CN1052454C

CN1052454C - 高硅铝比丝光沸石的合成方法

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Publication number: CN1052454C
Application number: CN97106453A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 程文才; 高俊国; 邹薇
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2000-05-17
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: CN1201758A

Abstract

本发明涉及高硅铝比丝光沸石的合成方法，它是首先将硅源、铝源、钠源和水混合后预先成形、焙烧，然后置于氨水或氢氧化钠与其它物质配成的碱性溶液中加热晶化，经水洗、干燥而制成高硅铝比丝光沸石，该合成方法制得的丝光沸石具有硅铝比高、强度高的特点，可用于工业生产中。

Description

高硅铝比丝光沸石的合成方法

本发明涉及高硅铝比丝光沸石的合成方法，特别是关于高硅铝比丝光沸石成形体的合成方法。

丝光沸石在工业应用中，一般均需根据用途加工成一定的形状，如球状、圆柱状等。但是，丝光沸石的结晶粉末之间相互结合性很差，为了制成一定的形状并获得相当的机械强度，常常使用无机粘合剂如粘土矿物、氧化铝等来成形，从而使有效成分沸石的含量大大降低。为此人们提出不采用上述的成形方法，而是预先使原料混合物成形，然后再结晶，得到的成形体为纯净的丝光沸石。随着近年来沸石分子筛催化剂的不断开发研制，证明了沸石中的硅铝比越高，其耐热耐酸性能越好，并且，具有优越的催化性能。

目前，制备高硅铝比丝光沸石的方法通常是将低硅铝比的丝光沸石用酸脱铝、在水蒸气中加热，经过不断的反复操作，来得到较高的硅铝比。但是，这种方法造成沸石的细孔不均匀，不宜用作吸附剂和形状选择用的催化剂。

提出预先制备高硅铝比的原料混合物成形体，而后再结晶得到高硅铝比丝光沸石的专利有：

JP61-21908，将硅源、铝源、钠源按照摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝12～30、Na₂O/Al₂O₃＝0.5～7.5混合成形制得成形体，经水或碱性溶液加热结晶得到丝光沸石。但是，在水中晶化时，由于其原料混合物中碱份过多，结晶时成形体中的硅酸钠要溶出，使SiO₂的损失较大，得到的丝光沸石成形体强度很差；在NaOH溶液中晶化时，由于溶液与成形体的碱性均较大，也造成了成形体中的SiO₂溶出，使得产品强度很差。

JP61-21910，将硅源、铝源、钠源按照摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝9～30、Na₂O/Al₂O₃＝0.5～7.5的比例混合成形制得成形体，在SiO₂/Al₂O₃＝3.4～4的硅酸钠水溶液中结晶得到丝光沸石。这种方法制得的强度虽然较高，但其得到的丝光沸石相对结晶度很低，含有相当量的杂质，无法用于实际工业用途。

JP63-147860，将SiO₂/Al₂O₃＝8～30、Na₂O/Al₂O₃≤0.03的硅铝原料混合物成形后，再于硅酸钠或NaOH溶液中结晶。但是由于其原料混合物成形体中Na₂O含量很低，要求结晶溶液需有足够量的碱性来满足成形体晶化的电荷平衡要求。这也使得溶液的碱性过大，造成了成形体中SiO₂的溶出，得到的丝光沸石机械强度并不高，而且其硅铝比最高只能达到20左右，难以满足高强度高硅铝比的工业应用要求。

为克服上述文献存在的不足，本发明的目的是提供一种高硅铝比丝光沸石的合成方法，该方法合成的丝光沸石不但具有较高的硅铝摩尔比，而且具有较高的强度。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种高硅铝比丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比计SiO₂/Al₂O₃为15～50、Na₂O/Al₂O₃为0～1.0的比例混合、成形，经焙烧后得成形体，然后将成形体置于碱性溶液中，控制碱性溶液中的氧化钠与成形体中的氧化铝摩尔比Na₂O/Al₂O₃为10～50，经加热晶化、水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石。

上述技术方案中硅源、铝源、钠源的一部分可来自丝光沸石晶种，所加入的丝光沸石晶种的量以重量百分比计为总重量的1～10％，优选范围为3～6％。硅源也可选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土中的至少一种或其混合物，铝源也可选自氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种或其混合物。碱性溶液由溶液A和溶液B组成，其中溶液A选自水玻璃、氢氧化钠、硅酸钠中的至少一种配成的溶液；溶液B选自氯化钠、硅溶胶、水中的至少一种配成的溶液。碱性溶液优选方案可为氢氧化钠和氯化钠配成的溶液或氢氧化钠和硅溶胶配成的溶液或氢氧化钠和硅酸钠配成的溶液。在碱性溶液中氧化钠和成形体中氧化铝摩尔比优选范围为10～25。

上述技术方案中一般焙烧温度高于400℃，焙烧时间为1～50小时，在碱性溶液中加热晶化的晶化温度一般通常为150～210℃，晶化时间通常为12～72小时。经水洗后，干燥的温度通常为100～150℃。

本发明的目的还可以通过另外一种技术方案来实现：一种高硅铝比丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比计SiO₂/Al₂O₃为15～50、Na₂O/Al₂O₃为0.05～0.5的比例混合、成形，经焙烧后得成形体，然后置于重量百分比浓度为25％的氨水溶液中，经加热晶化、水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石。

该技术方案中的硅源、铝源、钠源的来源、焙烧温度、焙烧时间、晶化温度、晶化时间、干燥温度情况均与前一技术方案相同。

上述两个技术方案中，原料混和物在进行成形加工时，可依不同要求加工成任意形状，并且为了减少物料与成形机器之间的摩擦，增加原料混合物的粘结性，可适当加入少量的成形助剂和润滑剂，如甲基纤维素、田菁粉、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钙等。

本技术的关键是调配合适的原料混合物成形体结晶用的碱性溶液。碱性过大，得到的丝光沸石成形体机械强度很差；碱性过小，又得不到丝光沸石晶体。并且，Na₂O/Al₂O₃的值对能否得到高强度高硅铝比的丝光沸石有着重要的作用。

本发明的合成方法，由于在合成过程中采用了合适的碱性溶液，使得到的丝光沸石既有高的硅铝比，最高可达50，同时又有了很高的强度，径向压碎强度最高可达98牛顿/5mm，且经X-射线测定为纯净的丝光沸石，取得了很好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】

将50g合成丝光沸石晶种(SiO₂90.1％，Al₂O₃6.0％，Na₂O3.6％)，85gNaNO₃，230g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，20g甲基纤维素投入到1.47kg硅溶胶(SiO₂41.16％)中，混合成料浆后加入到1.27kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)中，捏合后得到的原料混合物在成型机中加工成1.6mm的圆柱体，在750℃下焙烧2hr，得到的成形体组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝25.0取0.3kg该组成的成形物投入到NaOH与水玻璃调配成的1.5L碱液中[NaOH4.5g，水玻璃(SiO₂25.85％，Na₂O7.22％)510ml]，在高压釜中加热24hr，结晶后成形体用X射线衍射仪测定为纯净丝光沸石经化学分析得到组成：

SiO₂90.1％，Al₂O₃6.7％.Na₂O3.6％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝23机械强度为径向压碎强度：80牛顿/5mm。【实施例2】

将290gAl₂O₃(70％Al₂O₃)，45g合成丝光沸石晶体，132gNaNO₃，20g甲基纤维素，20g硬脂酸钙投入到2.44kg硅溶胶(SiO₂41.16％)内，混合成浆料，与1.65kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)充分混合后放在成型机中加工1.6mm直径的圆柱体，在750℃焙烧2hr得到的成形体组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝29.0取0.5kg投入到2.5L碱性溶液中[NaOH163g+硅溶胶(41.16％)50ml]，在高压釜中加热24hr，结晶后的成形体用X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，其组成为：

SiO₂91.4％，Al₂O₃5.8％，Na₂O3.0％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝27径向压碎强度：90牛顿/5mm。【实施例3】

将实施例2得到的原料混合物成形体取0.5kg投入到2.5L碱性溶液中(NaOH100g+NaCl45g]，在高压釜中加热30hr，结晶后的成形体经粉末X射线衍射仪法测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，其组成为：

SiO₂91.1％，Al₂O₃5.8％，Na₂O3.05％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝27径向压碎强度：70牛顿/5mm。【实施例4】

将50g合成丝光沸石晶体(SiO₂91.4％，Al₂O₃6.2％，Na₂O2.4％)，90g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，33gNaNO₃，20g田菁粉，20g硬脂酸钙，2.0kg硅溶胶(SiO₂41.16％)混合成料浆后，与1.8kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)充分捏合后，在成型机中加工成1.6mm的圆柱体，在750℃下焙烧2hr，取此成形物1kg投入到5L碱性溶液(NaOH200g+水玻璃1000g)中，在晶化釜中加热24hr，得到的成形物用粉末X射线衍射仪法测定为纯净丝光沸石，经化学分析，知其组成为：

SiO₂92.8％，Al₂O₃4.4％，Na₂O2.32％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝36径向压碎强度为75牛顿/5mm。【实施例5】

将50g合成丝光沸石晶种(SiO₂91.4％，Al₂O₃6.2％，Na₂O2.4％)，150g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，80g甲基纤维素，40g十二烷基苯磺酸钠，40g硬脂酸钙，18gNaCl投入到2.8L硅胶(SiO₂41.16％)溶液中，充分混合成料浆，加入到3.0kg硅藻土中混炼后，在成型机中加工成1.6mm的圆柱体，在750℃下焙烧2hr，得到的成形体组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝47.0取0.5kg该成形体投入到2.5L25％的氨水中，在高压釜中加热36hr，结晶后成形体经X射线衍射仪测定为纯净丝光沸石，经化学分析得：

SiO₂92.8％，Al₂O₃3.6％，Na₂O3.6％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝44径向压碎强度为75牛顿/5mm。【实施例6】

将47g合成丝光沸石晶种(SiO₂91.4％，Al₂O₃6.2％，Na₂O2.4％)，430g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，45g田菁粉，27gNaCl，22g硬脂酸钙，16.6kg硅溶胶(SiO₂41.16％)混合成料浆后，与5kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)充分混合后，机械捏合成1.6mm的圆柱体，在550℃焙烧得到成形体组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝55取此成形体0.5kg，投入到2.5L碱性溶液[NaOH180g，硅溶胶(SiO₂41.16％)600ml，H₂O]中，在晶化釜中加热晶化，经XRD射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石晶体，经化学分析，其组成为：

SiO₂94.5％，Al₂O₃3.2％，Na₂O2.3％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝50径向压碎强度为98牛顿/5mm。【实施例7】

将实施例1得到的原料混合物成形体取0.5kg投入到2.5L碱性溶液[NaOH300g，硅溶胶(SiO₂41.16％)500ml，H₂O]中，在高压釜中加热晶化得到的成形体用粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，其组成为：

SiO₂91.5％，Al₂O₃6.7％，Na₂O1.8％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝23其径向压碎强度为76牛顿/5mm。【实施例8】

将50g合成丝光沸石晶种(SiO₂91.4％，Al₂O₃6.2％，Na₂O2.4％)，460g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，12gNa₂CO₃，25gABS，混合均匀，投入到3.5kg硅溶胶(SiO₂41.16％)中，混合成料浆后加入到2.5kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)中，捏合后得到的原料混合物在成型机中加工成1.6mm的条状圆柱体，在750℃焙烧，得到成形体组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝25取0.5kg该组成的成形物投入到2.5L碱性溶液(NaOH280g，NaCl 30g，H₂O)中，在晶化釜中加热结晶，结晶后的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，其组成为：

SiO₂91.6％，Al₂O₃6.8％，Na₂O1.6％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝23其径向压碎强度为78牛顿/5mm。【实施例9】

取实施例2得到的原料混合物成形体0.5kg，投入到2.5L水玻璃(SiO₂13.08％，Na₂O3.12％)的水溶液中，晶化釜中自生压力下加热晶化，结晶后的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，其组成为：

SiO₂91.2％，Al₂O₃6.0％，Na₂O2.8％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝26其径向压碎强度为85牛顿/5mm。【实施例10】

将40g合成丝光沸石晶种(SiO₂91.4％，Al₂O₃6.2％，Na₂O2.4％)，290g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，12gNaNO₃，80g甲基纤维素，2.1kg硅溶胶(SiO₂41.16％)混合成浆料后，与1.6kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)充分捏合后，在成型机中加工成1.6mm的圆柱体，在750℃下焙烧，取此成形物0.5kg投入到2.5L碱性溶液[NaOH236g，硅溶胶(SiO₂41.16％)450ml，NaCl 90g]中，在高压釜中加热晶化，得到的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，知其组成为：

SiO₂90.7％，Al₂O₃6.2％，Na₂O3.1％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝25径向压碎强度为78牛顿/5mm。【实施例11】

将50g合成丝光沸石晶种(SiO₂91.4％，Al₂O₃6.2％，Na₂O2.4％)，430g高岭土(SiO₂49.58％，Al₂O₃35.0％，Na₂O0.0％，H₂O1.9％)，22g硬脂酸钙，11gNa₂CO₃，3.2kg硅溶胶(SiO₂41.16％)混合成浆料后，与2.3kg硅藻土(SiO₂86.4％，Al₂O₃3.99％，H₂O4.94％)充分捏合后，在成型机中加工成1.6mm的条状圆柱体，在750℃下焙烧，得到的成形体组成为SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝25，取此成形物0.5kg投入到2.5L碱性溶液[水玻璃(SiO₂25.85％，Na₂O7.22％)1.7L，H₂O0.8L]中，在高压釜中加热晶化，得到的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石，经化学分析，知其组成为：

SiO₂90.5％，Al₂O₃7.3％，Na₂O2.2％

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝21径向压碎强度为82牛顿/5mm。【比较例】

在2.97kg硅胶(SiO₂30.0％，Na₂O0.06％，H₂O69.9％)中，混以542g高岭土(SiO₂45.3％，Al₂O₃36.4％，Na₂O0.27％，H₂O14.0％)，27g合成丝光沸石晶种(SiO₂87.7％，Al₂O₃7.3％，Na₂O5.1％)，27g硬脂酸钙，27g十二烷基苯磺酸钠，混合成料浆后加入到1.49kg无定形二氧化硅(SiO₂87.7％，Al₂O₃0.5％，H₂O11.8％)再次混合均匀，成形加工成1.8mm直径的圆柱体，650℃下焙烧1hr，得组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝20.0取1kg投入到1.5kg硅酸钠溶液中(SiO₂29.5％，Al₂O₃0.02％，Na₂O9.44％，H₂O61.0％)，加热晶化22hr，结晶后的成形体用X射线衍射仪测定为含一定杂质的丝光沸石。经化学分析，其组成为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝18.7径向压碎强度为62牛顿/5mm。

Claims

1、一种高硅铝比丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15～50、Na₂O/Al₂O₃为0～1.0的比例混合、成形，经焙烧后得成形体，然后置于碱性溶液中加热晶化，经水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石，其特征在于碱性溶液中的氧化钠与成形体中的氧化铝摩尔比Na₂O/Al₂O₃为10～50。

2、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于硅源、铝源、钠源的一部分来自丝光沸石晶种。

3、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于硅源为选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土中的至少一种或其混合物。

4、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于铝源为选自氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种或其混合物。

5、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于碱性溶液由溶液A和溶液B组成，其中溶液A选自水玻璃、氢氧化钠、硅酸钠中的至少一种配成的溶液：溶液B选自氯化钠、硅溶胶、水中的至少一种配成的溶液。

6、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钠和氯化钠配成的溶液。

7、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钠和硅溶胶配成的溶液。

8、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于碱性溶液为氢氧化钠和硅酸钠配成的溶液。

9、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法，其特征在于碱性溶液中氧化钠与成形体中的氧化铝摩尔比Na₂O/Al₂O₃为10～25。

10、一种高硅铝比丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15～50、Na₂O/Al₂O₃为0.05～0.5的比例混合、成形、焙烧后得成形体，然后置于重量百分比浓度为25％的氨水溶液中，经加热晶化、水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石。