CN105237754B - 一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高压二氧化碳（CO₂）辅助的高效聚酯固相缩聚方法，尤其涉及一种以高压CO₂阶段性更新的聚酯固相缩聚方法。该方法包括以下步骤：a.将工业生产过程中合成的聚酯预聚物进行预结晶；b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器，升高反应器温度至反应温度，同时注入高压CO₂至反应压力，在CO₂辅助下进行第一阶段固相缩聚；c.待第一阶段缩聚反应结束，将反应器内压力泄至常压后，重新注入高压CO₂将反应器压力再升至反应压力，开始第二阶段的缩聚反应。在加压 – 缩聚 – 泄压 – 加压这一循环操作过程中，反应器内温度维持不变，直至获得一定聚合度的聚酯产品。采用此方法的聚酯固相缩聚效率大幅度提高。

Description

一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法

技术领域

本发明涉及一种新型的高效聚酯固相缩聚方法，尤其涉及一种以高压二氧化碳（CO₂）辅助的聚酯固相缩聚方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯树脂通常具有较高的弹性模量、玻璃化转变温度，以及良好的结晶性和耐化学腐蚀性，广泛应用于生产瓶子、食品托盘、纤维以及轮胎帘线。聚酯的预聚物由二元醇和二元酸反应生成，其聚合度为20 – 30。通常，纤维级聚酯由预聚物经熔融缩聚得到，其聚合度提高到100左右。而为了获得瓶级聚酯，则需采用固相缩聚工艺进一步将聚合度提高到约150。

聚酯的缩聚为可逆反应，必须及时从反应体系中脱除反应生成的挥发性小分子副产物，以推动平衡向聚酯分子链增长的方向移动。在固相缩聚过程中，由于挥发性副产物在聚合物基体中的扩散传质受到限制，传统的在真空或者惰性气体吹扫条件下进行的固相缩聚速率缓慢，需要约15 – 20小时，生产效率较低。

发明内容

根据现有工艺中的不足，本发明的目的在于提供一种能提高聚酯固相缩聚速率、适合工业生产的新型聚酯固相缩聚方法。

本发明的聚酯固相缩聚工艺包括以下步骤：

a.将工业生产过程中合成的聚酯预聚物在100 – 140℃温度下进行预结晶2 – 12小时，得到的结晶度为20 – 50%；b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器。随后将高压反应器内的温度升高到180 – 250℃，再向反应器内注入CO₂气体至反应压力5 – 25 MPa，并进行第一阶段的缩聚反应。每阶段缩聚反应的时间为0.5 – 5小时；c.待第一阶段缩聚反应结束，并将反应器内压力泄至常压后，重新注入高压CO₂将反应器升压至反应压力，开始第二阶段的缩聚反应。在此气体阶段性更新过程中维持反应器内温度不变；d.重复步骤c的操作，包括升压、固相缩聚反应和泄压，直至获得一定聚合度的聚酯产品。此方法需要重复2 – 20个加压 – 缩聚 – 泄压循环周期。

本发明的优点体现在。

1、本发明充分利用了高压CO₂对聚酯基体的塑化作用，提高了聚合物基体的自由体积，从而提高了反应性端基的活性，同时促进了挥发性副产物在聚合物基体内的扩散。因此，聚酯固相缩聚速率得到了大幅度的提高。传统固相缩聚将聚酯的聚合度从100提高到150约需15 – 20小时，而采用本发明的新型聚酯缩聚方法只需6小时左右。

2、本发明的聚酯固相缩聚方法适用于聚合度为20 – 100的聚酯预聚物，较之只适用聚合度为100左右聚酯预聚物的传统聚酯固相缩聚方法，本发明可以减少熔融后缩聚阶段的设备和能源投入。

3、较之采用有机溶剂对聚酯基体进行塑化，CO₂不仅更加具有环境友好性，而且反应结束后只需通过泄压即可实现CO₂与聚合物的分离，不需要采用蒸发等高能耗的分离手段。

4、本发明的新型聚酯缩聚方法以CO₂气体的阶段性更新为特征，较之气体连续吹扫的缩聚工艺，此方法在减少气体使用量的同时也更加节能。

具体实施方式

实施例1：工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为30，颗粒粒径约为0.2mm。在110℃温度下进行预结晶8小时，得到的结晶度为40 %；将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为5 千克/m³，预聚物堆积密度为0.5 千克/ m²。将反应器内温度升至210℃，反应器内CO₂压力升至25 MPa。每阶段反应时间为0.5小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为14小时后聚酯的聚合度达到150。

实施例2：工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为20，颗粒粒径约为1mm。在120℃温度下进行预结晶12小时，得到的结晶度为50 %；将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为2千克/m³，预聚物堆积密度为3 千克/ m²。将反应器内温度升至220℃，反应器内CO₂压力升至8 MPa。每阶段反应时间为1小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为6小时后聚酯的聚合度达到100。

实施例3：聚合度为95的聚酯作为固相缩聚原料，颗粒粒径约为2mm。在120℃温度下进行预结晶5小时，得到的结晶度为25%；将经结晶聚的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为10 千克/m³，预聚物堆积密度为5 千克/ m²。将反应器内温度升至230℃，反应器内CO₂压力升至16 MPa。每阶段反应时间为2小时，第一阶段反应结束后，泄至常压、再将反应器内的CO₂升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为6小时后聚酯的聚合度达到150。

实施例4：聚合度为100的聚酯作为固相缩聚原料，颗粒粒径约为0.5mm。在140℃温度下进行预结晶2小时，得到的结晶度为20%；将预结晶聚的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为20 千克/m³，预聚物堆积密度为0.5 千克/ m²。将反应器内温度升至250℃，反应器内CO₂压力升至20 MPa。每阶段反应时间为5小时，第一阶段反应结束后，泄至常压、再将反应器内的CO₂升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为12小时后聚酯的聚合度达到200。

实施例5：工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为50，颗粒粒径约为1mm。在110℃温度下进行预结晶10小时，得到的结晶度为40 %；将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为5千克/m³，预聚物堆积密度为5 千克/ m²。将反应器内温度升至230℃，反应器内CO₂压力升至6 MPa。每阶段反应时间为3小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为9小时后聚酯的聚合度达到150。

实施例6：工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为80，颗粒粒径约为1.5mm。在130℃温度下进行预结晶4小时，得到的结晶度为30 %；将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为15 千克/m³，预聚物堆积密度为4 千克/ m²。将反应器内温度升至240℃，反应器内CO₂压力升至15 MPa。每阶段反应时间为3小时。第一阶段反应结束后，反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力；重复上述升压、固相缩聚和泄压操作，反应时间约为15小时后聚酯的聚合度达到200。

Claims (7)

1.一种高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，其生产方法包括：

a.将一定分子量的聚酯预聚物颗粒进行预结晶；

b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器，升高反应器的温度至反应温度，同时注入高压CO₂至反应压力，在CO₂辅助下进行第一阶段的固相缩聚；

c.待第一阶段缩聚反应结束，将反应器内压力泄至常压后，重新注入高压CO₂将反应器升压至反应压力，开始第二阶段的缩聚反应；

d.重复c的操作，在加压–缩聚–泄压–加压这一循环操作过程中，反应器内温度维持不变，直至得到一定聚合度的聚酯产品；

其中，步骤a所采用的聚酯预聚物的聚合度为20–100，步骤a的预结晶温度为110–140℃，预结晶时间为2–12小时，步骤a得到的预结晶的聚酯预聚物的结晶度为20–50％，步骤a的聚酯预聚物的颗粒粒径为0.2–2毫米；步骤b的反应温度为180–250℃，步骤b的反应压力为5–25MPa。

2.根据权利要求1所述的高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，步骤b高压反应器的装填系数为2–20千克/m³，堆积密度为0.5–5千克/m²。

3.根据权利要求1所述的高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，步骤b升压过程控制在2–10分钟。

4.根据权利要求1所述的高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，步骤b一个阶段缩聚反应时间控制在0.5–5小时，各阶段反应时间相同或不同。

5.根据权利要求1所述的高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，步骤c泄压过程控制在3–30分钟。

6.根据权利要求1所述的高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，步骤d需要2–30个加压–缩聚–泄压–加压循环周期，反应时间为6–15小时。

7.根据权利要求1所述的高压CO₂辅助的聚酯固相缩聚方法，步骤d所得固相缩聚聚酯产品的聚合度为100–200。