CN105237754B - 一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 - Google Patents
一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105237754B CN105237754B CN201410237802.4A CN201410237802A CN105237754B CN 105237754 B CN105237754 B CN 105237754B CN 201410237802 A CN201410237802 A CN 201410237802A CN 105237754 B CN105237754 B CN 105237754B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pressure
- polyester
- solid phase
- reactor
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高压二氧化碳(CO2)辅助的高效聚酯固相缩聚方法,尤其涉及一种以高压CO2阶段性更新的聚酯固相缩聚方法。该方法包括以下步骤:a.将工业生产过程中合成的聚酯预聚物进行预结晶;b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器,升高反应器温度至反应温度,同时注入高压CO2至反应压力,在CO2辅助下进行第一阶段固相缩聚;c.待第一阶段缩聚反应结束,将反应器内压力泄至常压后,重新注入高压CO2将反应器压力再升至反应压力,开始第二阶段的缩聚反应。在加压 – 缩聚 – 泄压 – 加压这一循环操作过程中,反应器内温度维持不变,直至获得一定聚合度的聚酯产品。采用此方法的聚酯固相缩聚效率大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的高效聚酯固相缩聚方法,尤其涉及一种以高压二氧化碳(CO2)辅助的聚酯固相缩聚方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯树脂通常具有较高的弹性模量、玻璃化转变温度,以及良好的结晶性和耐化学腐蚀性,广泛应用于生产瓶子、食品托盘、纤维以及轮胎帘线。聚酯的预聚物由二元醇和二元酸反应生成,其聚合度为20 – 30。通常,纤维级聚酯由预聚物经熔融缩聚得到,其聚合度提高到100左右。而为了获得瓶级聚酯,则需采用固相缩聚工艺进一步将聚合度提高到约150。
聚酯的缩聚为可逆反应,必须及时从反应体系中脱除反应生成的挥发性小分子副产物,以推动平衡向聚酯分子链增长的方向移动。在固相缩聚过程中,由于挥发性副产物在聚合物基体中的扩散传质受到限制,传统的在真空或者惰性气体吹扫条件下进行的固相缩聚速率缓慢,需要约15 – 20小时,生产效率较低。
发明内容
根据现有工艺中的不足,本发明的目的在于提供一种能提高聚酯固相缩聚速率、适合工业生产的新型聚酯固相缩聚方法。
本发明的聚酯固相缩聚工艺包括以下步骤:
a.将工业生产过程中合成的聚酯预聚物在100 – 140℃温度下进行预结晶2 – 12小时,得到的结晶度为20 – 50%;b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器。随后将高压反应器内的温度升高到180 – 250℃,再向反应器内注入CO2气体至反应压力5 – 25 MPa,并进行第一阶段的缩聚反应。每阶段缩聚反应的时间为0.5 – 5小时;c.待第一阶段缩聚反应结束,并将反应器内压力泄至常压后,重新注入高压CO2将反应器升压至反应压力,开始第二阶段的缩聚反应。在此气体阶段性更新过程中维持反应器内温度不变;d.重复步骤c的操作,包括升压、固相缩聚反应和泄压,直至获得一定聚合度的聚酯产品。此方法需要重复2 – 20个加压 – 缩聚 – 泄压循环周期。
本发明的优点体现在。
1、本发明充分利用了高压CO2对聚酯基体的塑化作用,提高了聚合物基体的自由体积,从而提高了反应性端基的活性,同时促进了挥发性副产物在聚合物基体内的扩散。因此,聚酯固相缩聚速率得到了大幅度的提高。传统固相缩聚将聚酯的聚合度从100提高到150约需15 – 20小时,而采用本发明的新型聚酯缩聚方法只需6小时左右。
2、本发明的聚酯固相缩聚方法适用于聚合度为20 – 100的聚酯预聚物,较之只适用聚合度为100左右聚酯预聚物的传统聚酯固相缩聚方法,本发明可以减少熔融后缩聚阶段的设备和能源投入。
3、较之采用有机溶剂对聚酯基体进行塑化,CO2不仅更加具有环境友好性,而且反应结束后只需通过泄压即可实现CO2与聚合物的分离,不需要采用蒸发等高能耗的分离手段。
4、本发明的新型聚酯缩聚方法以CO2气体的阶段性更新为特征,较之气体连续吹扫的缩聚工艺,此方法在减少气体使用量的同时也更加节能。
具体实施方式
实施例1:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为30,颗粒粒径约为0.2mm。在110℃温度下进行预结晶8小时,得到的结晶度为40 %;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为5 千克/m3,预聚物堆积密度为0.5 千克/ m2。将反应器内温度升至210℃,反应器内CO2压力升至25 MPa。每阶段反应时间为0.5小时。第一阶段反应结束后,反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力;重复上述升压、固相缩聚和泄压操作,反应时间约为14小时后聚酯的聚合度达到150。
实施例2:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为20,颗粒粒径约为1mm。在120℃温度下进行预结晶12小时,得到的结晶度为50 %;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为2千克/m3,预聚物堆积密度为3 千克/ m2。将反应器内温度升至220℃,反应器内CO2压力升至8 MPa。每阶段反应时间为1小时。第一阶段反应结束后,反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力;重复上述升压、固相缩聚和泄压操作,反应时间约为6小时后聚酯的聚合度达到100。
实施例3:聚合度为95的聚酯作为固相缩聚原料,颗粒粒径约为2mm。在120℃温度下进行预结晶5小时,得到的结晶度为25%;将经结晶聚的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为10 千克/m3,预聚物堆积密度为5 千克/ m2。将反应器内温度升至230℃,反应器内CO2压力升至16 MPa。每阶段反应时间为2小时,第一阶段反应结束后,泄至常压、再将反应器内的CO2升压至反应压力;重复上述升压、固相缩聚和泄压操作,反应时间约为6小时后聚酯的聚合度达到150。
实施例4:聚合度为100的聚酯作为固相缩聚原料,颗粒粒径约为0.5mm。在140℃温度下进行预结晶2小时,得到的结晶度为20%;将预结晶聚的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为20 千克/m3,预聚物堆积密度为0.5 千克/ m2。将反应器内温度升至250℃,反应器内CO2压力升至20 MPa。每阶段反应时间为5小时,第一阶段反应结束后,泄至常压、再将反应器内的CO2升压至反应压力;重复上述升压、固相缩聚和泄压操作,反应时间约为12小时后聚酯的聚合度达到200。
实施例5:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为50,颗粒粒径约为1mm。在110℃温度下进行预结晶10小时,得到的结晶度为40 %;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为5千克/m3,预聚物堆积密度为5 千克/ m2。将反应器内温度升至230℃,反应器内CO2压力升至6 MPa。每阶段反应时间为3小时。第一阶段反应结束后,反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力;重复上述升压、固相缩聚和泄压操作,反应时间约为9小时后聚酯的聚合度达到150。
实施例6:工业聚酯生成过程中的预聚物的聚合度为80,颗粒粒径约为1.5mm。在130℃温度下进行预结晶4小时,得到的结晶度为30 %;将经预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器中。高压反应器的装填系数为15 千克/m3,预聚物堆积密度为4 千克/ m2。将反应器内温度升至240℃,反应器内CO2压力升至15 MPa。每阶段反应时间为3小时。第一阶段反应结束后,反应器内压力泄至常压后、再升压至反应压力;重复上述升压、固相缩聚和泄压操作,反应时间约为15小时后聚酯的聚合度达到200。
Claims (7)
1.一种高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,其生产方法包括:
a.将一定分子量的聚酯预聚物颗粒进行预结晶;
b.将预结晶的聚酯预聚物置于高压反应器内并密封反应器,升高反应器的温度至反应温度,同时注入高压CO2至反应压力,在CO2辅助下进行第一阶段的固相缩聚;
c.待第一阶段缩聚反应结束,将反应器内压力泄至常压后,重新注入高压CO2将反应器升压至反应压力,开始第二阶段的缩聚反应;
d.重复c的操作,在加压–缩聚–泄压–加压这一循环操作过程中,反应器内温度维持不变,直至得到一定聚合度的聚酯产品;
其中,步骤a所采用的聚酯预聚物的聚合度为20–100,步骤a的预结晶温度为110–140℃,预结晶时间为2–12小时,步骤a得到的预结晶的聚酯预聚物的结晶度为20–50%,步骤a的聚酯预聚物的颗粒粒径为0.2–2毫米;步骤b的反应温度为180–250℃,步骤b的反应压力为5–25MPa。
2.根据权利要求1所述的高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,步骤b高压反应器的装填系数为2–20千克/m3,堆积密度为0.5–5千克/m2。
3.根据权利要求1所述的高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,步骤b升压过程控制在2–10分钟。
4.根据权利要求1所述的高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,步骤b一个阶段缩聚反应时间控制在0.5–5小时,各阶段反应时间相同或不同。
5.根据权利要求1所述的高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,步骤c泄压过程控制在3–30分钟。
6.根据权利要求1所述的高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,步骤d需要2–30个加压–缩聚–泄压–加压循环周期,反应时间为6–15小时。
7.根据权利要求1所述的高压CO2辅助的聚酯固相缩聚方法,步骤d所得固相缩聚聚酯产品的聚合度为100–200。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410237802.4A CN105237754B (zh) | 2014-06-01 | 2014-06-01 | 一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410237802.4A CN105237754B (zh) | 2014-06-01 | 2014-06-01 | 一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105237754A CN105237754A (zh) | 2016-01-13 |
CN105237754B true CN105237754B (zh) | 2018-01-30 |
Family
ID=55035613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410237802.4A Active CN105237754B (zh) | 2014-06-01 | 2014-06-01 | 一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105237754B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112409578B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-10-11 | 金聚合科技(宁波)有限公司 | 一种超临界二氧化碳诱导pbat结晶/固相缩聚联用制备高分子量pbat的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1211471B (it) * | 1987-07-24 | 1989-11-03 | Cobarr Spa | Procedimento per la riduzione di impurezze di resine poliesteri |
DE102004041370A1 (de) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Bühler AG | Festphasen-Polykondensation von Polyester mit Prozessgas-Reinigung |
-
2014
- 2014-06-01 CN CN201410237802.4A patent/CN105237754B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105237754A (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102558515B (zh) | 一种连续制备生物降解塑料的方法 | |
CN104004143B (zh) | 一种光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料 | |
CN103819658B (zh) | 一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法 | |
JPWO2006059605A1 (ja) | ポリエステル樹脂、その成形体及びそれらの製造方法 | |
CN105585704A (zh) | 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法 | |
CN111186112B (zh) | 一种新型热致液晶高性能聚芳酯薄膜的制备方法 | |
CN101039986A (zh) | 压缩成型用聚酯树脂、预制品的制造方法以及预制品 | |
CN107915833A (zh) | 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法 | |
CN105237754B (zh) | 一种高压二氧化碳辅助的高效聚酯固相缩聚方法 | |
CN103819621B (zh) | 一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法 | |
CN105273156A (zh) | 一种基于rim技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法 | |
CN109575251A (zh) | 一种低熔点pbt共聚酯薄膜的制备方法 | |
CN107163196A (zh) | 一种高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 | |
CN109575252A (zh) | 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法 | |
CN105754078B (zh) | 一种超临界二氧化碳中plla和peg嵌段共聚的方法 | |
CN102250359A (zh) | 一种淀粉和聚乳酸的接枝共聚物及其制备方法 | |
CN1810848A (zh) | 一种生产热塑性聚己内酯的方法 | |
CN103665355A (zh) | 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法 | |
CN103772667A (zh) | 一种聚乳酸类材料的生产方法 | |
CN104059220A (zh) | 一种pet固相缩聚装置 | |
CN106674495A (zh) | 一种聚酯多元醇的生产工艺及其生产*** | |
CN104974337A (zh) | 一种可降解支化聚酯及其制备方法 | |
CN111647142B (zh) | 一种聚羟基羧酸酯或聚羟基羧酸聚合物的制备方法和*** | |
CN103724599B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法 | |
CN104710613A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |