CN105237642B - 超临界流体环境中纤维素的活化 - Google Patents
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Abstract
一种新的超临界流体活化纤维素的方法，其中超临界流体环境中包含非极性超临界流体溶剂和极性共溶剂，或者超临界流体环境中包含极性超临界流体及任选的极性共溶剂。本发明采用的纤维素进行活化方法，方法简单，容易操作，无毒无害，绿色环保，并且超临界流体回收方便，可以重复利用，降低生产成本。与化学法相比，其优势在于不会对纤维素的链结构造成破坏，使纤维素降解。由于活化过程使纤维素的结晶度降低、反应性提高，在化学改性过程中，纤维素更易于与试剂进行反应，可有效降低试剂的用量，降低生产成本，且有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及利用超临界流体(SCF)对纤维素进行活化。
背景技术
纤维素是由β-葡萄糖缩合而成的天然高分子化合物，是自然界中最为丰富的可再生资源。近年来随着石油、煤炭储量的下降，其重要性日益显著。特别是20世纪80年代以来，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，科研工作者把注意力重新集中到纤维素这一可由光合作用生成，具有生物可降解性、取之不尽用之不竭的天然绿色环保材料上来。
纤维素是一种线性聚合物，由β-D-脱水葡萄糖单元通过1-4苷键相连接在一起的高分子，分子式为(C6H10O5)n(n为聚合度)。每个脱水葡萄糖单元中在C-2，C-3和C-6位有三个羟基，利用羟基的反应特性，可使纤维素发生丰富的衍生化反应，从而产生一系列衍生物。
然而，这些羟基可以缔合形成强大的、非常稳定的分子内和分子间氢键网络(见下方的“纤维素的氢键网络”)。这种氢键网络以及稳定的苷键使纤维素具有高度的化学稳定性、机械稳定性和疏水性，不利于纤维素的进一步改性及高性能化。这个问题一直是目前国内、外纤维素工业中的难题，学术界、工业界也一直不懈地努力解决这个问题。
因此，在纤维素使用前，需要利用物理、化学、生物等方法对纤维素进行活化，以提高纤维素的反应可及度和反应活性。纤维素活化的物理方法，主要包括机械方法(研磨、切碎等)、高能电子辐射、微波和超声波处理方法以及蒸汽***方法，这些方法要么能耗高，要么导致纤维素降解(如高能电子辐射)，要么活化效果不佳。化学法所用的化学试剂主要有氢氧化钠溶液处理、液氨处理、无机盐及胺类等，但在利用化学试剂活化过程中，酸、碱、盐处理剂环境会严重破坏纤维素的结构，使纤维素降解，聚合度降低，导致纤维素的物理化学性能下降。因此，亟需有更好的高效方法来解决纤维素改性前的活化问题。
在这方面，已有一些报道，采用超临界二氧化碳(SCCO2)对纤维素进行处理或在改性的同时使用SCCO2替代目前所有的溶剂，以解决环境污染问题。
当物质的温度和压力同时高于其临界温度(Tc)和临界压力(pc)时，物质就处于超临界状态，此时该物质被称为超临界流体(SCF)，其性质介于气体和液体之间，密度类似于液体，但粘度和扩散系数又和气体接近。超临界流体的溶解能力可随温度和压力的改变而调节，并且具有比液体更好的传质效率和渗透能力。
二氧化碳是一种常用的超临界流体，广泛应用于聚合物的化学合成、聚合反应、发泡、负载颗粒(Green Chem.,2008,10,965)等方面。纤维素的水解前可采用超临界二氧化碳进行活化处理(Biotechnology Progress,1998,14,890)。尹翠玉等(Carbohydratepolymers,2007,67,147；BioResources,2013,8,1398；CN 1775810 A；CN 102702364 A)在超临界二氧化碳辅助下合成纤维素氨基甲酸酯。余启斯等(CN 101270205；CN 10136827 A)利用超临界二氧化碳并辅以共溶剂处理纤维素，主要用于有机无机复合材料中。可以看到，二氧化碳具有安全、无毒等特点，在一定程度上解决了某些聚合物合成、反应等方面的问题。
但纤维素分子间、分子内的氢键网络十分强大，我们通过大量的对比实验研究表明，单独使用超临界二氧化碳对纤维素进行活化或作为改性溶剂，其效果很不理想，纤维素的氢键结构无明显变化，活化后纤维素样品的反应性并未发生明显的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的超临界流体活化纤维素的方法。
我们通过大量的研究发现，利用包含SCCO2或其它的超临界流体并辅以共溶剂溶胀的方法对纤维素进行活化，或者使用极性超临界流体对纤维素进行活化，效果远远超出使用SCCO2的效果。
本发明的第一方面是一种在超临界流体环境中活化纤维素的方法，其中超临界流体环境中包含非极性超临界流体溶剂和极性共溶剂。
在本发明方法的具体实施方式中，所述非极性超临界流体溶剂为二氧化碳或烃类溶剂。
在本发明方法的具体实施例中，所述极性共溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲醛、乙醛、丁醛、乙腈和丁腈。
在本发明方法的具体实施例中，超临界流体溶剂与待活化纤维素原料的质量比为1:1～100:1；所述极性共溶剂为待活化纤维素原料的1％～20％质量。
本发明的另一方面提供一种在超临界流体环境中活化纤维素的方法，其中超临界流体环境中包含极性超临界流体溶剂，并且任选地包含极性共溶剂。
在本发明方法的具体实施例中，所述极性超临界流体溶剂选自氟代烃溶剂、氯氟代烃类溶剂、醇类溶剂。
在本发明方法的具体实施例中，所述氟代烃溶剂为二氟甲烷或1,1,1,2-四氟乙烷，所述氯氟烃类溶剂为二氟一氯甲烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷或四氟一氯乙烷，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；并且所述极性共溶剂选自包括甲醇、乙醇、异丙醇的醇类，包括丙酮的酮类，包括醛、乙醛和丁醛的醛类及包括乙腈和丁腈的腈类，且与所用极性超临界流体溶剂不同类。
本发明采用的纤维素进行活化方法，方法简单，容易操作，无毒无害，绿色环保，并且超临界流体回收方便，可以重复利用，降低生产成本。与化学法相比，其优势在于不会对纤维素的链结构造成破坏，使纤维素降解。
活化后的纤维素可用于高性能改性中，如酯化、醚化等生成纤维素衍生物，使其高性能化，拓展纤维素的应用。由于活化过程使纤维素的结晶度降低、反应性提高，在化学改性过程中，纤维素更易于与试剂进行反应，可有效降低试剂的用量，降低生产成本，且有利于环境保护。
具体实施方式
本发明活化纤维素采用的具体工艺如下：将待活化的纤维素原料加入压力釜中，加入或不加入共溶剂，密封压力釜，充入作为超临界流体物质的二氧化碳、烃类、氟代烃、氯氟烃类或醇类溶剂，升至一定的温度，使压力釜内CO2或其他溶剂在该温度下处于临界态或超临界态，保持一定的时间，对纤维素进行活化，活化结束后，打开压力釜的出口阀门使超临界流体以一定的速度逸出，完成纤维素活化过程。逸出的气态物质经过换热器冷却后收集循环使用，其中CO2需经过专用压缩机升至一定的压力储存于压力罐中，其他溶剂经冷凝后储存于溶剂储罐中。经过活化的纤维素可用于酯化、醚化等一系列高性能化改性反应。
本发明中的共溶剂需为极性物质，不与纤维素和超临界流体发生化学反应，不会使纤维素发生断链而降解。
所述的纤维素原料包括棉花、木材、甘蔗渣、秸秆、竹子等可再生的含有纤维素原料。
所述的烃类溶剂有甲烷、乙烷、n-丁烷、n-戊烷、n-己烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、丙烯等。溶剂与纤维素的质量比1:1～100:1。
所述的共溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类，甲醛、乙醛、丁醛等醛类，乙腈、丁腈等腈类。
当超临界流体为非极性溶剂时，极性共溶剂用量为纤维素原料的1％～20％。
所述的氟代烃溶剂有二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷等。溶剂与纤维素的质量比1:1～100:1。
所述的氯氟烃类溶剂有二氟一氯甲烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、四氟一氯乙烷等。溶剂与纤维素的质量比1:1～100:1。此处所使用的氯氟烃是符合《蒙特利尔协议》规定的、对大气臭氧层破坏较小的溶剂。
作为超临界流体的所述的醇类溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。溶剂与纤维素的质量比1:1～100:1。
上述烃类、氟代烃类、氯氟代烃类溶剂可以单独使用，也可以2种或3种混合使用，就溶剂的分离回收的角度来看，较优的是单独使用。
所使用的共溶剂与超临界流体相互之间不发生化学反应。当所选用的超临界流体为非极性物质(如二氧化碳、烃类等)时，需要加入极性共溶剂，以实现对纤维素的活化。当所选用的超临界流体为极性物质(氟代烃类、氯氟烃类、醇类等)时，可选择加入或不加入共溶剂，加入共溶剂可以增强超临界流体对纤维素的活化效果。
选择共溶剂时应避免选择与溶剂为同一类物质。对纤维素的活化主要是破坏其氢键网络及结晶结构，当超临界流体本身选用极性物质醇类时，对纤维素会起到一定的活化作用，可选择不加入共溶剂，或加入非醇类的共溶剂以增强活化效果。因此，当超临界流体为非极性溶剂时，极性共溶剂用量为纤维素原料的0％～20％，优选为1％～20％。
在本说明书后面提供的实施例中共溶剂未处于超临界状态。
需要分别控制超临界流体和共溶剂对纤维素的质量比，其中共溶剂的用量为纤维素原料质量的1％～20％，超临界流体与纤维素的质量比控制在1:1～100:1，超临界流体与共溶剂之间的比例随着前面两个质量比变化，用量范围在5:1～10000:1。
活化时温度控制在10～250℃，压力控制在0.1～25.0MPa，在操作温度条件下，混合溶剂处于临界状态或超临界状态，活化时间控制在0.25～15h，活化结束后气体逸出时间控制在1s～10min。
因此，在本发明中，着重选择了极性/非极性的超临界流体，并辅以极性的共溶剂，对其进行合理组配，对纤维素进行活化。在此过程中，极性的超临界流体或共溶剂与纤维素中的羟基形成氢键，破坏纤维素自身的氢键网络，使纤维素的结晶度降低、反应活性提高，活化效果较单独使用超临界二氧化碳有明显的提高。在活化结束后，可将纤维素样品用于一系列的高性能化反应中，由于反应活性提高，在后续进行的反应中，表现为反应速率提高、反应所需试剂用量减少等。
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
称取0.9kgα-纤维素含量高于90％的木浆样品，将其置于高压反应釜内，密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入90kg二氧化碳。升温至100℃，此时釜内压力达到25.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内使二氧化碳逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将经过活化的样品用于乙酰化改性反应中，对比未经活化的纤维素样品，反应试剂用量及反应速率并未发生明显变化。
实施例2
称取0.9kgα-纤维素含量高于90％的木浆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入9g共溶剂异丙醇。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入90kg二氧化碳。升温至100℃，此时釜内压力达到25.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内使二氧化碳逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将经过活化的样品用于乙酰化改性反应中，由于活化过程使纤维素结晶度降低、反应性提高，在乙酰化过程中，对比未经活化的纤维素样品，合成具有相同取代度的醋酸纤维素所用的溶剂乙酸减少了25％。
实施例3
称取0.35kgα-纤维素含量高于90％的木浆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入70g共溶剂乙醛。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入35kg甲烷。控制活化温度为10℃，此时釜内压力达到20.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内使甲烷逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将此样品用于纤维素丙酰化改性反应中，合成丙酸纤维素，对比未经活化的样品，可以发现经过活化后样品的酰化反应速率提高20％。
实施例4
称取0.1kg经处理后的秸秆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入20g共溶剂丁腈。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入10kg乙烷。升温至200℃，此时釜内压力达到5.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内使乙烷全部逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将样品与尿素进行非均相反应，合成纤维素氨基甲酸酯，与未活化样品相比，在相同的反应条件下，经过活化的样品在反应后其产物中氮含量提高10％。
实施例5
称取16kg经处理后的秸秆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入160g共溶剂乙醇。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入16kg的n-丁烷。升温至200℃，此时釜内压力达到10.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内使n-丁烷逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将样品用于醚化反应中，效果较好。
实施例6
称取0.5kg经碱煮和漂白后的棉花样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入100g共溶剂丁醛。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入n-戊烷50kg。升温至250℃，此时釜内压力为12.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内放掉n-戊烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。对比未经活化的纤维素样品，活化后的纤维素样品结晶度降低5％。
实施例7
称取20kgα-纤维素含量高于90％的木浆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入4kg共溶剂乙腈。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入20kg的n-己烷。升温至240℃，此时釜内压力达到4.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内放掉n-己烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将经过活化的样品用于乙酰化改性反应中，合成具有相同取代度的醋酸纤维素所用的溶剂乙酸减少了40％。
实施例8
称取25kg经处理后的秸秆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入5kg共溶剂甲醇。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入25kg的2,3-二甲基丁烷。升温至230℃，此时釜内压力达到5.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内放掉2,3-二甲基丁烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将此样品用于纤维素丙酰化改性反应中，合成丙酸纤维素，对比未经活化的样品，可以发现经过活化后样品的酰化反应速率提高18％。
实施例9
称取15kg经处理后的秸秆样品，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入3kg共溶剂丙酮。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入15kg的乙烯。控制活化温度为10℃，此时釜内压力达到5.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉乙烯，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将样品与尿素进行非均相反应，合成纤维素氨基甲酸酯，与未活化样品相比，在相同的反应条件下，经过活化的样品在反应后其产物中氮含量提高15％。
实施例10
取17kg处理好的甘蔗渣，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入170g共溶剂丁醇。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入17kg的丙烯，升温至100℃，此时釜内压力为5.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉丙烯，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将样品用于醚化反应中，效果较好。
实施例11
取35kg处理好的甘蔗渣，将其置于高压反应釜内，向反应釜内加入7kg共溶剂甲醛。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入35kg的二氟一氯甲烷，升温至100℃，此时釜内压力为5.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉二氟一氯甲烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。对比未经活化的纤维素样品，活化后的纤维素样品结晶度降低8％。
实施例12
称取1kg经碱煮和漂白后的棉花样品，将其置于高压反应釜内。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入三氟二氯乙烷100kg。升温至200℃，此时釜内压力为6.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉三氟二氯乙烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将经过活化的样品用于乙酰化改性反应中，合成具有相同取代度的醋酸纤维素所用的溶剂乙酸减少了70％。
实施例13
称取1kgα-纤维素含量高于90％的木浆样品，将其置于高压反应釜内。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入100kg的二氟一氯乙烷。升温至180℃，此时釜内压力达到15.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉二氟一氯乙烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将此样品用于纤维素丙酰化改性反应中，合成丙酸纤维素，对比未经活化的样品，可以发现经过活化后样品的酰化反应速率提高23％。
实施例14
取50kgα-纤维素含量高于90％的竹浆，置于高压反应釜内，向反应釜内加入10kg共溶剂乙醇。密封反应釜，向反应釜内充入50kg的四氟一氯乙烷，升温至150℃，此时釜内压力达到4.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，使四氟一氯乙烷在1s内全部逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将样品与尿素进行非均相反应，合成纤维素氨基甲酸酯，与未活化样品相比，在相同的反应条件下，经过活化的样品在反应后其产物中氮含量提高42％。
实施例15
称取0.6kg经碱煮和漂白后的棉花样品，将其置于高压反应釜内。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入60kg二氟甲烷。升温至160℃，此时釜内压力为16.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉二氟甲烷，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。对比未经活化的纤维素样品，活化后的纤维素样品结晶度降低7％。
实施例16
取1kgα-纤维素含量高于90％的竹浆，置于高压反应釜内，向反应釜内加入10g共溶剂甲醇。密封反应釜，向反应釜内充入100kg的1,1,1,2-四氟乙烷，升温至120℃，此时釜内压力达到14.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，使1,1,1,2-四氟乙烷在1s内全部逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。对比未经活化的纤维素样品，活化后的纤维素样品结晶度降低20％。
实施例17
取18kg处理好的甘蔗渣，将其置于高压反应釜内。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入18kg的甲醇，升温至250℃，此时釜内压力为10.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化0.25h。活化结束后，迅速打开反应釜的出口阀，在1s内放掉甲醇，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将经过活化的样品用于乙酰化改性反应中，合成具有相同取代度的醋酸纤维素所用的溶剂乙酸减少了38％。
实施例18
取20kgα-纤维素含量高于90％的竹浆，置于高压反应釜内，向反应釜内加入4kg共溶剂乙腈。密封反应釜，向反应釜内充入20kg的乙醇，升温至250℃，此时釜内压力达到8.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，使乙醇在10min内全部逸出，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将此样品用于纤维素丙酰化改性反应中，合成丙酸纤维素，对比未经活化的样品，可以发现经过活化后样品的酰化反应速率提高42％。
实施例19
称取17kg经碱煮和漂白后的棉花样品，将其置于高压反应釜内。密封反应釜，通过缓冲罐向反应釜内充入17kg异丙醇。升温至250℃，此时釜内压力为5.0MPa，在此温度和压力条件下对纤维素活化15h。活化结束后，打开反应釜的出口阀，在10min内放掉异丙醇，收集逸出气体以循环使用，待卸至常压后，拧开螺栓打开釜盖，取出活化后的纤维素样品。将样品与尿素进行非均相反应，合成纤维素氨基甲酸酯，与未活化样品相比，在相同的反应条件下，经过活化的样品在反应后其产物中氮含量提高30％。
Claims (4)
1.一种在超临界流体环境中活化纤维素的方法，其特征在于，超临界流体环境中包含极性超临界流体溶剂，并且任选地包含极性共溶剂；
其中，所述的极性超临界流体溶剂为氟代烃溶剂、氯氟代烃类溶剂或醇类溶剂，所述极性共溶剂为醇类化合物，酮类化合物，醛类化合物或腈类化合物，且与所用极性超临界流体溶剂不同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述氟代烃溶剂为二氟甲烷或1,1,1,2-四氟乙烷；所述氯氟烃类溶剂为二氟一氯甲烷，三氟二氯乙烷，二氟一氯乙烷或四氟一氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇，乙醇或异丙醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述极性共溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙醛，丁醛或丁腈。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中，超临界流体溶剂与待活化纤维素原料的质量比为1:1～100:1；共溶剂为待活化纤维素原料的0％～20％质量；活化温度控制在10℃～250℃，压力控制在0.1MPa～25.0MPa，活化时间控制在0.25h～15h，活化结束后气体逸出时间控制在1s～10min。
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