CN105244472B

CN105244472B - 一种新型预嵌锂的负极片及其制备方法

Info

Publication number: CN105244472B
Application number: CN201510575401.4A
Authority: CN
Inventors: 梁亚青; 廖运平; 闵凡奇
Original assignee: Shanghai Zhanxiao New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Zhanxiao New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: CN105244472A

Abstract

本发明公开一种新型预嵌锂的负极片及其制备方法，包括多孔性的集流体、活性物质层和附着于活性物质层上的预嵌锂层，所述活性物质层由以下以质量百分含量表示的组分组成：活性物质75％‑90％、导电剂5％‑20％和粘结剂5％‑10％，所述活性物质为可嵌锂炭材质材料；所述预嵌锂层为厚度为5μm‑30μm的致密均匀复合薄膜层，由以下以质量百分含量表示的组分组成：石墨50％‑70％，锂盐30％‑50％。预嵌锂层经磁控溅射镀膜于活性物质层上得到。本发明的新型预嵌锂的负极片预嵌锂量多、与活性物质层之间结合力高、嵌锂均匀，可以对预嵌锂的量进行控制，并通过磁控溅射镀膜实现，安全、省时。

Description

一种新型预嵌锂的负极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型预嵌锂的负极片及其制备方法，属于锂离子储能器件领域。

背景技术

可工业化生产的储能器件主要包括锂离子电池(LIB)和双电层电容器(EDLC，即超级电容器)，取得了广泛的应用。锂离子电池具有能量密度高的优点，存在着使用寿命短、功率密度低的缺点，超级电容器具有输出功率大、循环寿命长的优点，存在能量密度低的问题。

锂离子电容器(LIC)采用锂离子电池和双电层电容器混合结构，正极采用活性炭，负极采用石墨等材料。兼具双电层电容器的高输出、长寿命特性和锂离子电池高能量密度的特性。

不论是锂离子电池还是锂离子电容器，都涉及到负极预嵌锂。而预嵌锂同样是两者的核心技术。大多数嵌锂电极在首次充放电过程中都存在不同程度上的不可逆嵌锂。同时，在锂离子电容器中该行为也会导致具有相同摩尔量的阴离子在正极活性表面不可逆吸附。会造成电解液中本体离子浓度有一定程度的降低，以及进一步导致电容容量的减少，最终会严重影响锂离子电容器的充放电特性。因此，对负极进行一定程度的预嵌锂，一方面可以解决上述问题，另一方面可使负极电位大幅度下降，从而提高能量密度。

专利CN101138058B中阐述的预嵌锂方法，是以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属之余负极相对位置，通过短路方式利用它们之间的电势差放电，从而实现预嵌锂。但是由于锂的活性非常高，需要严格控制水和氧气的含量，导致制备过程要求苛刻；同时采用多孔金属箔，增加了制造成本；另外，短路方式不易控，会造成嵌锂的不均匀性。

专利CN103915262A中将锂片与负极在-30℃～60℃下连接，放电1h～60h。锂片会缓慢溶解到电解液中形成锂离子，从而嵌入到负极中。该方法使用锂片，增加了操作环境的要求，以及锂片本身具有一定的危险，并且预处理时间过长。专利CN104681311A中将正负极连接到充放电测试仪上，以一次充电后进行一次放电为一个循环，反复100次，达到预嵌锂的方法，该两种耗时长，而且嵌锂的均匀性欠佳。

专利CN104409224A中以稳定化锂金属粉末和粘结剂混匀后涂覆于活性物质层表面，专利CN104392846A中以锂粉和锂盐的混合物设置于负极活性物质层表面。该两种方法，由于是在同一集流体上涂覆了两层，类似于锂层为第三电极，并且同样使用了锂金属。

专利CN104157463A介绍了一种负极预嵌锂的新方法，在保护气氛下，将锂粉与有机催化剂溶于有机溶剂中得到有机锂溶液；在保护气氛下，将该溶液喷涂或刷涂到负极半成品表面。专利CN102385991A在隔膜表面通过真空气相沉积形成锂薄膜，使锂薄膜与负极相对，用锂薄膜中的锂离子预嵌到负极中。该两种方法均操作复杂，而且预嵌锂的量少。

专利CN103021675A中介绍了通过涂布机涂布或丝网印刷机刷镀或喷涂机喷涂的方式在负极活性物质层表面镀一层预锂化浆料。该方法通过刷镀或喷涂方式形成预锂化层，方法简单，但是同样存在预嵌锂量少的问题。

以上问题均有待解决。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是，提供一种预嵌锂量多、与活性物质层之间结合力高、嵌锂均匀的预嵌锂的负极片。

为解决以上技术问题，本发明的新型预嵌锂的负极片，依次包括多孔性的集流体、活性物质层和附着于活性物质层上的预嵌锂层，

所述活性物质层由以下以质量百分含量表示的组分组成：活性物质75％-90％、导电剂5％-20％和粘结剂5％-10％，所述活性物质为可嵌锂炭材质材料；

所述预嵌锂层为厚度为5μm-30μm的致密均匀复合薄膜层，由以下以质量百分含量表示的组分组成：石墨50％-70％，锂盐30％-50％。

进一步地，所述预嵌锂层由以质量百分含量表示的石墨50％-70％，锂盐30％-50％制成的靶材经磁控溅射镀膜于活性物质层上得到。

进一步地，所述可嵌锂炭材质材料为石墨，硬碳，软碳、石墨烯、备长炭、碳纤维、碳纳米管、活性炭或碳气凝胶中的一种或任意两种或任意两种以上的混合物；可嵌锂炭材质材料为活性物质层与预嵌锂层的结合提供碳源，其中采用备长炭可以进一步提高锂离子电容器的充放电特性。

所述导电剂为气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、导电碳黑(Super P)、石墨化碳纤维或碳纳米管中的一种或任意两种或任意两种以上的混合物；

所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳(CMS)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶或聚乙烯醇中的一种或任意两种或任意两种以上的混合物。

进一步地，所述活性物质层的厚度为30μm-100μm，压实密度为1.3-1.8g/cm³。

进一步地，所述集流体材料为铜、镍或不锈钢，其厚度为10μm-50μm，气孔率为30-70％。

进一步地，所述预嵌锂层中的锂盐为一元、二元或三元无机锂盐。

进一步地，所述锂盐为钴酸锂、钛酸锂、钼酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或任意两种或任意两种以上的混合物。

本发明所要解决的第二个技术问题是，提供一种制备前述的新型预嵌锂的负极片的方法。

磁控溅射是通过等离子体将靶材击成原子，原子通过高速等离子体的冲击，到达基底，形成膜层。目前，镀膜与基底之间的结合力最好的是具有四价键的材料，鉴于此，本发明在活性物质层中加入了可嵌锂炭材质材料，预嵌锂层原料中加入一定比例的石墨，即预嵌锂层和活性物质层之间采用的是碳碳结合，是最容易形成的，也是结合力最好的。同时，负极活性物质层中都含有很多微孔，原子级的材料溅射到活性物质层时，首先填补微孔，才会形成膜层，这就进一步的增加预嵌锂层和活性物质层之间的结合力。

由于一般的粘结剂的耐温都不高，因此为保证负极的稳定性，在锂电测试高温性能的时候最高温度也只是测试到150℃。而在磁控溅射中是需要加热基底的，加热的温度选择是根据基底的导电性甚至是形成膜层后的导电性，目的是让镀膜层与基底更好地结合，防止膜层间的脱落。而由于我们采用的是碳碳结合，因此本身的结合力和导电性就非常的好，因此在低温下(<150℃)溅射，是完全可行的。

本发明制备方法采用以下具体步骤：

(1)、按比例混合石墨和锂盐，并压制成1mm-5mm厚的靶材，置于测控溅射镀膜设备相应位置；清洁干净的已附着好活性物质层的集流体作为基片放入测控溅射镀膜设备的空腔中；

(2)、腔体抽真空至10^-3Pa-10^-4Pa；

(3)、将基片温度维持在一恒定值，该恒定值在室温至120℃范围内，要求高于室温时对基片进行加热处理；

(4)、腔体中通入氩气，并维持气压0.1Pa-5Pa；

(5)、开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，进行溅射镀膜至所需厚度。

进一步地，所述磁控溅射镀膜设备的溅射功率为1-5kW/cm²，靶材与基片之间的距离为5-20cm，溅射时间10min-1h。

进一步地，所述活性物质层通过以下步骤附着于集流体形成基片：

①、将活性物质、导电剂与粘结剂按比例混合于有机溶剂中，持续搅拌12-24h，形成混合物浆料；

②、通过涂覆烘干一体机将混合物浆料直接涂覆到多孔性集流体的表面，涂覆厚度为50μm-150μm，并于80℃-120℃条件下进行表面烘干；

③、再于80℃-120℃下进行真空烘干8-16h，至活性物质层中的有机溶剂全部挥发；

④、将烘干后的活性物质层进行压制，使压制后活性物质层的厚度为30μm-100μm。

进一步地，所述有机溶液包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1-氟代碳酸乙烯基酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯基酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷或环丁砜中的一种或任意两种或任意两种以上的混合物。

本发明的预嵌锂的负极片预嵌锂量多、与活性物质层之间结合力高、嵌锂均匀，并通过磁控溅射镀膜实现。本发明首次采用磁控溅射的方法用于锂离子电容器或锂离子电池负极的预嵌锂。本方法更加安全，并且更加省时；同时溅射层与活性物质层的结合力非常好，提高了锂盐的分布均匀性；可以通过控制镀膜时间来控制预嵌锂的含量，进一步提高了预嵌锂效果。

附图说明

图1为本发明负极片的结构示意图。

图中：1-集流体；2-活性物质层；3-预嵌锂层。

具体实施方式

实施例1：

本发明所述锂离子电容器的预嵌锂负极片结构如图1所示，包括多孔性的集流体1(集流体1上设置的若干通孔未在图1中表示出)，集流体1上涂覆有一层活性物质层2，活性物质层2上镀有一层预嵌锂层3。

该新型预嵌锂的负极片由如下方法制备：

(1)、靶材制备：以石墨质量百分含量为50％、钛酸锂质量百分含量为50％的比例混合均匀，进行压制，制成1mm厚的靶材，并置于测控溅射镀膜设备相应位置。

基片制备：

①、将以质量百分含量表示的石墨80％、气相生长碳纤维10％以及聚四氟乙烯10％混合于EC:EMC＝3:7(体积比)的有机溶剂中，搅拌12h，形成混合物浆料；

②、通过涂覆烘干一体机将混合物浆料直接涂覆到多孔性集流体(采用铜，厚度为100μm气孔率为70％)的表面，涂覆厚度为100μm，在80℃下进行表面烘干；

③、再在120℃下进行真空烘干12h，活性物质层中的有机溶剂全部挥发；

④、将烘干后的活性物质层进行压制，使压制后活性物质层的厚度为60μm。

所得基片清洁干净，并放入测控溅射镀膜设备的空腔中。

(2)、腔体抽真空至10^-4Pa；

(3)、将基片维持室温，不加热；

(4)、腔体中通入氩气，并维持气压0.1Pa；

(5)、开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，进行溅射镀膜。

所述磁控溅射镀膜设备的溅射功率为5kW/cm²，靶材与基片之间的距离为20cm，溅射时间10min，镀膜厚度为5μm。

实施例2：

该预嵌锂负极片由如下方法制备：

(1)、靶材制备：以石墨质量百分含量为60％、镍钴锰酸锂质量百分含量为40％的比例混合均匀，进行压制，制成3mm厚的靶材，并置于测控溅射镀膜设备相应位置。

基片制备和实施例1一致，并将所得基片清洁干净，并放入测控溅射镀膜设备的空腔中。

(2)、腔体抽真空至5×10^-4Pa；

(3)、将基片加热至60℃恒温；

(4)、腔体中通入氩气，并维持气压2Pa；

(5)、开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，进行溅射镀膜。

所述磁控溅射镀膜设备的溅射功率为2kW/cm²，靶材与基片之间的距离为10cm，溅射时间30min，镀膜厚度为10μm。

实施例3

该预嵌锂负极片由如下方法制备：

(1)、靶材制备：以石墨质量百分含量为70％、磷酸铁锂与锰酸锂的混合物(质量比1:1混合)质量百分含量为30％的比例混合均匀，进行压制，制成5mm厚的靶材，并置于测控溅射镀膜设备相应位置。

(2)、腔体抽真空至10^-3Pa；

(3)、将基片加热至120℃恒温；

(4)、腔体中通入氩气，并维持气压5Pa；

(5)、开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，进行溅射镀膜。

所述磁控溅射镀膜设备的溅射功率为1kW/cm²，靶材与基片之间的距离为5cm，溅射时间1h，镀膜厚度为30μm。

Claims

1.一种新型预嵌锂的负极片，依次包括多孔性的集流体、活性物质层和附着于活性物质层上的预嵌锂层，其特征在于：

所述活性物质层由以下以质量百分含量表示的组分组成：活性物质75%-90%、导电剂5%-20%和粘结剂5%-10%，所述活性物质为可嵌锂炭材质材料；

所述预嵌锂层为厚度为5μm-30μm的致密均匀复合薄膜层，由以下以质量百分含量表示的组分组成：石墨50%-70%，锂盐30%-50%；所述锂盐为一元、二元或三元无机锂盐。

2.根据权利要求1所述的新型预嵌锂的负极片，其特征在于：所述预嵌锂层由以质量百分含量表示的石墨50%-70%，锂盐30%-50%制成的靶材经磁控溅射镀膜于活性物质层上得到。

3.根据权利要求1所述的新型预嵌锂的负极片，其特征在于：

所述可嵌锂炭材质材料为石墨，硬碳，软碳、石墨烯、备长炭、碳纤维、碳纳米管、活性炭或碳气凝胶中的一种或任意两种以上的混合物；

所述导电剂为气相生长碳纤维、乙炔黑、导电碳黑、石墨化碳纤维或碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶中或聚乙烯醇中的一种或任意两种以上的混合物。

4.根据权利要求1或3所述的新型预嵌锂的负极片，其特征在于：所述活性物质层的厚度为30μm-100μm，压实密度为1.3-1.8g/cm³。

5.根据权利要求1所述的新型预嵌锂的负极片，其特征在于：所述集流体材料为铜、镍或不锈钢，其厚度为10μm-50μm，气孔率为30-70%。

6.根据权利要求1或2所述的新型预嵌锂的负极片，其特征在于：所述锂盐为钴酸锂、钛酸锂、钼酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或任意两种以上的混合物。

7.一种按照权利要求1-6任意一项权利要求所述的新型预嵌锂的负极片的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）、按比例混合石墨和锂盐，并压制成1mm-5mm厚的靶材，置于测控溅射镀膜设备相应位置；清洁干净的已附着好活性物质层的集流体作为基片放入测控溅射镀膜设备的空腔中；

（2）、腔体抽真空至10^-3Pa-10^-4Pa；

（3）、将基片温度维持在一恒定值，该恒定值在室温至120℃范围内；

（4）、腔体中通入氩气，并维持气压0.1Pa-5Pa；

（5）、开启磁控溅射镀膜设备的阴极电源，进行溅射镀膜至所需厚度；

所述磁控溅射镀膜设备的溅射功率为1-5kW/cm²，靶材与基片之间的距离为5-20cm，溅射时间10min-1h。

8.根据权利要求7所述的新型预嵌锂的负极片的制备方法，其特征在于所述活性物质层通过以下步骤附着于集流体形成基片：

9.根据权利要求8所述的新型预嵌锂的负极片的制备方法，其特征在于所述有机溶液为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、1- 氟代碳酸乙烯基酯、1-( 三氟甲基) 碳酸乙烯基酯、γ- 丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷或环丁砜中的一种或任意两种以上的混合物。