CN105228819A

CN105228819A - 层积体

Info

Publication number: CN105228819A
Application number: CN201480029340.5A
Authority: CN
Inventors: 藤山恒祐; 地纸哲哉; 中井祐介; 守诚一朗; 大谷刚
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-01-06
Also published as: WO2014189075A1; KR20150145253A; US20160116642A1; JPWO2014189075A1

Abstract

本发明涉及一种层积体，其包含基材和层积于该基材上的表层；该表层中，在与该基材侧相反一侧的表面形成有微细凹凸结构；该表层是使活性能量射线固化性组合物固化而得的固化物；该活性能量射线固化性组合物是含有以下颗粒的活性能量射线固化性组合物：当将该微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，颗粒的平均粒径为该间隔的80％以上。

Description

层积体

技术领域

本发明涉及具有微细凹凸结构的层积体和使用该层积体的防反射物品、影像装置以及触摸屏。

本申请要求基于2013年5月21日在日本申请的特愿2013-106734号的优先权，在这里引用其内容。

在各种显示器、透镜、橱窗等与空气接触的界面(表面)存在由太阳光或照明等在表面反射所引起的可视性下降这样的问题。作为用于减少反射的方法，已知如下的方法：层积折射率不同的多层膜，使在膜表面的反射光与在膜与基材的界面的反射光通过干涉而消除。这些膜通常是以溅射、蒸镀和涂布等方法来制造的。然而，这样的方法中，即使增加膜的层积数，要降低反射率和反射率的波长依赖性，也存在界限。另外，为了消减制造成本而减少层积数，需要具有更低折射率的材料。

为了降低材料的折射率，用任一方法向材料中导入空气都是有效的，但作为使膜表面的折射率下降的方法之一，例如，在膜表面上形成微细凹凸结构的方法是众所周知的。根据这些方法，形成有微细凹凸结构的表面层整体的折射率取决于空气与形成微细凹凸结构的材料之间的体积比，因而，能大幅降低折射率。其结果是，即使层积数少，也能降低折射率。

另外，提出了在玻璃基板上形成的防反射膜中，在整个膜上连续形成角锥状的凸部的防反射膜(例如，参照专利文献2)。如专利文献2所记载，对于形成有角锥状的凸部(微细凹凸结构)的防反射膜，由于在膜面方向上进行切断时的截面积连续变化，折射率从空气侧朝向基板侧慢慢增大，因而，成为有效的防反射手段。此外，该防反射膜显示出不能被其它方法所取代的优良光学性能。

对于由如上所述的微细凹凸结构所构成的防反射膜，优选在外观上具有均匀厚度。作为呈现均匀厚度的方法，已知的是在形成表层的组合物中添加颗粒而赋予触变性的方法(例如，参照专利文献1)。

作为赋予耐擦伤性的方法，提出了具有以下特征的层积体(参照专利文献2)：

微细突起是等效球直径为10～50nm的颗粒和组合物构成的同时，以重量比计算，所述颗粒的添加量为20～60％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2001-520683号公报

专利文献2：日本专利特开2009-20355号公报

发明内容

发明要解决的问题

如专利文献1和2所记载，在形成表层的组合物中添加平均粒径为50nm以下的颗粒，能得到具有均匀膜厚的层积体，但存在颗粒进入微细凹凸结构的凸部而变得硬脆，因此，耐擦伤性下降的情况。

本发明的课题在于得到表层具有均匀膜厚且耐擦伤性优良的层积体。

解决问题的手段

本发明的一实施方式涉及一种层积体，其特征在于，所述层积体设有表层，所述表层具有形成了微细凹凸结构的表面；所述表层是活性能量射线固化性组合物的固化物；所述活性能量射线固化性组合物含有平均粒径为微细凹凸结构的相邻凸部间的间隔的80％以上的颗粒。

本发明的一形式为设有所述层积体的防反射物品。

本发明的一形式为设有所述层积体的图像显示装置(也称为影像装置)。

本发明的一形式为设有所述层积体的触摸屏。

也就是说，本发明涉及以下方面。

[1]一种层积体，其包含基材和层积于所述基材上的表层；

所述表层中，在与所述基材侧相反一侧的表面形成有微细凹凸结构；

所述表层是使活性能量射线固化性组合物固化而得的固化物；

所述活性能量射线固化性组合物是含有以下颗粒的活性能量射线固化性组合物：

当将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，颗粒的平均粒径为所述平均间隔的80％以上。

[2]如[1]记载的层积体，其中，当将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，所述平均粒径为所述平均间隔的100～1200％。

[3]如[1]记载的层积体，其中，所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔为25nm以上、400nm以下。

[4]如[1]记载的层积体，其中，所述平均粒径为80～2200nm，所述相邻凸部间的平均间隔为100～250nm。

[5]如[1]～[4]记载的层积体，其中，所述颗粒为选自由二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)以及聚合物构成的群中的至少一种；所述聚合物包含选自由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的群中的至少一种。

[6]如[1]～[4]记载的层积体，其中，所述微细凹凸结构的凸部形状具有以下结构：

从所述微细凹凸结构的凸部顶端部一侧朝向基材一侧，在垂直于所述层积体高度方向的方向上切断所述微细凹凸结构的凸部时，其截面积占有率连续增大。

[7]如[1]～[6]记载的层积体，其中，相对于所述活性能量射线固化性组合物100质量份，所述颗粒的含量为1～70质量份。

[8]如[1]～[7]记载的层积体，其中，当将所述活性能量射线固化性组合物的聚合性成分的合计量设为100质量份时，所述活性能量射线固化性组合物中，3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量份以上、60质量份以下，双官能团(甲基)丙烯酸酯的含量为40质量份以上、90质量份以下。

[9]一种防反射物品，其包含[1]记载的层积体。

[10]一种影像装置，其包含[1]记载的层积体。

[11]一种触摸屏，其包含[1]记载的层积体。

发明效果

根据本发明，可提供一种表层具有均匀膜厚的层积体。另外，根据本发明，还可得到相对于布等摩擦的耐擦伤性优良的层积体。

附图说明

图1是显示作为本发明一实施方式的层积体的构成的一例示意截面图。

图2是显示作为本发明一实施方式的层积体的构成的一例示意截面图。

图3是显示作为本发明一实施方式的包含层积体的防反射物品的一例示意图。

图4是显示作为本发明一实施方式的包含层积体的影像装置的一例示意图。

图5是显示作为本发明一实施方式的包含层积体的触摸屏的一例示意图。

符号说明

10：层积体

11：基材

12：表层

13：凸部

14：凹部

15：透明粘合层

16：透明玻璃体

17：影像显示构件

18：空隙部

19：透明电极层积构件

20：触摸屏构件

21：支撑构件

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

图1是显示作为本发明一实施方式的层积体10的构成的一例示意截面图。图1中，层积体10具有以下结构：在具有光透过性的基材11上层积有表层12，其中，表层12是由使活性能量射线固化性组合物固化而得的固化物所构成。层积体10中，在表层12的表面(即表层12中，与接触基材11的面为相反侧的一面)上形成有微细凹凸结构。

层积体10中，优选在表层12的整个表面形成有微细凹凸结构，但也可在表层12的一部分表面上形成有微细凹凸结构。另外，层积体10具有膜形状时，可在基材11的两面上层积形成有微细凹凸结构的表层。优选使用以自组织化形成微细凹凸结构的压模来形成表层表面的微细凹凸结构。

作为本发明一实施方式的层积体中，表层是由使活性能量射线固化性组合物固化而得的固化物所构成；所述活性能量射线固化性组合物包含以下的颗粒：当将在所述表层表面上形成的微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，颗粒的平均粒径为该平均间隔的80％以上、8000％以下。优选包含2000％以下的颗粒。通过包含所述颗粒，能凭借所述颗粒的分子间相互作用而赋予触变性，能在基材上以均匀的膜厚涂布活性能量射线固化性组合物，因此，在表层固化后，能得到具有均匀膜厚的层积体。另外，通过使所述活性能量射线固化性组合物中所含颗粒的平均粒径在经固化所述活性能量射线固化性组合物而形成的微细凹凸结构的相邻凸部间的间隔的80％以上，能抑制所述颗粒侵入凸部，并能抑制固化后的层积体耐擦伤性下降。

此外，此处所述的“具有均匀膜厚的层积体”中的“均匀膜厚”的意味着以下的膜厚：在层积体的任意5处，测定表层厚度(即从形成于表层表面的微细凹凸结构的凸部顶点至表层与基材的界面的垂直距离)，测定的各值的偏差为1μm以下。

作为表层的膜厚，优选1～50μm，更优选2～10μm。当需要表面硬度时，优选不会产生可挠性问题程度的厚度。当需要更高光学透过率而降低雾度(Haze值)时，优选变薄至不损伤膜厚均匀性程度。

此处所述的“触变性”是指粘度随时间变化的性质，并且施加应力时粘度下降，而静止时粘度增加而形成固体状的性质。

作为本发明一实施方式的层积体中，作为由经固化活性能量射线固化性组合物而得的固化物所构成的表层中所含颗粒，并没有特别限定，但适宜使用由二氧化硅(SiO₂)或二氧化钛(TiO₂)构成的无机粒子、由以甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯为原料的聚合物构成的有机粒子等。

在得到优良光透过性方面，优选固化所述活性能量射线固化性组合物状态下的折射率与颗粒的折射率相近，从该观点来看，适宜使用由二氧化硅(SiO₂)构成的无机粒子或者以甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯为原料的聚合物构成的有机粒子等。

作为本发明一实施方式的层积体中，作为所述表层中所含的所述颗粒的大小，当将形成于所述表层表面的微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，颗粒的平均粒径为该平均间隔的80％以上、8000％以下，优选平均粒径是将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时的所述平均间隔的100～1200％，更优选平均粒径是将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时的所述平均间隔的100～300％。

通过使平均粒径为将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时的该平均间隔的80％以上，能抑制颗粒侵入微细凹凸结构的凸部，层积体的耐擦伤性变良好。另外，通过使平均粒径为将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时的该平均间隔的100％以上，能进一步抑制颗粒侵入凸部，层积体的耐擦伤性进一步变良好。通过使平均粒径为将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时的该平均间隔的300％以下，能使颗粒在组合物中的分散性和固化后的表层光透过性变良好。

此外，此次所述的“微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔”意味着形成于表层的微细凹凸结构的相邻凸部的顶点间的最短距离的平均值。

微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔优选为25nm以上、400nm以下，更优选100nm以上、250nm以下。

本发明中的“平均粒径”意味着通过激光分析·散射法求出的粒度分布中的累积值50％时的粒径。另外，其在本发明中并没有特别限定，以10％换算值的粒径与以90％换算值的粒径的差值越小时，粒径的偏差小，能抑制颗粒侵入凸部，在活性能量射线固化性组合物中的分散性和通过固化活性能量射线固化性组合物而得的表层的光透过性变良好。更具体来说，优选以10％换算值的粒径与以90％换算值的粒径的差值为1μm以下。

平均粒径优选为80～2200nm，更优选100～2000nm，进一步优选200～500nm。

另外，作为本发明一实施方式的层积体，可举出以下的层积体：所述层积体包含基材和层积于所述基材上的表层；所述表层中，在与所述基材侧相反一侧的表面形成有微细凹凸结构；所述表层是使活性能量射线固化性组合物固化而得的固化物；所述活性能量射线固化性组合物含有平均粒径为80～2200nm的颗粒，所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔为100～250nm。

作为这样的颗粒的具体例子，可举出SO-E1(商品名，平均粒径250nm，アドマテックス公司制造)、SO-E2(商品名，平均粒径500nm，アドマテックス公司制造)、SO-E3(商品名，平均粒径1000nm，アドマテックス公司制造)、SO-E5(商品名，平均粒径1500nm，アドマテックス公司制造)和SO-E6(商品名，平均粒径2000nm，アドマテックス公司制造)等二氧化硅颗粒；ST-41(商品名，平均粒径200nm，石原产业公司制造)等二氧化钛颗粒；XX-119B(商品名，平均粒径270nm，积水化成品工业公司制造)、SSX-101(商品名，平均粒径220nm，积水化成品工业公司制造)、XX-109B(商品名，平均粒径380nm，积水化成品工业公司制造)、MBX-5(商品名，平均粒径1590nm，积水化成品工业公司制造)、SSX-105(商品名，平均粒径450nm，积水化成品工业公司制造)和SSX-110(商品名，平均粒径690nm，积水化成品工业公司制造)等聚合物颗粒。

作为表层所含的二氧化硅颗粒，优选具有反应性基团的二氧化硅颗粒，从与后述活性能量射线固化性组合物的固化性观点来看，更优选具有(甲基)丙烯酸基的二氧化硅颗粒。作为反应性基团导入的方法，例如，可举出通过下式所示的硅烷化合物进行表面处理的方法。

SiR¹ _aR² _b(OR³)_c

(上式中，R¹和R²分别独立地表示可具有醚键、酯键、环氧键或碳-碳双键的碳原子数1～10的烃残基；R³表示氢原子，或者可具有醚键、酯键、环氧键或碳-碳双键的碳原子数1～10的烃残基；a和b分别为0或1～3的整数，c为1～4的整数，其中，a+b+c＝4。)

涉及的硅烷化合物，相对于二氧化硅颗粒的固体成分1摩尔份，优选以0～3摩尔份的比例进行使用。硅烷化合物的使用量超过3摩尔份时，存在层积体的硬度和耐摩擦损伤性下降的情况。

对于以硅烷化合物进行表面处理的二氧化硅颗粒，可通过在少量水存在下加热搅拌硅烷化合物和二氧化硅颗粒而得到。

作为在活性能量射线固化性组合物中添加二氧化硅颗粒的方法，可选择以下的方法等任意方法：将分散于水和有机溶剂中的二氧化硅颗粒与固化前的活性能量射线固化性组合物混合，蒸馏去除所述分散介质。

颗粒含量并没有特别限定，当将活性能量射线固化性组合物设为100质量份时，颗粒含量优选为1～70质量份，更优选30～70质量份。当该含量在1质量份以上时，能赋予活性能量射线固化性组合物触变性，并且固化后的表层膜厚变均匀；当该含量为70质量份以下时，颗粒在活性能量射线固化性组合物中的分散性变良好。另外，该含量在30质量份以上时，活性能量射线固化性组合物的固化后硬度充分增加，耐擦伤性变良好。

作为本发明一实施方式的层积体中，表层是活性能量射线固化性组合物的固化物，所述活性能量射线固化性组合物并没有特别限定，但从通过活性能量射线而产生的固化性观点来看，该组合物优选包含具有甲基(丙烯酸酯)基团的单体，而从固化后的耐擦伤性观点来看，当将活性能量射线固化性组合物中的聚合性成分的合计设为100质量份时，该组合物优选包含3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)10～60质量份和双官能团的多官能团(甲基)丙烯酸酯(B)40～90质量份。

作为3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)，可举出三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三丙烯酸酯和异氰脲酸氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能团单体；琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物；六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸双三羟甲基丙烷酯和四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯等多官能团单体等。这些可单独使用或将2种以上组合使用。

作为双官能团的(甲基)丙烯酸酯(B)，可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、异氰脲酸氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯、双酚A的氧化乙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化丙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羟基特戊酸新戊二醇酯、二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺等。这些可单独使用或将2种以上组合使用。

将活性能量射线固化性组合物中的聚合性成分的合计设为100质量份时，3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)优选为10～60质量份。3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)的含量为10质量份以上时，能赋予微细凹凸结构的凸部充分的弹性模量，防止凸部合并。3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)的含量为60质量份以下时，能赋予微细凹凸结构的凸部充分的柔软性，耐擦伤性变良好。

将活性能量射线固化性组合物中的聚合性成分的合计设为100质量份时，双官能团的(甲基)丙烯酸酯(B)优选为40～90质量份。当双官能团的(甲基)丙烯酸酯(A)含量为40质量份以上时，能赋予微细凹凸结构的凸部充分的柔软性，耐擦伤性变良好。当双官能团的(甲基)丙烯酸酯(A)含量为90质量份以下时，能赋予微细凹凸结构的凸部充分的弹性模量，防止凸部合并。

也就是说，活性能量射线固化性组合物中，将活性能量射线固化性组合物中的聚合性成分的合计作为100质量份时，优选3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)含量为10质量份以上、60质量份以下，双官能团的(甲基)丙烯酸酯(A)含量为40质量份以上、90质量份以下。

另外，活性能量射线固化性组合物中，还可添加丙烯酰吗啉或乙烯基吡咯烷酮等粘度调整剂、提高对光透过基材的紧贴性的丙烯酰基异氰酸酯类等粘附增强剂。

相对于活性能量射线固化性组合物100质量份，作为上述成分的添加量，优选为0.1～30质量份。

另外，活性能量射线固化性组合物中，还可添加将单官能团单体中的1种或2种以上进行聚合而得的低聚合度的聚合物(低聚物)。作为这样的低聚合度的聚合物，具体来说，例如，可举出在酯基上具有聚乙二醇链的单官能团(甲基)丙烯酸酯类(例如，“M-230G”(商品名)，新中村化学公司制造)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸酯的40/60共聚低聚物(例如，MRCユニテック公司制造，“MGポリマー”(商品名))等。

进一步地，活性能量射线固化性组合物中，除了包含上述各种单体和低聚合度的聚合物以外，还可包含防静电剂、脱模剂和紫外线吸收剂等。

活性能量射线固化性组合物也可包含脱模剂。当活性能量射线固化性组合物包含脱模剂时，在连续制造层积体时，能维持良好的脱模性。作为脱模剂，例如，可举出(聚)氧亚烷基烷基磷酸化合物。特别是，使用阳极氧化的氧化铝模具时，通过(聚)氧亚烷基烷基磷酸化合物与氧化铝相互作用，脱模剂能容易地吸附于模具表面。

对于(聚)氧亚烷基烷基磷酸化合物，可按照公知的方法进行制造或使用市售产品。

作为市售产品，例如，可举出城北化学工业株式会社制造的“JP-506H”(商品名)、アクセル公司制造的“モールドウイズINT-1856”(商品名)、日光ケミカルズ株式会社制造的“TDP-10”、“TDP-8”、“TDP-6”、“TDP-2”、“DDP-10”、“DDP-8”、“DDP-6”、“DDP-4”、“DDP-2”、“TLP-4”、“TCP-5”和“DLP-10”(均为商品名)等。

活性能量射线固化性组合物中所含的脱模剂可单独使用1种，也可以将2种以上并用。

相对于活性能量射线固化性组合物中的聚合性成分100质量份，活性能量射线固化性组合物中所含的脱模剂含量优选为0.01～2.0质量份，更优选0.05～0.2质量份。脱模剂含量为0.01质量份以上时，在表面具有微细凹凸结构的物品的自模具的脱模性良好。另一方面，脱模剂的比例为2.0质量份以下时，活性能量射线固化性组合物的固化物与基材之间的粘合性良好，并且固化物的硬度适当，能充分维持微细凹凸结构。

微细凹凸结构优选微细凹凸结构的相邻凸部的最顶端部间的最短距离的平均值(平均间隔)w1为可见光的波长以下，更优选w1为100nm以上、250nm以下。通过使w1为100nm以上，能有效防止凸部间的突起合一。通过使w1为250nm以下，由于相比可见光波长足够小，因此，能有效抑制可见光的散射，易于赋予优良的防反射性。

另外，本发明中，“可见光的波长”意味着400nm的波长。

凸部13的平均高度d1(例如，图1所示的d1平均值)优选为100nm以上、400nm以下，更优选为150nm以上、250nm以下。通过使高度d1为100nm以上，能防止最低反射率的上升和特定波长的反射率上升，易于赋予优良的防反射性。

高宽比(凸部13的平均高度d1/相邻凸部间的平均间隔w1)优选为0.5～5.0，更优选为0.6～2.0，进一步优选为0.8～1.2。高宽比为0.5以上时，能抑制最低反射率的上升和特定波长的反射率上升，体现优良的防反射性。另外，高宽比为5.0以下时，刮擦表层时微细凹凸结构的凸部难以被折断，因此，体现良好的耐擦伤性和防反射性。

另外，本发明中“凸部的最顶端部间的最短距离的平均值(平均间隔)”，例如，意味着以下的值：通过电子显微镜观察，测定任意10个的微细凹凸结构的相邻凸部间的最顶端部间的最短距离，将这些值进行平均而得的值。

此外，本发明中的“凸部的高度”意味着以下的值：通过电子显微镜观察，例如，如图1所示，测定任意10个从凸部13的最顶端部13a至相邻凹部14的最底部14a为止的垂直方向距离，将这些值进行平均而得的值。

另外，微细凹凸结构的凸部13的形状并没有特别限定，但为使折射率连续增大而得到兼顾低折射率和低波长依赖性的防反射功能，优选如图1所示的大致圆锥形状或如图2所示的吊钟形状等，其为以与膜面平行的面切断凸部13时的截面积(即在垂直于层积体高度方向的方向上切断的截面的截面积)的占有率在从微细凹凸结构的凸部顶端部侧朝向基材侧连续增大的结构。另外，也可通过多个更微细的凸部的突起合并来形成上述微细凹凸结构。

作为本发明一实施方式的层积体中，微细凹凸结构的表面弹性模量，即表层的压入弹性模量，优选为30MPa以上、500MPa以下，更优选50～100MPa。表层的压入弹性模量为30MPa以上时，微细凹凸结构具有充分的硬度，因此，能有效防止凸部的突起合并。表层的压入弹性模量为500MPa以下时，微细凹凸结构柔软，因此，能挤出进入凹部的污垢。表层的压入弹性模量为100MPa以下时，微细凹凸结构足够柔软，因此，微细凹凸结构能自由地变形，易于去除进入凹部的污垢。

另外，此处所述的“表层的压入弹性模量”意味着通过以下方法所测定的值。也就是说，通过光学粘合剂将透明的玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造“大型スライドグラス，产品号：S9112”，大小76mm×52mm)粘贴于结构体的基材侧表面，将其作为样品，并使用微小压入硬度试验机(装置名：フィッシャースコープHM2000XYp，フィッシャーインスツルメンツ公司制造)进行测定。对于压头，使用维氏压头(四棱金刚石椎体)，并在恒温室(温度23℃、湿度50％RH)下进行评价。评价程序为[压入(1mN/s，5秒)]→[蠕变(1mN，10秒)]→[慢慢负荷(1mN/s，5秒)，并将通过分析软件(WIN-HCU，フィッシャーインスツルメンツ公司制造)所得的值作为表层的压入弹性模量。

作为在层积体表面形成微细凹凸结构的方法，并没有特别限定，例如，可举出使用形成有微细凹凸结构的压模进行注塑成形或冲压成形的方法。另外，作为微细凹凸结构的形成方法，例如，也可举出以下的方法：在形成有微细凹凸结构的压模与光透过基材之间填充活性能量射线固化性组合物，通过照射活性能量射线使所述活性能量射线固化性组合物固化，并在转印所述压模的凹凸形状后，从所述压膜上进行脱模。该方法还可包含以下步骤：在活性能量射线固化性组合物中进一步添加颗粒，得到包含颗粒的活性能量射线固化性组合物。

也就是说，作为在层积体表面形成微细凹凸结构的方法，可举出包含以下步骤的方法：在形成有微细凹凸结构的压模与光透过基材之间填充活性能量射线固化性组合物，对所述填充的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线，通过所述活性能量射线的照射使所述活性能量射线固化性组合物固化而转印压模的凹凸形状，以及从所述压膜上，将转印有所述压模的凹凸形状的固化物与光透过基材脱模。

上述方法还可包含以下步骤：在活性能量射线固化性组合物中进一步添加颗粒，得到包含颗粒的活性能量射线固化性组合物。

另外，作为在层积体表面形成微细凹凸结构的方法，也可举出以下的方法：在形成有微细凹凸结构的压模与光透过基材之间填充活性能量射线固化性组合物，在所述活性能量射线固化性组合物上转印压模的凹凸形状后脱模，然后，通过照射活性能量射线使活性能量射线固化性组合物固化。该方法还可包含以下步骤：在活性能量射线固化性组合物中进一步添加颗粒，得到包含颗粒的活性能量射线固化性组合物。

也就是说，作为在层积体表面形成微细凹凸结构的方法，可举出包含以下步骤的方法：在形成有微细凹凸结构的压模与光透过基材之间填充活性能量射线固化性组合物，在所述填充的活性能量射线固化性组合物上转印压模的微细凹凸形状，从所述压膜上将转印有所述微细凹凸形状的活性能量射线固化性组合物脱模，以及通过照射活性能量射线而使所述脱模的活性能量射线固化性组合物固化。

这些方法中，考虑微细凹凸结构的转印性和表面组成的自由度时，优选使用以下的方法：在形成有微细凹凸结构的压模与光透过基材之间填充活性能量射线固化性组合物，通过活性能量射线的照射使所述活性能量射线固化性组合物固化而转印所述压模的凹凸形状后，脱模。该方法还可包含以下步骤：在活性能量射线固化性组合物中进一步添加颗粒，得到包含颗粒的活性能量射线固化性组合物。

也就是说，作为在层积体表面形成微细凹凸结构的方法，优选包含以下步骤的方法：在形成有微细凹凸结构的压模与光透过基材之间填充活性能量射线固化性组合物，对所述填充的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线，通过所述活性能量射线的照射使所述活性能量射线固化性组合物固化而转印压模的凹凸形状，以及从所述压膜上，将转印有所述压模的凹凸形状的固化物与光透过基材脱模。该方法还可包含以下步骤：在活性能量射线固化性组合物中进一步添加颗粒，得到包含颗粒的活性能量射线固化性组合物。

基材并没有特别限定，但优选光透过基材。作为光透过基材，只要其是透光的材料，就没有特别限定。作为光透过基材，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯基缩醛、聚醚酮、聚氨酯、玻璃和水晶等。

上述基材中，优选甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、三醋酸纤维素和聚酯。

光透过基材可通过注塑成形、挤出成形或铸造成形中的任一种方法进行制作。

光透过基材的形状并没有特别限定，可根据用途进行适当选择，例如，用途为防反射膜时，优选片状或膜状。另外，为了改良与活性能量射线固化性组合物的粘合性、防静电性、耐擦伤性和耐候性等，可在光透过基材表面上实施如各种涂布或电晕放电处理。

另外，此处所述的“片状”意味着0.25mm以上的板状，“膜状”意味着小于0.25mm的膜状。

制作形成有微细凹凸结构的压模的方法，并没有特别限定，例如，可举出电子束光刻和激光干涉法等。例如，通过在适当的支撑基板上涂布适当的光致抗蚀剂膜后，用紫外线激光、电子束和X射线等光进行曝光，接着显影，从而形成具有微细凹凸结构的模具。该模具可直接作为压模使用。此外，也可以通过用光致抗蚀剂层对支撑基板进行干法蚀刻来选择性地蚀刻后，除去光致抗蚀剂层，从而在支撑基板自身上直接形成微细凹凸结构。

此外，可将阳极氧化的多孔氧化铝作为压模利用。例如，如日本专利特开2005-156695号所公开的那样，通过在草酸、硫酸、磷酸等的电解液中在设定的电压下对铝进行阳极氧化的方法而得到的氧化铝纳米孔阵列也可作为压模利用。按照该方法，通过将高纯度铝在恒压下长时间进行阳极氧化后，暂且除去氧化膜，再次阳极氧化，可自组织化地形成具有非常高规则性的细孔。进一步地，通过再次阳极氧化时，将阳极氧化处理和孔径扩大处理进行组合，除了形成大致圆锥状以外，也可形成凹部为吊钟形状的微细凹凸结构。此外，也可由具有微细凹凸结构的原模具用电铸法等制作复制模具，并将其作为压模使用。

如此制作的压模的形状并没有特别限定，可为平板状或辊状，但从能连续将微细凹凸结构转印至活性能量射线固化性组合物的观点来看，优选辊状。

作为本发明一实施方式的活性能量射线固化性组合物可适当包含：分子中具有选自由自由基聚合性键和阳离子聚合性键构成的群中的至少一种键的单体、低聚合度的聚合物以及反应性聚合物。另外，活性能量射线固化性组合物能通过后述的聚合引发剂进行固化。此外，活性能量射线固化性组合物还可包含非反应性聚合物。

作为使活性能量射线固化性组合物固化时所使用的活性能量射线，具体来说，例如，可举出可见光、紫外线、电子束、等离子体和红外线等。

活性能量射线的光照射，例如，可使用高压汞灯进行。对于累积光照射能量，只要是能进行活性能量射线固化性组合物的固化的能量的话，就没有特别限定，例如，优选100～5000mJ/cm²，更优选200～4000mJ/cm²，进一步优选400～3200mJ/cm²。活性能量射线的累积光照射量存在影响活性能量射线固化性组合物的固化度情况，因此，优选适当选择来进行光照射。

作为活性能量射线固化性组合物的固化(光固化)中所使用的聚合引发剂(光聚合引发剂)，并没有特别限定，例如，可举出2,2-二乙氧基乙酰氧基苯甲酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等苯乙酮类；安息香甲醚、安息香甲苯磺酸酯、安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚等安息香类；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、对氯二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等膦氧化物类；缩酮类；蒽醌类；噻吨酮类；偶氮化合物；过氧化物；2,3-二烷基二酮化合物；二硫化物化合物；氟胺化合物；芳香族锍类等。上述聚合引发剂中，优选苯乙酮类和膦氧化物类。这些光聚合引发剂可单独使用或将2种以上并用。作为光聚合引发剂的添加量优选0.1重量份～5重量份。

另外，活性能量射线固化性组合物也可通过光固化与热固化并用来进行固化。并用热固化时所添加的热聚合引发剂并没有特别限定，例如，可举出2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、叔己基过氧新癸酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、枯基过氧化辛酸酯、琥珀酸过氧化物、过氧化乙酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物等过氧化物等。上述热聚合引发剂优选偶氮化合物。

这些热聚合引发剂可单独使用或将2种以上并用。

作为热聚合引发剂的添加量优选0.1重量份～5重量份。

作为本发明一实施方式的层积体，例如，可用于防反射膜(包括防反射薄膜)或防反射体等防反射物品、图像显示装置(影像装置)、触摸屏、光波导路、浮雕全息图、太阳能电池、透镜、偏振分离元件、有机电致发光的光提取率提高构件等光学物品、细胞培养片等的用途中。

作为本发明一实施方式的层积体，特别适合于作为防反射膜(包括防反射薄膜)或防反射体等防反射物品的用途。

作为本发明一实施方式的层积体是设有具有均匀膜厚的表层的层积体，耐擦伤性优良，因此，将作为本发明一实施方式的层积体设置于防反射物品、图像显示装置和触摸屏等的最表层面时，使用时外观良好，并能发挥耐久性优良的良好防反射性能。

防反射物品为膜形状时，例如，可将其粘贴于以下的对象物的表面来使用：如液晶显示装置、等离子显示面板、电致发光显示器和阴极管显示装置这样的图像显示装置、透镜、橱窗、汽车仪表罩、眼镜镜片等。

防反射物品具有立体形状时，使用事先根据用途所确定形状的光透过基材来制造层积体，并可将其作为构成上述对象物表面的构件来使用。

另外，对象物为图像显示装置时，并不限于其表面，既可在其前面板粘贴防反射物品，也可由本发明的层积体构成前面板本身。

作为本发明的其它形式，可举出以下的层积体：

所述层积体包含基材和层积于所述基材上的表层；

所述活性能量射线固化性组合物含有以下的颗粒：当将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，颗粒的平均粒径为所述平均间隔的80％以上；

所述颗粒为选自由二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)以及聚合物构成的群中的至少一种；所述聚合物包含选自由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的群中的至少一种。

作为本发明的其它形式，可举出以下的层积体：

所述层积体包含基材和层积于所述基材上的表层；

所述颗粒为选自由二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)以及聚合物构成的群中的至少一种；所述聚合物包含选自由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的群中的至少一种；

相对于所述活性能量射线固化性组合物100质量份，所述颗粒的含量为1～70质量份。

作为本发明的其它形式，可举出以下的层积体：

所述层积体包含基材和层积于所述基材上的表层；

相对于所述活性能量射线固化性组合物100质量份，所述颗粒的含量为1～70质量份；

当所述活性能量射线固化性组合物的聚合性成分的合计量作为100质量份时，所述活性能量射线固化性组合物中，3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(A)的含量为10～60质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为40～90质量份。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。

<各种评价和测定方法>

(膜厚均匀性的测定)

使用膜厚度计(ミツトヨ公司制造，ABSデジマチックインジケーターID-F125)，测定层积体任意5点的表层厚度(即从形成于表层的微细凹凸结构的凸部最顶端部至表层与基材之间的界面为止的垂直距离)，并将各值偏差为1μm以下的情况记为A，偏差超过1μm的情况记为B。

(耐擦伤性的测定)

在100g/cm²的压力下，以ケイドライ(日本制纸クレシア公司制造)刮擦表层时，在荧光灯下肉眼观察条纹状损伤的有无，确认无损伤时记为A，确认有损伤时记为B。

(透明性的测定)

使用ヘーズメーターNDH200(日本电色公司制造)，并按照JIS-K7136，测定以透明粘合剂(OPTERIAMO-3006C，リンテック公司制造)将层积体粘贴于玻璃板S9112(松浪硝子公司制造)的样品雾度(Haze值)。Haze值小于10％的情况记为A，Haze值为10％以上的情况记为B。

(通过电子显微镜进行样品表面的观察)

使用扫描电子显微镜(日本电子公司制造，“JSM-7400F”)，在加速电压3.00kV的条件下，观察压模和层积体的表面所形成的微细凹凸结构。另外，关于层积体的观察，在进行铂蒸镀10分钟后进行观察。根据所得图像，测定相邻的凸部间的距离(间隔)和凸部的高度，且各自分别测定10个点，求平均值。

<压模的制作>

将电解研磨后的铝圆盘(纯度99.99质量％、厚度2mm、)作为铝基材使用。将铝基材浸渍于调整至15℃的0.3M草酸水溶液，通过反复进行直流稳定化装置的电源的开关(ON/OFF)，间歇地将电流通向铝基材，使铝基材阳极氧化。接着，每30秒施加80V的恒压5秒，反复进行该操作60次，在所述铝基材上形成具有细孔的氧化膜。接下来，将形成有氧化膜的铝基材在混合了6质量％的磷酸和1.8质量％的铬酸的70℃水溶液中浸渍6小时，溶解除去氧化膜。将溶解除去所述氧化膜后的铝基材浸渍于调整至16℃的0.05M草酸水溶液，用80V的电压实施5秒阳极氧化。接下来，将铝基材在调整至32℃的5质量％磷酸水溶液中浸渍20分钟，实施扩大氧化膜细孔的孔径扩大处理。交替重复这样的阳极氧化处理和孔径扩大处理。阳极氧化处理和孔径扩大处理分别进行5次。通过将得到的压模在TDP-8(日光ケミカルズ株式会社制造)的0.1质量％水溶液中浸渍10分钟后，捞出并干燥一晚，实施脱模处理。

以电子显微镜观察所得的多孔氧化铝表面，其结果是，形成了由相邻凸部间的距离(间隔)为180nm、深度为150nm的大致圆锥状的锥状凹部构成的微细凹凸结构。

【实施例1】

<层积体的制造>

通过混合以下材料制备活性能量射线固化性组合物。

·氧化乙烯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(“カヤラッドDPEA-12”，一分子内的氧化乙烯结构单元数n＝12，日本化药公司制造)50质量份

·アロニックスM-260(商品名，东亚合成公司制造，聚乙二醇链的平均重复单元为13)50质量份

·SO-E1(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径250nm，アドマテックス公司制造)5质量份

·イルガキュア(IRGACURE)184(商品名，BASF公司制造)1质量份

·イルガキュア(IRGACURE)819(商品名，BASF公司制造)0.5质量份

·TDP-2(商品名，日光ケミカルズ株式会社制造)0.1质量份

在压模上滴下数滴上述活性能量射线固化性组合物，以三醋酸纤维素膜(FTTD80ULM(商品名)，富士フィルム公司制造)边铺开边覆盖压模。接着，从膜侧以累积光照射量1000mJ/cm²的能量照射紫外线，使活性能量射线固化性组合物光固化。得到如图1所示的具有相邻凸部间的平均间隔w1为180nm、凸部的高度d1为150nm的微细凹凸结构的层积体。

<评价>

对于所得层积体，进行表层膜厚均匀性、耐擦伤性和透明性的各种评价。所得层积体的表层膜厚均匀，并且耐擦伤性良好。结果如表1所示。

表1中的简称如下所述。

SO-E1：(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径250nm，アドマテックス公司制造)

SO-E2：(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径500nm，アドマテックス公司制造)

SO-E3：(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径1000nm，アドマテックス公司制造)

SO-E5：(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径1500nm，アドマテックス公司制造)

SO-E6：(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径2000nm，アドマテックス公司制造)

AEROSIL300：(商品名，二氧化硅颗粒，平均粒径7nm，アエロジル公司制造)

ST-41：(商品名，二氧化钛颗粒，平均粒径200nm，石原产业公司制造)

XX-119B：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径270nm，积水化成品工业公司制造)

SSX-101：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径220nm，积水化成品工业公司制造)

XX-109B：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径380nm，积水化成品工业公司制造)

MBX-5：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径1590nm，积水化成品工业公司制造)

SSX-105：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径450nm，积水化成品工业公司制造)

SSX-110：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径690nm，积水化成品工业公司制造)

XX-115B：(商品名，聚合物颗粒，平均粒径270nm，积水化成品工业公司制造)

【实施例2～14】

除了变更为表1所示的组成以外，其它如同实施例1，得到层积体。结果如表1所示。实施例2～14所得的层积体中，表层膜厚均匀性和耐擦伤性良好。

【比较例1～3】

除了变更为表1所示的组成以外，其它如同实施例1，得到层积体。结果如表1所示。由于比较例1不含颗粒，因此，表层膜厚均匀性差。由于比较例2和3中的颗粒平均粒径小于微细凹凸结构的相邻凸部间的间隔的80％，因此，颗粒侵入凸部而使耐擦伤性差。

产业上的利用可能性

作为本发明一实施方式的层积体，能维持优良的光学性能并且外观良好、耐擦伤性优良，因此，可作为电视、手机、便携式游戏机等各种显示屏、触摸屏、陈列橱、包装盖等利用，在产业上极其有用。

Claims

1.一种层积体，其包含基材和层积于所述基材上的表层；

所述表层是使活性能量射线固化性组合物固化而得的固化物；所述活性能量射线固化性组合物是含有以下颗粒的活性能量射线固化性组合物：

2.如权利要求1记载的层积体，其中，当将所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔设为100％时，所述平均粒径为所述平均间隔的100～1200％。

3.如权利要求1记载的层积体，其中，所述微细凹凸结构的相邻凸部间的平均间隔为25nm以上、400nm以下。

4.如权利要求1记载的层积体，其中，所述平均粒径为80～2200nm，所述相邻凸部间的平均间隔为100～250nm。

5.如权利要求1～4中的任一项记载的层积体，其中，所述颗粒为选自由二氧化硅SiO₂、二氧化钛TiO₂以及聚合物构成的群中的至少一种；所述聚合物包含选自由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的群中的至少一种。

6.如权利要求1～4中的任一项记载的层积体，其中，所述微细凹凸结构的凸部形状具有以下结构：

从所述微细凹凸结构的凸部的顶端部一侧朝向基材一侧，在垂直于所述层积体高度方向的方向上切断所述微细凹凸结构的凸部时，其截面积的占有率连续增大。

7.如权利要求1～6中的任一项记载的层积体，其中，相对于所述活性能量射线固化性组合物100质量份，所述颗粒的含量为1～70质量份。

8.如权利要求1～7中的任一项记载的层积体，其中，当将所述活性能量射线固化性组合物的聚合性成分的合计量设为100质量份时，所述活性能量射线固化性组合物中，3官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量份以上、60质量份以下，双官能团(甲基)丙烯酸酯的含量为40质量份以上、90质量份以下。

9.一种防反射物品，其包含权利要求1记载的层积体。

10.一种影像装置，其包含权利要求1记载的层积体。

11.一种触摸屏，其包含权利要求1记载的层积体。