilityHandbookofPlastics(2004),将其引入本文作为参考。
微米包含物添加剂也可以具有特定熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和所产生的孔可被充分地维持。例如,如果添加剂的熔体流动速率过高,则其倾向于不可控地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连续相结构。相反地,如果添加剂的熔体流动速率过低,则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形区域,其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。在这方面,本发明人已经发现,微米包含物添加剂的熔体流动速率与基质聚合物的熔体流动速率之比通常为约0.2至约8,在一些实施方案中为约0.5至约6,和在一些实施方案中为约1至约5。在2160克的负载下和在190℃下测定时,微米包含物添加剂可以例如具有约0.1至约250克每10分钟,在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟,和在一些实施方案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的性能以外,也可选择微米包含物添加剂的机械特性,以实现所期望的韧度提高。例如,当基质聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时,可以在离散相区域处和周围引发应力集中(例如包括正应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区,这是因为由添加剂和基质聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在区域处更加集中的局域化塑性流动,这使得所述区域当被赋予应力时能够变得明显伸长。这些伸长的区域能够使所述组合物显示比基质聚合物,如当基质聚合物是刚性聚酯树脂时,更加柔韧和柔软的行为。为了增强所述应力集中,可选择具有比基质聚合物相对低的杨氏弹性模量的微米包含物添加剂。例如,基质聚合物的弹性模量与添加剂的弹性模量之比通常为约1至约250,在一些实施方案中为约2至约100,和在一些实施方案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa),在一些实施方案中为约5至约500MPa,和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反地,聚乳酸的弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
虽然可以采用具有以上所示性能的多种微米包含物添加剂,但是这样的添加剂的特别适合的实例可以包括合成聚合物,如聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等);苯乙烯共聚物(例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等);聚四氟乙烯;聚酯(例如,再循环聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等);聚醋酸乙烯酯(例如,聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚醋酸氯乙烯酯等);聚乙烯醇(例如,聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等);聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸树脂(例如,聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等);聚酰胺(例如,尼龙);聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride);聚苯乙烯;聚氨酯;等。适合的聚烯烃可以例如包括乙烯聚合物(例如,低密度聚乙烯("LDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、线性低密度聚乙烯("LLDPE")等)、丙烯均聚物(例如,间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。
在一个具体的实施方案中,所述聚合物为丙烯聚合物,如均聚丙烯或者丙烯共聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约10wt.%的其它单体,即按重量计至少约90%的丙烯的共聚物形成。这样的均聚物可以具有约160℃至约170℃的熔点。
在又一个实施方案中,聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃,如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二碳烯;以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔%至约99摩尔%,在一些实施方案中为约80摩尔%至约98.5摩尔%,和在一些实施方案中为约87摩尔%至约97.5摩尔%。α-烯烃的含量同样可为约1摩尔%至约40摩尔%,在一些实施方案中为约1.5摩尔%至约15摩尔%,和在一些实施方案中为约2.5摩尔%至约13摩尔%。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM获自Texas的Houston的ExxonMobilChemicalCompany的基于乙烯的共聚物。其它适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)获自Michigan的Midland的DowChemicalCompany。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利;Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利;Lai等人的第5,272,236号美国专利;和Lai等人的第5,278,272号美国专利。适合的丙烯共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobilChemicalCo.,名称为VISTAMAXXTM;Belgium的Feluy的AtofinaChemicals,名称为FINATM(例如,8573);可得自MitsuiPetrochemicalIndustries的TAFMERTM;以及可得自Michigan的Midland的DowChemicalCo.的VERSIFYTM。适合的聚丙烯均聚物也可包括ExxonMobil3155聚丙烯、ExxonMobilAchieveTM树脂,和TotalM3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号美国专利;Yang等人的第5,539,056号美国专利;和Resconi等人的第5,596,052号美国专利。
各种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如,烯烃聚合物可以采用自由基或者配位催化剂(例如,Ziegler-Natta)形成。优选地,烯烃聚合物可以由单中心配位催化剂,如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物,其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布的。茂金属催化的聚烯烃描述于例如McAlpin等人的第5,571,619号美国专利;Davis等人的第5,322,728号美国专利;Obijeski等人的第5,472,775号美国专利;Lai等人的第5,272,236号美国专利;和Wheat等人的第6,090,325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如,茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
无论采用何种材料,可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分率,以获得所期望的性能,而没有显著影响组合物的基本性能。例如,基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量,微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约1wt.%至约30wt.%,在一些实施方案中为约2wt.%至约25wt.%,和在一些实施方案中为约5wt.%至约20wt.%。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂的浓度同样可以占约0.1wt.%至约30wt.%,在一些实施方案中占约0.5wt.%至约25wt.%,和在一些实施方案中占约1wt.%至约20wt.%。
C.纳米包含物添加剂
如本文所使用的,术语“纳米包含物添加剂”通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域的形式分散在聚合物基质内的任何无定形、晶体或半晶体材料。例如,在拉伸之前,区域可以具有约1至约500纳米,在一些实施方案中为约2至约400纳米,和在一些实施方案中为约5至约300纳米的平均横截面尺寸。可以理解的是,纳米级区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量,纳米包含物添加剂通常采用的量为热塑性组合物的约0.05wt.%至约20wt.%,在一些实施方案中为约0.1wt.%至约10wt.%,和在一些实施方案中为约0.5wt.%至约5wt.%。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样可以是热塑性组合物的约0.01wt.%至约15wt.%,在一些实施方案中为约0.05wt.%至约10wt.%,和在一些实施方案中为约0.3wt.%至约6wt.%。
纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的,并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其分散到纳米级区域中的能力,纳米包含物添加剂也可选自通常与基质聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基质聚合物或微米包含物添加剂具有极性部分如聚酯时,这可以是特别有用的。在一个实施例中,这样的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一种或多种官能团提供,并且非极性组分可以由烯烃提供。纳米包含物添加剂的烯烃组分通常可由任意直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成,如以上所述的。
纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段,其向分子提供极性组分并且与基质聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(“EPDM”)或乙烯-辛烯)。供选择地,马来酸化的聚烯烃也以名称得自ChemturaCorp.以及以名称EastmanG系列得自EastmanChemicalCompany。
在某些实施方案中,纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包含物添加剂的一个实例是聚环氧化物,其每分子平均含有至少两个环氧乙烷环。不希望受理论限制,认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基质聚合物(例如,聚酯)的反应,从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链延伸、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链延伸,例如,可以通过各种不同的反应途径发生。例如,改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应,基质聚合物的分子量可以升高以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然可以期望诱导与上述基质聚合物的反应,但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到显著的程度,所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和拉伸性能的材料。
在这方面,本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的,其可以通过其“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量,并且其可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有约7,500至约250,000克每摩尔,在一些实施方案中为约15,000至约150,000克每摩尔,和在一些实施方案中为约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量,多分散指数通常为2.5至7。聚环氧化物可以含有少于50个,在一些实施方案中为5至45个,和在一些实施方案中为15至40个环氧基团。进而,环氧当量可以小于约15,000克每摩尔,在一些实施方案中为约200至约10,000克每摩尔,和在一些实施方案中为约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如,无规、接枝、嵌段等),其包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以有所不同。在一个具体的实施方案中,例如,聚环氧化物含有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所使用的,术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体,以及其盐或酯,如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如,适合的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些,如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidylitoconate)。
如上所述,聚环氧化物通常具有相对高的分子量,以使其不仅可以导致链延伸,还可以帮助实现期望的共混物形态。因此,在2160克的负载和190℃的温度下测定的产生的聚合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟,在一些实施方案中为约40至约150克每10分钟,和在一些实施方案中为约60至约120克每10分钟。
如果期望,另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的单体可以变化,并包括例如,酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具体的实施方案中,例如,聚环氧化物包括至少一种直链或支链α-烯烃单体,如具有2至20个碳原子和优选为2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;和苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
另一种适合的单体可以包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等,以及其组合。
在本发明的一个具体的期望的实施方案中,所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如,聚环氧化物可以是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,其具有以下结构:
其中x、y和z为1或更大。
环氧官能的单体可以使用各种已知技术形成聚合物。例如,含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述于例如第5,179,164号美国专利中。在其他实施方案中,可以使用已知的自由基聚合技术,如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如,金属茂)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择单体组分(多种单体组分)的相对份额以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地,高环氧单体含量可以导致与基质聚合物的良好的反应性,但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度的程度。因此,在大多数实施方案中,环氧官能的(甲基)丙烯酸单体(或多种单体)占共聚物的约1wt.%至约25wt.%,在一些实施方案中为约2wt.%至约20wt.%,和在一些实施方案中为约4wt.%至约15wt.%。α-烯烃单体(多种α-烯烃单体)可以同样地占共聚物的约55wt.%至约95wt.%,在一些实施方案中为约60wt.%至约90wt.%,和在一些实施方案中为约65wt.%至约85wt.%。当采用时,其他单体组分(例如,非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.%至约35wt.%,在一些实施方案中为约8wt.%至约30wt.%,和在一些实施方案中为约10wt.%至约25wt.%。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称AX8950或AX8900商购自Arkema。例如,AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.%至11wt.%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.%至17wt.%的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.%至80wt.%的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物以名称PTW商购自DuPont,其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物,并且具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外,还控制总重量百分比以实现期望的益处。例如,如果改性水平太低,可能不能实现熔体强度和机械特性的期望的提高。然而,本发明人还发现如果改性水平太高,加工可能由于强的分子相互作用(例如,交联)和环氧官能团的物理网络形成而受限。因此,基于组合物中采用的基质聚合物的重量,聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt.%至约10wt.%,在一些实施方案中为约0.1wt.%至约8wt.%,在一些实施方案中为约0.5wt.%至约5wt.%,和在一些实施方案中为约1wt.%至约3wt.%。基于组合物的总重量,聚环氧化物还可以占约0.05wt.%至约10wt.%,在一些实施方案中为约0.05wt.%至约8wt.%,在一些实施方案中为约0.1wt.%至约5wt.%,和在一些实施方案中为约0.5wt.%至约3wt.%。
还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂,如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时,这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中,可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃,其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉,如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如,2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如,可获得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中,例如,噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉及其组合。在又一个实施方案中,噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
还可以采用纳米填料,如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料),其通常具有薄片结构。纳米粘土的实例包括,例如,蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的实例是其为蒙脱石纳米粘土并可商购自SouthernClayProducts,Inc。合成纳米粘土的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如,海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果期望,纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基质聚合物(例如,聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中,采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括,例如,能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物,如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](M3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括,例如,43B(Italy的Livorno的LaviosaChimica,),其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其他实例包括25A和30B(SouthernClayProducts)和Nanofil919(Chemie)。如果期望,纳米填料可以与载体树脂共混以形成色母粒,其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括,例如,聚酯(例如,聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等);聚烯烃(例如,乙烯聚合物、丙烯聚合物等);等等,如以上更详细地描述的。
在本发明的某些实施方案中,多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如,第一纳米包含物添加剂(例如,聚环氧化物)可以以平均横截面尺寸为约50至约500纳米,在一些实施方案中为约60至约400纳米,和在一些实施方案中为约80至约300纳米的区域的形式分散。第二纳米包含物添加剂(例如,纳米填料)还可以以比第一纳米包含物添加剂更小的区域,如平均横截面尺寸为约1至约50纳米,在一些实施方案中为约2至约45纳米,和在一些实施方案中为约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时,基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量,第一和/或第二纳米包含物添加剂通常占热塑性组合物的约0.05wt.%至约20wt.%,在一些实施方案中为约0.1wt.%至约10wt.%,和在一些实施方案中为约0.5wt.%至约5wt.%。第一和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约0.01wt.%至约15wt.%,在一些实施方案中为约0.05wt.%至约10wt.%,和在一些实施方案中为约0.1wt.%至约8wt.%。
D.其它组分
出于各种不同原因,可在该组合物中应用多种不同的成分。例如,在一个具体实施方案中,可在该热塑性组合物中应用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基质聚合物之间的摩擦和连通的程度,并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式,所述孔可以以更加均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式,以使得该改性剂具有相对低的粘度,以使其更容易被结合到该热塑性组合物中并容易转移至聚合物表面。在这方面,在40℃下测定时,界面改性剂的动态粘度通常为约0.7至约200厘沲(“cs”),在一些实施方案中为约1至约100cs,和在一些实施方案中为约1.5至约80cs。此外,界面改性剂还通常是疏水的,以使其对微米包含物添加剂具有亲和力,例如导致在基质聚合物与添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基质聚合物和微米包含物添加剂间的界面处的物理力,改性剂的低粘度疏水性质可帮助促进剥离。如在本文中所用的,术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大,且在一些情况下为60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反地,术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTMD5725-99(2008)。
适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅酮、硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、烷二醇(例如,1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、胺氧化物(例如辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇,其例如可以从巴斯夫公司以商标名WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯,例如可以从Hallstar以商标名IM商业购得。
当采用时,基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量,界面改性剂可占热塑性组合物的约0.1wt.%至约20wt.%,在一些实施方案中为约0.5wt.%至约15wt.%,以及在一些实施方案中为约1wt.%至约10wt.%。同样地,界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度占约0.05wt.%至约20wt.%,在一些实施方案中占约0.1wt.%至约15wt.%,以及在一些实施方案中占约0.5wt.%至约10wt.%。
当按照上述量应用时,界面改性剂具有这样的特性,所述特性能够使其容易转移至聚合物的界面表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例如,界面改性剂通过降低其玻璃化转变温度,通常不会对聚合物产生塑化作用。完全相反地,本发明人已经发现,热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基质聚合物基本相同。在这方面,组合物的玻璃化转变温度与基质聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0.7至约1.3,在一些实施方案中为约0.8至约1.2,以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。热塑性组合物例如可具有约35℃至约80℃,在一些实施方案中为约40℃至约80℃,以及在一些实施方案中为约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。热塑性组合物的熔体流动速率也可以与基质聚合物的熔体流动速率相似。例如,在2160克的负载和190℃的温度下测定时,组合物的熔体流动速率(以干基计)可以为约0.1至约70克每10分钟,在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟,以及在一些实施方案中为约5至约25克每10分钟。
也可应用增容剂,所述增容剂改善区域与基质之间的界面粘附并降低区域与基质之间的界面张力,从而能在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的实例例如可以包括用环氧基或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是马来酸酐接枝的聚丙烯,其可从Arkema以商品名OrevacTM18750和OrevacTMCA100商业购得。当应用时,基于连续相基质的重量,该增容剂可占该热塑性组合物的约0.05wt.%至约10wt.%,在一些实施方案中为约0.1wt.%至约8wt.%,以及在一些实施方案中为0.5wt.%至约5wt.%。
也可在该热塑性组合物中应用其它适合的材料,如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等)、微粒和其它被加入以增强该热塑性组合物的加工性能和机械性能的材料。然而,本发明的一个有益方面是可在不需要各种传统添加剂如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮等)和增塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇)的情况下提供良好的性能。事实上,该热塑性组合物通常可以是不含发泡剂和/或增塑剂的。例如,发泡剂和/或增塑剂存在的量可以为热塑性组合物的不多于约1wt.%,在一些实施方案中为不多于约0.5wt.%,以及在一些实施方案中为约0.001wt.%至约0.2wt.%。进一步地,由于所产生的组合物的如以下更详细描述的应力发白性能,所产生的组合物可以在无需传统颜料如二氧化钛的情况下获得不透明颜色(例如白色)。例如,在某些实施方案中,颜料可以以不多于热塑性组合物的约1wt.%,在一些实施方案中不多于约0.5wt.%,以及在一些实施方案中为约0.001wt.%至约0.2wt.%的量存在。
II.聚合物材料
本发明的聚合物材料可以通过拉伸热塑性组合物形成,所述热塑性组合物可以包括基质聚合物、微米包含物添加剂、纳米包含物添加剂以及其它任选的组分。为了形成初始热塑性组合物,通常采用多种已知技术中的任意一种将组分共混在一起。例如,在一个实施方案中,组分可以被单独提供或组合提供。例如,所述组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物,并且它们也可被同时或陆续供应至分散共混所述材料的熔融加工装置。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如,可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融处理材料。特别适合的熔融加工装置可以是同向双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pfleiderer公司获得的ZSK-30挤出机或从英国Stone的ThermoElectronCorp.获得的ThermoPrismTMUSALAB16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如,组分可被进料至该双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融共混以形成基本均匀的熔融混合物。如果需要,其它添加剂也可被注入到该聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被单独进料至该挤出机中。
无论选用何种具体加工技术,所产生的熔融共混组合物可包含如上所述的微米包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪切/压力程度和热来确保充分分散,但不会高到不利地减小区域尺寸以使得它们不能实现期望的性能。例如,共混通常在约180℃至约300℃,在一些实施方案中为约185℃至约250℃,在一些实施方案中为约190℃至约240℃的温度下进行。同样,在熔融加工过程中的表观剪切速率的范围为约10秒-1至约3000秒-1,在一些实施方案中为50秒-1至约2000秒-1,以及在一些实施方案中为100秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率可以等于4Q/πR3,其中,Q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”),且R为熔融聚合物流动通过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。当然,也可控制其它变量,如与生产速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间,以获得期望程度的均质性。
为了获得期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等),挤出机螺杆(或多个挤出机螺杆)的速率可在一定范围内选择。通常,由于额外的机械能输入该***中,随着螺杆速率的增加,可观察到产品温度的升高。例如,螺杆速率可以是约50至约600转每分钟(“rpm”),在一些实施方案中为约70至约500rpm,以及在一些实施方案中为约100至约300rpm。这可在不负面影响所产生区域的尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率,进而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来升高。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、CavityTransfer混合机等。同样,适合的分散式混合机可包括Blisterring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域内熟知的那样,可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所述混合,例如在BussKneader挤出机、CavityTransfer混合机和VortexIntermeshingPin(VIP)混合机中所使用的那些。
一旦共混,可以通过在纵向(例如,机器方向)、横向(交叉机器方向)等以及其组合上拉伸组合物引入多孔网络结构。为了进行期望的拉伸,热塑性组合物可以形成前体形状,拉伸,之后转化成期望的材料(例如,膜、纤维等)。在一个实施方案中,前体形状可以是厚度为约1至约5000微米,在一些实施方案中为约2至约4000微米,在一些实施方案中为约5至约2500微米,和在一些实施方案中为约10至约500微米的膜。作为形成前体形状的供选择的方案,热塑性组合物还可以当其成形为聚合物材料的期望的形式时被原位拉伸。在一个实施方案中,例如,热塑性组合物可以当其形成膜或纤维时被拉伸。
无论如何,可以采用各种拉伸技术,如抽吸(例如纤维拉伸单元)、拉伸架拉伸、双轴向拉伸、多轴向拉伸、轮廓拉伸(profiledrawing)、真空拉伸等。在一个实施方案中,例如,组合物使用机器方向***(“MDO”)拉伸,例如购自位于罗德岛州普罗维登斯市的MarshallandWillams,Co.。MDO单元通常具有多个拉伸辊(例如,5至8个),其可以在机器方向上将膜渐进地拉伸并变薄。所述组合物可以在单个或多个独立的拉伸操作中拉伸。应注意,MDO装置中的一些辊可以不以逐渐更高的速度运行。为了以上述方式拉伸组合物,通常期望MDO的辊是未经加热的。然而,如果期望,一根或多根辊可以轻微的程度加热以促进拉伸过程,只要组合物的温度保持在上述范围以下。
拉伸程度部分取决于被拉伸材料(例如纤维或膜)的性质,但通常其被选择以确保获得期望的多孔网络。在这方面,组合物通常被拉伸(例如沿机器方向)至约1.1至约3.5,在一些实施方案中为约1.2至约3.0,以及在一些实施方案中为约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以如下确定:将已拉伸材料的长度除以其在拉伸前的长度。拉伸率也可以变化,以帮助获得所希望的性能,例如在约5%至约1500%每分钟变形,在一些实施方案中为约20%至约1000%每分钟变形,和在一些实施方案中为约25%至约850%每分钟变形的范围内。在拉伸期间,组合物通常保持在基质聚合物和微米包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度下。这尤其有助于确保聚合物链不被改变至使多孔网络变得不稳定的程度。例如,在基质聚合物的玻璃化转变温度以下至少约10℃,在一些实施方案中为至少约20℃,和在一些实施方案中为至少约30℃的温度下拉伸组合物。例如,可以在约0℃至约50℃,在一些实施方案中为约15℃至约40℃,和在一些实施方案中为约20℃至约30℃的温度下拉伸组合物。尽管通常可在不施加外部热(例如加热的辊)的情况下拉伸组合物,但这样的热可以任选地使用,以改进加工性,减少拉伸力,提高拉伸率,并且改进纤维的均一性。
按如上所述的方式拉伸可导致具有“纳米级”尺寸的孔(纳米孔)形成。例如,纳米孔的平均横截面尺寸可以是约800纳米或更小,在一些实施方案中为约1至约500纳米,在一些实施方案中为约5至约450纳米,在一些实施方案中为约5至约400纳米,以及在一些实施方案中为约10至约100纳米。在拉伸过程中也可在微米级区域处或附近形成微孔,所述微孔具有约0.5至约30微米,在一些实施方案中为约1至约20微米,以及在一些实施方案中为约2微米至约15微米的平均横截面尺寸。所述微孔和/或纳米孔可具有任何规则或不规则的形状,如球形、伸长的等。在某些情况下,所述微孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大于所述横截面尺寸,以使得长宽比(纵向尺寸与横截面尺寸之比)为约1至约30,在一些实施方案中为约1.1至约15,以及在一些实施方案中为约1.2至约5。所述“轴向尺寸”是在通常沿拉伸方向的主轴(例如长度)方向上的尺寸。
本发明人也已经发现,所述孔(例如微孔、纳米孔,或二者)可以以基本均匀的方式分布在整个材料中。例如,所述孔可以分布成列,所述列沿与应力施加方向大致垂直的方向取向。这些列可以跨所述材料的宽度大致彼此平行。在不打算被理论限制的情况下,认为这样的均匀分布的多孔网络的存在可导致高热阻以及良好的机械性能(例如在负载和冲击强度下的能量损耗)。这与涉及使用发泡剂成孔的、趋于导致不受控的孔分布和差的机械性能的用于产生孔的传统技术截然相反。显然,通过上述方法形成多孔网络不一定会导致材料的横截面尺寸(例如宽度)的大幅改变。换句话说,所述材料并未大幅度颈缩,这可允许材料保持更高程度的强度性能。
除了形成多孔网络之外,拉伸还可明显增加微米级区域的轴向尺寸,以使得它们具有大致线性的伸长的形状。例如,所述伸长的微米级区域可具有比所述区域在拉伸前的轴向尺寸大大约10%或更多,在一些实施方案中为约20%至约500%,以及在一些实施方案中为约50%至约250%的平均轴向尺寸。在拉伸后的轴向尺寸的范围可以例如为约0.5至约250微米,在一些实施方案中为约1至约100微米,在一些实施方案中为约2至约50微米,以及在一些实施方案中为约5至约25微米。所述微米级区域也可以是相对薄的且因此具有小的横截面尺寸,例如约0.05至约50微米,在一些实施方案中为约0.2至约10微米,以及在一些实施方案中为约0.5至约5微米。这可导致第一区域的长宽比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)为约2至约150,在一些实施方案中为约3至约100,以及在一些实施方案中为约4至约50。
由于所述多孔和伸长的区域结构,本发明人已经发现,在沿纵向被拉伸时,所产生的聚合物材料在体积上可均匀地膨胀,这是通过根据以下公式确定的低的“泊松系数”来体现的:
泊松系数=-E横向/E纵向
其中E横向是材料的横向变形,E纵向是材料的纵向变形。更具体地,材料的泊松系数可以是约0或甚至是负值。例如,所述泊松系数可以为约0.1或更低,在一些实施方案中为约0.08或更低,和在一些实施方案中为约-0.1至约0.04。当泊松系数为0时,材料在纵向上膨胀时在横向上没有收缩。当泊松系数为负数时,材料在纵向上被拉伸时材料的横向或侧向尺寸也膨胀。因此,当具有负的泊松系数的材料在纵向上被拉伸时,可以显示宽度增加,这可以导致横向上的增加的能量吸收。
本发明的聚合物材料根据具体应用可以一般地具有多种不同的形式,如用于服装的膜、纤维材料等,以及其复合材料和层压材料。在一个实施方案中,例如,聚合物材料为膜或膜层的形式。多层膜可以包含两(2)层至十五(15)层,和在一些实施方案中为三(3)至十二(12)层。这样的多层膜通常含有至少一个基层和至少一个另外的层(例如,皮层),但是可以包含任意数量的期望的层。例如,多层膜可以由基层和一个或多个皮层形成,其中基层和/或皮层(或多个皮层)由本发明的聚合物材料形成。然而,应懂得,其他聚合物材料也可以用于基层和/或皮层(或多个皮层),如聚烯烃聚合物(例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯)。
膜的厚度可以相对小以提高柔性。例如,膜可以具有约1至约200微米,在一些实施方案中为约2至约150微米,在一些实施方案中为约5至约100微米,和在一些实施方案中为约10至约60微米的厚度。尽管具有这样小的厚度,膜还是能够在使用过程中保留良好的机械特性。例如,膜可以是相对易延展的。表示膜的延展性的一个参数是如通过应力应变曲线所测定的膜在其断裂点处的伸长百分率,所述应力应变曲线如在23℃下根据ASTM标准D638-10获得的。例如,膜在机器方向(“MD”)上的断裂伸长百分率可以是约10%或更大,在一些实施方案中为约50%或更大,在一些实施方案中为约80%或更大,和在一些实施方案中为约100%至约600%。同样地,膜在机器横向方向(“CD”)上的断裂伸长百分率可以是约15%或更大,在一些实施方案中为约40%或更大,在一些实施方案中为约70%或更大,和在一些实施方案中为约100%至约400%。表示延展性的另一个参数是膜的拉伸模量,其等于拉伸应力与拉伸应变之比,并且由应力-应变曲线的斜率测定。例如,膜通常显示约2500兆帕(“MPa”)或更低,在一些实施方案中为约2200MPa或更低,在一些实施方案中为约50MPa至约2000MPa,和在一些实施方案中为约100MPa至约1000MPa的MD和/或CD拉伸模量。拉伸模量可以在23℃下根据ASTMD638-10测定。
虽然膜是可延展的,其仍然可以是相对强健的。表示膜的相对强度的一个参数是极限抗拉强度,其等于在如根据ASTM标准D638-10获得的应力-应变曲线中获得的峰值应力。例如,膜可以显示约5至约65MPa,在一些实施方案中为约10MPa至约60MPa,和在一些实施方案中为约20MPa至约55MPa的MD和/或CD峰值应力。膜还可以显示约5MPa至约60MPa,在一些实施方案中为约10MPa至约50MPa,和在一些实施方案中为约20MPa至约45MPa的MD和/或CD断裂应力。峰值应力和断裂应力可以在23℃下根据ASTMD638-10测定。
除了膜以外,聚合物材料还可以是纤维材料或纤维材料的层或组件的形式,其可以包括单个短纤维或纤丝(连续纤维),以及由这样的纤维形成的纱线、织物等。纱线可以包括例如,缠绕在一起的多个短纤维(“纺纱”)、铺放在一起而未缠绕的纤丝(“无捻纱”)、具有一定程度的缠绕的铺放在一起的纤丝、缠绕或未缠绕的单个纤丝(“单丝”)等。纱线可以纹理化或可以不纹理化。适合的织物可以同样地包括例如,织造织物、编织织物、非织造织物(例如,纺粘纤网、熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成形纤网、水刺纤网等)等等。
由热塑性组合物形成的纤维可以一般地具有任何期望的构型,包括单组分和多组分(例如,皮-芯构型、并排构型、分割的饼构型、海中岛构型等等)。在一些实施方案中,纤维可以含有一种或多种另外的聚合物作为组分(例如双组分)或者成分(例如双成分),以进一步提高强度和其它机械性能。例如,热塑性组合物可以构成皮/芯双组分纤维的皮组分,而另外的聚合物可以构成芯组分,或者反之亦然。所述另外的聚合物可以是热塑性聚合物,如聚酯,例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等等;聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等等;聚四氟乙烯;聚醋酸乙烯酯;聚醋酸氯乙烯酯;聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸树脂,例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等;聚酰胺,例如尼龙;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;聚苯乙烯;聚乙烯醇;和聚氨酯。
当使用时,所述纤维可在施加应变时变形,而不会断裂。因此,所述纤维可以继续作为负载承重部件起作用,即使在所述纤维已经显示显著伸长之后。在这方面,本发明的纤维能够显示改善的“峰值伸长性能”,即纤维在其峰值负载下的伸长百分率。例如,本发明的纤维可以显示约50%或更高,在一些实施方案中为约100%或更高,在一些实施方案中为约200%至约1500%,和在一些实施方案中为约400%至约800%的峰值伸长率,如在23℃下按照ASTMD638-10测定的。这样的伸长率对于具有多种平均直径的纤维而言均可以实现,所述平均直径例如为约0.1至约50微米,在一些实施方案中为约1至约40微米,在一些实施方案中为约2至约25微米,和在一些实施方案中为约5至约15微米。
虽然具有在应变下延伸的能力,但本发明的纤维也可以保持相对强健。例如,所述纤维可以显示约25至约500兆帕("MPa"),在一些实施方案中为约50至约300MPa,和在一些实施方案中为约60至约200MPa的峰值抗拉应力,例如在23℃下按照ASTMD638-10测定的。表示本发明的纤维的相对强度的另一个参数是“韧度”,其表示纤维的拉伸强度,其以力每单位线密度表示。例如,本发明的纤维可以具有约0.75至约6.0克力("gf")每旦尼尔,在一些实施方案中为约1.0至约4.5gf每旦尼尔,和在一些实施方案中为约1.5至约4.0gf每旦尼尔的韧度。纤维的旦尼尔可以根据希望的应用而变化。通常地,形成的纤维具有小于约6,在一些实施方案中为小于约3,和在一些实施方案中为约0.5至约3的旦尼尔每根纤丝(即,等于以克计每9000米纤维的质量的线密度单位)。
如果希望,本发明的聚合物材料可以在拉伸之前和/或之后经受一个或多个另外的加工步骤。这样的步骤例如包括槽辊(grooveroll)拉伸、压花、涂覆等。在某些实施方案中,所述聚合物材料还可经退火以助于确保其保持期望的形状。退火通常在聚合物基质的玻璃化转变温度下或聚合物基质的玻璃化转变温度以上发生,如在约40℃至约120℃,在一些实施方案中为约50℃至约100℃,和在一些实施方案中为约70℃至约90℃下发生。所述聚合物材料也可以是采用各种已知技术中任一种来表面处理的,以改善其性能。例如,高能束(例如等离子体、X射线、电子束等)可以用来去除或减少任何皮层,以改变表面极性、多孔性、形貌,以使表面层变脆等。如果需要,这样的表面处理可以在所述热塑性聚合物拉伸之前和/或之后采用。
在本发明的某些实施方案中,聚合物材料可以加入织物(例如织造、针织或非织造织物)以用于服装。整个织物可由聚合物材料的纤维形成,或者所述织物可以是纤维被应用在组件中的复合材料和/或纤维被用在层中的层压材料。不管怎样,所述织物有时可以是将另外的材料(或多种另外的材料)与本发明的聚合物材料的纤维结合使用的复合材料。如在本领域中已知的那样,各种不同材料中的任一种通常可与本发明的聚合物材料组合使用。例如,在某些实施方案中可使用纺织纤维。特别适合的纺织纤维包括:通常非弹性的纺织纤维,如由棉花、羊毛、树内皮、丝绸、芳族聚酰胺(例如或)、脂肪族聚酰胺(例如尼龙)、人造丝、莱赛尔纤维等形成的那些;弹性纤维,如由弹性酯(elastoester)(例如来自Teijin的REXETM)、lastol(例如DowXLATM)、斯潘德克斯弹性纤维(例如来自DuPont的)等形成的那些;以及两种或更多种类型的纺织纤维的组合。“斯潘德克斯弹性纤维”是由通常散布有相对柔软的聚醚、聚酯、聚碳酸酯等的链段的分段聚氨酯形成的弹性纺织纤维。同样,“弹性酯”是指由聚醚/聚酯共混物形成的弹性纺织纤维,且“lastol”是指由交联的乙烯/α-烯烃共聚物形成的弹性纺织纤维。弹性纺织纤维特别适于应用至具有类似拉伸性能的织物中。
例如,在一个具体实施方案中,所述织物是包含由聚合物材料的纤维和纺织纤维(例如弹性纤维)的组合形成的纱线的织造或针织复合材料。可拉伸的复合材料织物例如可由弹性纺织纤维形成的纱线和性质可以是相对非弹性的本发明的纤维形成的纱线形成。在织造织物中,例如,所述弹性纱线可以沿将会存在拉伸的方向上取向,如在纬线弹力织物中的纬纱。供选择地,所述织物可以由这样的纱线形成,所述纱线本身是本发明的纤维和纺织纤维(例如弹性纤维)的复合材料。可拉伸的复合材料纱线例如可以通过将弹性纤维与由本发明的纤维形成的纱线进行单绕或复绕、通过用根据本发明形成的短纤维覆盖弹性纤维(即包芯纺纱)、通过将弹性纱线与由本发明的纤维形成的纱线进行掺混和缠结(例如利用空气喷射),通过将弹性纤维与由本发明的纤维形成的纱线进行缠绕等方式形成。复合材料织物也可采用纺织纱线和由纺织纤维和本发明的纤维的共混物形成的纱线的组合来形成。
III.服装
本发明的聚合物材料可以加入到各种不同类型的服装中。聚合物材料可形成整个服装或仅设置在服装的部分或区域内。例如,参见图1,服装200的一个实施方案(即外套),其包括主体部分220、袖子222和连接至所述主体部分的衣领224。在该具体实施方案中,服装200由层压材料202(例如织物)形成,该层压材料202包括外层212和限定出面向身体的表面225的内层214。所述外层212还包括前门襟226,该前门襟226包括纽扣228或者供选择的拉链(未示出)。如果需要,外层212和/或内层214可由本发明的聚合物材料形成。然而,在某些实施方案中,外层212可由另一种材料如尼龙、聚酯、棉或其共混物形成。在再其它的实施方案中,服装200整体由本发明的聚合物材料形成。
在本发明的再其它的实施方案中,本发明的聚合物材料可以在鞋袜中使用。所述聚合物材料可被用于形成整个鞋袜或仅作为衬垫。参见图2-3,例如,示出了可由本发明的聚合物材料形成的用于鞋的衬垫100的一个实施方案。在该具体实施方案中,衬垫100包括隔热层112,该隔热层可由本发明的聚合物材料形成且其被包封在支撑层114和116内。通常,隔热层112被模切并随后被设置在第一支撑层114的上表面113上。通过设置第二支撑层116来完成该衬垫100,该第二支撑层116具有层压在聚合物材料层120的上表面122上以限定出面向身体的表面113的耐磨材料118。所述第一和第二支撑层114和116的周边可通过高频或超声波焊接来气密密封,以包封该隔热层112。衬垫100还可包括前区125,该前区包括结合在一起但其间不存在任何隔热材料112的上支撑层和下支撑层。该前区包括轮廓突起的脊127,其具有切割线,该衬垫100可沿该切割线被裁切以与各种不同尺寸的鞋子相适配。在再其它的实施方案中,该隔热衬垫100整体由本发明的聚合物材料形成。
可参考下述实施例来更好地理解本发明。
测试方法
静水压测试(“静水压”):
所述静水压测试是材料在静压力下抵抗液态水渗透的量度并且该测试根据AATCC测试方法127-2008进行。可对各样品的结果进行平均并以厘米(cm)记录。较大的值代表较大的抗水渗透性。
水蒸气透过率(“WVTR”):
该测试用于确定可基于材料性质变化的材料的WVTR。一种用于测量WVTR值的技术是ASTME96/96M-12,程序B。另一种方法涉及使用INDA测试程序IST-70.4(01)。所述INDA测试程序被总结如下。用永久防护膜和待测试的样品材料将干燥室与已知温度和湿度的潮湿室分开。防护膜的用途是限定一个有限的空气隙,并在表征该空气隙的同时使该空气隙中的空气不动或静止。干燥室、防护膜和潮湿室构成了该测试膜密封在其中的扩散单元。已知样品夹持器是Minnesota的Minneapolis的Mocon/ModemControls,Inc.制造的Permatran-WModel100K。第一个测试是由在产生100%相对湿度的蒸发器组件之间的防护膜和空气隙的WVTR组成。水蒸气扩散通过空气隙和防护膜,然后与正比于水蒸汽浓度的干燥气流相混合。将电信号传输至计算机用于处理。计算机计算出空气隙和防护膜的透过率,并存储该值以备进一步使用。
防护膜和空气隙的透过率作为CalC存储于计算机中。然后将样品材料密封于测试单元中。再次地,水蒸汽扩散通过空气隙至防护膜和测试材料,然后与吹扫测试材料的干燥气流相混合。同样,再次将该混合物携带至蒸汽传感器。随后,计算机计算出空气隙、防护膜和测试材料的组合的透过率。随后,使用该信息根据以下公式来计算水分透过测试材料的透过率:
TR-1 测试材料=TR-1 测试材料、防护膜、空气隙-TR-1 防护膜、空气隙
然后,水蒸气透过率("WVTR")是如下计算的:
其中,
F=水蒸气流量,以cm3/分钟计;
ρsat(T)=温度T下饱和空气中水的密度;
RH=所述单元中特定位置处的相对湿度;
A=所述单元的横截面积;和
Psat(T)=温度T下的水蒸气的饱和蒸气压
传导性能:
导热率(W/mK)和热阻(m2K/W)可根据ASTME-1530-11(“根据保护的热流计技术的材料抵抗热传递(ResistancetoThermalTransmissionofMaterialsbytheGuardedHeatFlowMeterTechnique)”)使用AnterUnithermModel2022测试仪确定。目标测试温度可以是25℃且所施加的负载可以是0.17MPa。在测试之前,所述样品可以在23℃(±2℃)的温度和50%(±10%)的相对湿度下适应40+小时。热导纳(W/m2K)也可通过1除以热阻来计算。
熔体流动速率:
熔体流动速率("MFR")是指当通常在190℃、210℃或230℃下经受10分钟的2160克的负载时,聚合物被迫通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸)的重量(以克计)。除非另有说明,熔体流动速率是用TiniusOlsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量的。
热性能:
玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTME1640-09通过动态力学分析(DMA)测定的。可以使用得自TAInstruments的Q800仪器。实验运行可以在3℃/min的加热速率下用-120℃至150℃的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品,以获得用tanδ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度,其中tanδ被定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ=E”/E')。
熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSCQ100差示扫描量热仪,其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSALANALYSIS2000(4.6.6版)分析软件程序,二者均可以获得自Delaware的NewCastle的T.A.InstrumentsInc.。为了避免直接操作样品,可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品上方,可以将盖子卷到所述盘上。通常地,树脂颗粒可以是直接放置在称重盘上的。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的,差示扫描量热仪可以采用铟金属标准品来校准,并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试,并且可以使用空盘作为对照。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮(工业级)吹扫(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言,加热和冷却程序为2-循环测试,该测试首先是平衡所述室至-30℃,随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第一加热段,随后将样品在200℃下平衡3分钟,随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段,随后将样品在-30℃下平衡3分钟,并且随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第二加热段。对于纤维样品,加热和冷却程序可以是1-循环的测试,该测试首先是平衡所述室至-25℃,随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的加热段,随后将样品在200℃平衡3分钟,随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮(工业级)吹扫下运行。
可以利用UNIVERSALANALYSIS2000分析软件程序来评价结果,该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰,以及DSC图上的峰下面积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域,而熔融温度是可以使用自动拐点计算来确定的。
膜拉伸性能:
可以在MTSSynergie200拉伸架上测试膜的拉伸性能(峰值应力、模量、断裂应变和每体积断裂能)。测试可以根据ASTMD638-10(在约23℃下)进行。在测试前膜样品可以切割成狗骨形,其中心宽度为3.0mm。狗骨膜样品可以使用标距长度为18.0mm的MTSSynergie200装置上的夹具固定就位。膜样品可以在5.0英寸/分钟的十字头速度下拉伸,直到发生断裂。在机器方向(MD)和机器横向方向(CD)上测试每种膜的五个样品。计算机程序(例如,TestWorks4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线,许多性能可以从所述曲线确定,包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
纤维拉伸性能:
纤维拉伸性能可以在23℃下按照ASTM638-10来测定。例如,可以首先将单个纤维试样缩短(如,用剪刀剪切)至长度为38毫米,并单独地放在黑色天鹅绒布上。以该方式收集10至15个纤维试样。然后将纤维试样在基本上笔直的状态下固定在外部尺寸为51毫米x51毫米且内部尺寸为25毫米x25毫米的矩形纸框架上。每根纤维试样的端部可以通过小心地将纤维端部用胶带固定至框架的侧面来可操作地连接至框架。可以采用常规的实验室显微镜来测量每个纤维试样的外部、相对较短的横向纤维尺寸,该显微镜可以适度地校准并设置成40X的放大倍率。该横向纤维尺寸可以记录为单个纤维试样的直径。所述框架有助于以避免过度损害纤维试样的方式,将样品纤维试样的端部固定在恒速延伸型拉伸测试仪的上部和下部夹具中。
恒速延伸型拉伸测试仪和适当的负载单元可以用于所述测试。可以选择负载单元(如,10N),以便测试值落入全刻度负载的10-90%内。拉伸测试仪(即,MTSSYNERGY200)和负载单元可以获得自Michigan的EdenPrairie的MTSSystemsCorporation。框架组件中的纤维试样随后可以固定在拉伸测试仪的夹具之间,使得纤维的端部可以被拉伸测试仪的夹具可操作地固定。随后,平行于纤维长度延伸的纸框架侧部可以被切割或另外分开,使得拉伸测试仪仅将测试力施加至纤维。纤维可以经受在12英寸每分钟的拉动速率和夹具速度下的拉力测试。所产生的数据可以按以下测试设置采用MTSCorporation的TESTWORKS4软件程序来分析:
韧度值可以以克力每旦尼尔来表示。峰值伸长率(%断裂应变)和峰值应力也可以测得。
膨胀比、密度和孔体积百分率
为测定膨胀比(expansionratio)、密度和孔体积百分率,在拉伸前,可首先测量试样的宽度(Wi)和厚度(Ti)。拉伸前的长度(Li)也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定。然后,可将试样拉伸,以引发空隙形成。然后,可利用DigimaticCaliper(MitutoyoCorporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf),精确至0.01mm。拉伸前的体积(Vi)可通过WixTixLi=Vi计算。拉伸后的体积(Vf)也可通过WfxTfxLf=Vf计算。膨胀比(Φ)可通过Φ=Vf/Vi计算;密度(Pf)是如下计算的:Pf=Pi/Φ,其中Pi为前体材料的密度;以及孔体积百分率(%Vv)可通过如下计算:%VV=(1-1/Φ)x100。
水分含量:
水分含量可以基本上按照ASTMD7191-05使用ArizonaInstrumentsComputracVaporPro水分分析仪(型号3100)来测定,在此出于所有目的将该标准测试方法全部引入本文作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130℃,样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克,小瓶吹扫时间(§X2.1.4)可以为30秒。进一步地,结束标准(§X2.1.3)可以定义为“预测”模式,其是指当满足内置程序化标准(其以数学方法计算终点水分含量)时该测试结束。
实施例1
显示了形成用于服装的聚合物材料的能力。最初,显示了85.3wt.%的聚乳酸(PLA6201D,)、9.5wt.%的微米包含物添加剂、1.4wt.%的纳米包含物添加剂和3.8wt.%的界面改性剂的共混物。微米包含物添加剂为VistamaxxTM2120(ExxonMobil),其为具有29g/10min(190℃,2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚烯烃共聚物/弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(AX8900,Arkema),其具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.%的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.%的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.%的乙烯含量,所述界面改性剂为来自巴斯夫的WI285润滑剂,其为聚亚烷基二醇功能流体。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30,直径为30mm,长度为1328毫米)来配混,该挤出机是由NewJersey的Ramsey的WernerandPfleidererCorporation制造的。该挤出机拥有14个区,从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入圆筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成,将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后将颗粒大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机,其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开,并拉伸至0.54至0.58mm的膜厚度。
实施例2
将实施例1中制备的片材切割成6”长,然后使用MTS820液压拉伸架在拉伸模式下以50mm/min拉伸至100%的伸长率。
实施例3
将实施例1中制备的片材切割成6”长,然后使用MTS820液压拉伸架在拉伸模式下以50mm/min拉伸至150%的伸长率。
实施例4
将实施例1中制备的片材切割成6”长,然后使用MTS820液压拉伸架在拉伸模式下以50mm/min拉伸至200%的伸长率。
然后测定实施例1-4的热性能。结果显示在下表中。
实施例5
如实施例1所述形成颗粒,然后大批进料到L/D比为25:1的Rheomix252单螺杆挤出机中,并加热至212℃的温度,其中熔融的共混物通过Haake6英寸宽的流延膜模头离开,并通过Haake收线辊拉伸至39.4μm至50.8μm的膜厚度。使用标距长度为75mm的夹具,通过MTSSynergie200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67%/min的变形率)在机器方向上将膜拉伸至160%的纵向变形。
实施例6
如实施例5所述形成膜,不同之处在于还使用标距长度为50mm的夹具,以50mm/min的拉动速率(100%/min的变形率)在机器横向方向上将膜拉伸至100%的变形。
如上所述测试实施例5-6的各种特性。结果显示在下表1-2中。
表1:膜特性
表2:拉伸性能
实施例7
如实施例1所述形成颗粒,然后大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中,其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开,并拉伸至36μm至54μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100%以引发空化和空隙形成。在拉伸之前和之后通过扫描电子显微镜(SEM)分析膜的形貌。结果显示在图4-7中。如图4-5所显示,微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30微米,以及横向尺寸(在机器横向方向上)为约1至约3微米的区域中,而纳米包含物添加剂最初分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图6-7显示了拉伸后的膜。如所示的,在微米包含物和纳米包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有伸长的或狭缝样形状,在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关联的纳米孔一般具有约50至约500纳米的尺寸。
实施例8
将实施例7的配混的颗粒与另一种包含物添加剂干共混,所述另一种纳米包含物添加剂是含有22wt.%的苯乙烯共聚物改性的纳米粘土和78wt.%的聚丙烯(ExxonMobil3155)的埃洛石粘土色母粒(MacroCompMNH-731-36,MacroM)。混合比为90wt.%的颗粒和10wt.%的粘土色母粒,其提供2.2%的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中,其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开,并拉伸至51至58μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100%以引发空化和空隙形成。
在拉伸之前和之后通过扫描电子显微镜(SEM)分析膜的形貌。结果显示在图8-11中。如图8-9所显示,一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见)变成以非常小的区域的形式分散,即轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒自身还形成具有微米级尺寸(约1至约5微米的轴向尺寸)的区域。此外,微米包含物添加剂(VistamaxxTM)形成伸长的区域,而纳米包含物添加剂(作为超细暗点可见的和作为亮的小片可见的纳米粘土色母粒)形成类球形区域。伸展的膜显示在图10-11中。如显示的,空隙结构更加开放并显示多种孔尺寸。除了由微米包含物形成的(VistamaxxTM)高度伸长的微米孔以外,纳米粘土色母粒包含物形成更开放的类球形微米孔,其轴向尺寸为约10微米或更小,横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由纳米包含物添加剂(和纳米粘土颗粒)形成。
也测试了实施例1和2的膜的各种拉伸性能(机器方向)。结果提供在下表3中。
表3
如显示的,添加纳米粘土填料导致断裂应力轻微升高,以及断裂伸长率显著升高。
实施例9
显示了形成用于服装的纤维的能力。最初,由91.8wt.%的全同立构的丙烯均聚物(M3661,在210℃下的熔体流动速率为14g/10和熔融温度为150℃,TotalPetrochemicals)、7.4wt.%的聚乳酸(PLA6252,在210℃下的熔体流动速率为70至85g/10min,)和0.7wt.%的聚环氧化物形成前体共混物。聚环氧化物为聚乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(AX8900,Arkema),其具有6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、8wt.%的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、24wt.%的丙烯酸甲酯含量和68wt.%的乙烯含量。将组分在同向双螺杆挤出机(WernerandPfleidererZSK-30,直径为30mm,L/D=44)中配混。挤出机具有七个加热区域。挤出机中的温度为180℃至220℃。聚合物在料斗处以15磅每小时以测定重量的方式进料到挤出机,并使用蠕动泵将液体注入圆筒中。挤出机在200转每分(RPM)下运行。在圆筒的最后区段(前部),直径为6mm的3-孔模头用于形成挤出物。挤出物在传送带上经空气冷却并使用Conair制粒机制粒。
然后使用配备有0.75英寸单螺杆挤出机和直径为0.6mm的16孔喷丝头的Davis标准纤维纺丝生产线,由前体共混物制备纤维。以不同的拉伸比收集纤维。收线速度为1至1000m/min。挤出机的温度为175℃至220℃。在25℃下在拉伸测试机器中以300mm/min将纤维拉伸至高达400%的伸长率。为了分析材料形貌,在液氮中冷冻断裂纤维并通过扫描电子显微镜Jeol6490LV在高真空下分析。结果显示在图12-14中。如显示的,形成在伸展方向上伸长的类球形孔。纳米孔(宽度~50纳米,长度~500纳米)和微米孔(宽度~0.5微米,长度~4微米)均形成。
实施例10
如实施例1所述形成颗粒,然后大批进料到240℃的单螺杆挤出机中,熔融,并以0.40克每孔每分钟的速率通过0.6mm直径的喷丝头穿过熔体泵。纤维是以自由下降式(只有重力作为拉力)来收集的并且随后以50毫米每分钟的拉动速率测试机械性能。然后将纤维在23℃下于MTSSynergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至50%、100%、150%、200%和250%的预定应变。在拉伸后,对于各应变率,计算膨胀比、空隙体积和密度,如下表中所示。
实施例11
如实施例10中所述形成纤维,区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度来收集的,导致拉细比为77。随后以50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然后将纤维在23℃下于MTSSynergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至50%、100%、150%、200%和250%的预定应变。在拉伸后,对于各应变率,计算膨胀比、空隙体积和密度,如下表中所示。
实施例12
如实施例10中所述形成纤维,区别仅在于,共混物是由83.7wt.%的聚乳酸(PLA6201D,)、9.3wt.%的VistamaxxTM2120、1.4wt.%的AX8900、3.7%wt.%的WI285和1.9%的亲水表面活性剂(MasilSF-19)组成的。将WI285和MasilSF-19以2:1(WI-285:SF-19)的比例预混合并经由注射泵加入圆筒区#2。纤维是在240℃、0.40ghm下以自由下降式收集的。
实施例13
如实施例12中所述形成纤维,区别仅在于它们是以100米每分钟的收集辊速度收集的,导致拉细比为77。随后以50毫米每分钟的拉动速率来测试纤维的机械性能。然后将纤维在23℃下于MTSSynergie拉伸架中以50mm/min的速率冷拉伸。将纤维拉伸至100%的预定应变。在拉伸后,计算膨胀比、空隙体积和密度,如下表中所示。
实施例 | 泊松系数 | 膨胀比 | 空隙体积(%) | 初始密度(g/cm3) | 空隙密度(g/cm3) | 观察 |
14 | 0.2125 | 1.24 | 19.4 | 1.2 | 0.97 | 遍布局域颈缩 |
实施例14
将来自实施例12的纤维在MTSSynergie拉伸架中以50毫米每分钟的速率拉伸至250%的应变。这打开了空隙结构并使纤维变白。然后从所述纤维的受应力的白色区域切下一英寸的样品。随后将新的纤维如上所述地测试。密度被估计为0.75克每立方厘米,拉伸测试的拉动速率为305mm/min。
实施例15
将来自实施例11的纤维在50℃的烘箱中加热30分钟,以使纤维退火。
实施例16
将来自实施例11的纤维在90℃的烘箱中加热5分钟,以使纤维退火并诱导结晶。
实施例10-16的纤维随后在50毫米每分钟的拉动速率下测试机械性能。结果列于下表中。
虽然本发明已经以其具体实施方案得以详述,但是将领会的是,本领域技术人员一旦获得对前述内容的理解,就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型和等同方案。因此,本发明的范围应被评估为所附权利要求和其任意等同方案的范围。
Claims (39)
1.一种服装,所述服装限定出成形为在身体的部分上贴合的内部朝向身体的表面,其中所述服装包括多孔聚合物材料,所述多孔聚合物材料由包含包括基质聚合物的连续相的热塑性组合物形成,其中所述聚合物材料显示约300g/m2-24小时或更高的水蒸气透过率,约0.02至约0.10瓦每米-开尔文的热导率,以及约50厘米或更高的静水压值。
2.根据权利要求1所述的服装,其中所述聚合物材料还包括微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂,所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中,其中在所述材料中限定出多孔网络,所述多孔网络包含具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸的多个纳米孔。
3.一种服装,所述服装限定出成形为在身体的部分上贴合的内部朝向身体的表面,其中所述服装包括多孔聚合物材料,所述多孔聚合物材料由包含包括基质聚合物的连续相的热塑性组合物形成,并且进一步地,其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相内,其中,在所述材料中限定出多孔网络,所述多孔网络包括具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸的多个纳米孔。
4.根据权利要求3的服装,其中,所述聚合物材料显示约300g/m2-24小时或更大的水蒸气透过率,约0.02至约0.10瓦特每米-开尔文的热导率,和/或约50厘米或更高的静水压值。
5.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述微米包含物添加剂是聚合的。
6.根据权利要求5所述的服装,其中,所述微米包含物添加剂包括聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的服装,其中,所述聚烯烃是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
8.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述基质聚合物的溶解度参数与所述微米包含物添加剂的溶解度参数之比为约0.5至约1.5,所述基质聚合物的熔体流动速率与所述微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为约0.2至约8,和/或所述基质聚合物的杨氏弹性模量与所述微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为约1至约250。
9.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述纳米包含物添加剂是聚合的。
10.根据权利要求9所述的服装,其中,所述纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。
11.根据权利要求9或10所述的服装,其中,所述纳米包含物添加剂是反应性的。
12.根据权利要求11所述的服装,其中,所述纳米包含物添加剂是聚环氧化物。
13.根据权利要求2或3所述的服装,其中,基于所述连续相的重量,所述微米包含物添加剂占所述组合物的约1wt.%至约30wt.%。
14.根据权利要求2或3所述的服装,其中,基于所述连续相的重量,所述纳米包含物添加剂占所述组合物的约0.05wt.%至约20wt.%。
15.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述热塑性组合物还包含界面改性剂。
16.根据权利要求15所述的服装,其中,所述界面改性剂具有在40℃的温度下测得的约0.7至约200厘沲的动态粘度。
17.根据权利要求15或16所述的服装,其中,所述界面改性剂是疏水的。
18.根据权利要求14、15或16所述的服装,其中,所述界面改性剂是硅酮、硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇、烷二醇、胺氧化物、脂肪酸酯或其组合。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的服装,其中,基于所述连续相的重量,所述界面改性剂占所述组合物的约0.1wt.%至约20wt.%。
20.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述多孔网络进一步包括平均横截面尺寸为约0.5至约30微米的微米孔。
21.根据权利要求20所述的服装,其中,所述微米孔的长宽比为约1至约30。
22.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述多孔网络以基本均匀的方式分布在整个材料中。
23.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述纳米孔分布在通常平行的列中。
24.根据权利要求2或3所述的服装,其中,所述微米包含物添加剂呈微米级区域形式,且所述纳米包含物添加剂呈纳米级区域形式,其中,所述微米级区域具有约0.5至约250微米的平均横截面尺寸,并且所述纳米级区域具有约1纳米至约500纳米的平均横截面尺寸。
25.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述聚合物材料的总孔体积是每立方厘米约15%至约80%。
26.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述纳米孔占所述聚合物材料的总孔体积的约20vol.%或更多。
27.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述连续相占所述热塑性组合物的约60wt.%至约99wt.%。
28.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述基质聚合物包括聚酯或聚烯烃。
29.根据权利要求28所述的服装,其中,所述聚酯具有约0℃或更高的玻璃化转变温度。
30.根据权利要求28或29所述的服装,其中,所述聚酯包括聚乳酸。
31.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述热塑性组合物具有约1.2克每立方厘米或更小的密度。
32.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述服装包括织造织物或针织织物,所述织造织物或针织织物包含多种纱线,其中,至少一部分纱线包括由聚合物材料形成的纤维。
33.根据权利要求32所述的服装,其中,所述织物是复合材料,所述复合材料还包括纺织纤维。
34.根据权利要求33所述的服装,其中,所述纺织纤维一般是非弹性的纺织纤维。
35.根据权利要求33所述的服装,其中,所述纺织纤维是弹性的纺织纤维。
36.根据权利要求35所述的服装,其中,所述弹性的纺织纤维包括弹性酯、lastol、斯潘德克斯弹性纤维或其组合。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的服装,其中,所述复合材料包括由所述聚合物材料的纤维和纺织纤维的组合形成的纱线。
38.根据权利要求33至36中任一项所述的服装,其中,所述复合材料包括由所述聚合物材料的纤维形成的纱线和由纺织纤维形成的纱线。
39.根据前述任一项权利要求所述的服装,其中,所述服装为衣物、鞋袜、服装配件、防护服、内衣、紧身衣或垂褶服装。
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