CN1052255C - 用于标记和鉴别物品的油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于标记和鉴别物品的油墨组合物。

本发明的目的是开发油墨，它使造假者伪造困难，并具有作为照射光波长函数的颜色变化性质。

本发明目的由该组合物实现，它含有至少一种非光致变色颜料或染料，光致变色颜料或染料以及溶剂，该光致变色颜料或染料在波长属于紫外线范围的第一种光的作用下改变吸收光谱，因而当它再被照射并只用波长属于可见光范围内的所述第二种光照射下，它具有不同于用第一种光照射之前的颜色，所述颜色也不同于非光致变色颜料或染料被所述第二种光照射的颜色。

Description

用于标记和鉴别物品的油墨组合物

本发明涉及一种用于标记和鉴别物品的油墨组合物。

喷墨印刷是一种公知的方法，它能够以高速并且在印刷机和物品之间不存在任何接触地印刷、标记或装饰所有类型的物品。任意变化的信息因而被印于平面或非平面的支撑物如纸、布、陶瓷、塑料和金属之上。这些印刷***可以是″即喷式″(一旦需要即喷出液滴)或″连续喷射式″。

现存油墨的组分是有机产物、溶于各种挥发性溶剂或水中的染料或颜料、树脂以及各种产生化学稳定性或导电性的添加剂，这对于静电偏转来说是必需的，尤其是在连续喷墨印刷机中。

为了防止伪造，制造禁用的照相复制品或更通常地为了保证鉴别真实的文件，已开发了特殊的油墨。这些油墨结合了无色的制品，即在可见光中肉眼不能看见，但是在以下条件中可以被观察到：a)或者用具有特定波长的光如紫外线照射它们时，油墨发出荧光或磷光，这样就变成了可见的，b)或者将其与其他制品反应使其肉眼可见。

在a)种情况，颜色的变化是可逆的。一旦停止暴露于特定光(uv)并在很短时间之后，该油墨再回到其初始的不可见状态。对应于这种现象的化合物的标志是在暴露时间内吸收特定波长的光并在更大波长重辐射。这类油墨特别地公开在us 4,153,593和us 4,328,332中。

us 4,153,593中公开了用于喷墨印刷机中的荧光油墨，它结合了水、增湿剂以及萤光油墨和荧光增白剂的结合体。

us 4,328,332公开了用于喷墨印刷的油墨，更具体地，一种用于制备所述油墨的荧光树脂。

在b)种情况，颜色变化是不可逆的。这种组合物例如公开在us 4,029,506中，它涉及结合光敏制品的标记组合物，在存在颜料时它变成有色的。更具体地，所述标记组合物含有对辐射敏感的无色组合物、能够反射颜料吸收光波长的颜料以及无色聚合物粘结剂。该标记组合物用于覆盖制品的表面，由此形成的涂层暴露了依特殊设计的可见光谱的辐射中，因此形成了具有不同反射密度的暴露区域和未暴露区域，这足以能识别出由此形成的标记。

现在，已经出现了具有特殊性质的在光作用下致变吸收光谱的制品。这些制品被称作″光致变色油墨″。EP327788和GB2192006公开了这类油墨的各种用途。通常，所述光致变色油墨在正常照射条件下为不可见的，而在紫外光照射下变成可见的，即具有兰色或绿色。因此，例如，文件上用光致变色油墨覆盖的用兰色或绿色油墨在基底上作出的符号是不能被照相复印的。因而，当该文件被照相复制机的射线照射时，文件的背底染成兰色或绿色，而用正常油墨作的符号不能从背底中分辨出来。

EP32788公开了一种可逆印刷的光致变色油墨。该油墨含有聚合物粘结剂、液相和用聚合物组合物保护防氧化的可光致变色化合物。这种油墨可用于印刷钞票、支票、旅行支票、邮票、护照或艺术品或船票或者任何类似的需要作防伪处理的文件。

GB2192006公开了用于不可逆标记的光致变色油墨。该油墨含有于聚合物溶液中的1，2-二氢喹啉溶液。在紫外光照射后可得到不可逆的标记。

然而，上述油墨不可能解决所有鉴别问题。因此，很多物品如带标头的信纸、信封、织物塑料包装袋等等需有肉眼可见的标记以标明地址、生产地、注册商标、产品成份或其条型码。

然而，这些产品有时被复制，且其标记被伪造，因而给出的信息与原始产品正常外观如地址或条型码只有很少的区别。还有，其他产品如奢侈的产品可被具有类似外观但品质普通的产品所复制，该产品上著名的标记也被完全相同地复制了。最后，在免费邮寄的邮政邻域内，某些大量的快递如报纸不是通过盖戳而免费邮寄的，而是借助于含有标码和发送指令数的符号。这些信息会被非法的重复，例如而没有付清用于免费邮寄目的的正常的总的应付款。

本发明的目的是开发一种油墨组合物，它能正常地标记产品，即在可见光范围内可见该标记并且同时通过在特定条件下标记的颜色变化来保证鉴别所标记产品。优选地，这种颜色的变化现象是不可逆的，以能够进行标记产品的若干次后续的检验。

为此目的，本发明涉及用于标记和鉴别产品的油墨组合物。

根据本发明的特征，本发明的油墨组合物包括至少一种非光致变色颜料或染料(优选高至约15wt％)、光致变色颜料或染料(优选高至约10wt％)和溶剂，该光致变色颜料或染料在波长属于紫外光范围的第一种光的作用下致变吸收光谱，因而当它再被照射并只用波长属于可见光范围内的所述第二种光照射下，它具有(″第二种″)不同于用第一种光照射之前的颜色，所述(″第二种″)颜色也不同于非光致变色颜料或染料被所述第二种光照射的颜色。

分别称作染料或颜料的原料取决于其是否为可溶或不可溶的，不可溶的因而是分散在所用溶剂中。

因此，例如，可以使用光致变色颜料或染料，它在可见光范围内是不可见的，但在它暴露于紫外光照射后变成兰色或绿色，而非光致变色颜料或染料在可见光范围内是红色或除兰色或绿色之外的其他任何颜色。

依据本发明的另一个实施方案，该非光致变色染料或颜料例如可以是在紫外光照射或在可见光范围内照射发荧光的。

因此，例如，可以结合橙色的、在可见光下发荧光的非光致变色染料和在可见光下为不可见的光致变色染料，该光致变色染料由于吸收非光致变色染料的橙色光而在紫外线照射下变成兰色。

该现象是可逆的，所作标记在几秒至几小时的时间内又恢复其原始颜色，而免受光致变色染料所激励光的影响。

本发明特征结果，如果造假者只是用与非光致变色颜料或染料相同颜色(在可见光下)的标准油墨重新制作标记，则这种造假行为在通过紫外线后很容易地被检验出，因为它不改变颜色。较复杂且较贵重特性的本发明组合物的用作使造假者的工作更困难。

该油墨组合物还可含有树脂或天然或合成聚合物、导电性盐和/或添加剂。

便利地是，光致变色颜料或染料选自芪、靛蓝、巯靛蓝、螺吡喃、螺恶嗪、俘精酐、双硫腙盐、内过氧化物(endoperoxides)或它们的衍生物。

该非光致变色颜料或染料可以是溶于溶剂的染料型的制品(已知的概念的溶剂染料)、颜料或直接的、反应的、碱性或酸性染料(依据颜色指数或不参照颜色指数的产品)，它提供的颜色和溶解性与组合物中的其它剩余物相适应。该非光致变色染料或颜料不需要是荧光的，但如前所述以及根据本发明的实施方案，该非光致变色染料或颜料也可例如在紫外线照射下或在可见光范围内照射下是荧光的。

所用溶剂通常是水或有机溶剂，选自醇、酮、酯、或芳烃。醇可以是甲醇、乙醇和丙醇(对用户来说是无毒的)或甘油，酮是环己酮或脂族酮，例如甲基乙基酮或甲基异丁酮。选择这些溶剂以使染料的溶解度或颜料的分散度是合适的。

树脂的选择受其在所选溶剂中的溶解度和其与所用染料和其他添加剂的适应性所限制。这些树脂通常选择丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酮树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或聚亚胺酯树脂、该树脂的作用是助于将染料粘附在所选的支撑物上。当将该油墨涂覆在孔状支撑物如织物或纸状支撑物上时，该树脂不是很重要。然而，对于使用非孔状支撑物如塑料或金属，该树脂对于固定所作标记是必需的。

当油墨组合物用于连续喷墨印刷机中时才使用导电性盐。在这种印刷机中，由喷嘴形成的第二油墨射流被分散成很多尺寸相同的小液滴。这些液滴通过两个充电电极而被充电并且之后在两个偏转电极间电场作用下被偏转。因此，这些液滴在垂直于已被作标记的基底移动方向的平面上作为电荷的函数而移动。这种导电性盐是离子化盐，特别是碱金属或碱土金属盐，或胺或铵盐，选自氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、乙酸盐和丙酸盐。优选地所述盐是硫氰酸钠。

添加剂可方便地是消泡剂，化学稳定剂、紫外线稳定剂、杀菌剂或杀霉剂，可以是单一或结合使用。

通过阅读下述说明性而非限制性的本发明实施例可以更好地理解本发明。

通过混合下面表1所列产品而制备出下列喷墨组合物。

                     表1

                              实施例1   2     3     4

                               wt％     wt％  wt％  wt％非光致变色    荧光的橙色染料1      5        5     0     4.6染料          荧光的橙色染料2      0        0     11.8  0光致变色      螺噁嗪染料1          1        1     0.2   0染料          螺噁嗪染料2          0        0     0     0.9

          丙烯酸树脂           20.7     0     0     0粘合剂：树脂  酚醛树脂             0        29    0     0

          酮树脂               0        0     0     36.1导电性盐      硫氰酸钠             1        1     1     2.2溶剂          甲基乙基酮           72.3     64    0     56.1

          95％乙醇             0        0     87    0物理参数      粘度(mpa·s)         4.3      5.7   4.7   4.9

          导电率(ms/cm)        1.12     0.93  1.24  0.82

将以上述方式制备的四种油墨组合物在IMAJET型印刷机(由IMAJE制造)上进行试验，可获得优异质量的印刷品。另外，在不同的塑料支撑物和纸上制备大尺寸的薄膜以在均匀单调色调上检测其颜色。用三色色度计，在用紫外射线照射之前及刚刚照射后，测量所成膜的颜色(a^*b^*)和亮度(L^*)。下面给出四个实施例中每一个的单独的L^*和a^*b^*(a^*表示颜色坐标中沿绿-红轴的分量而b^*表示沿兰-黄轴的分量)。应指出的是a^*或b^*的几个单位的差别对于肉眼来说是完全可看见的。在下面实施例中，通过用离油墨覆盖膜5cm的8瓦紫外线灯进行照射，5分钟得到了颜色的变化。所用的灯在350nm周围发射出其最多的射线。实施例1

所用光致变色染料在可见光范围是无色的，而在紫外光照射后即变为兰色。非光致变色染料是荧光橙色。所得标记在可见光范围内为荧光橙色而在紫外线照射后变成黄褐色和非荧光。

照射前和后的L^*、a^*及b^*值如下：

           L^*     a^*     b^*

之前       91.3    30.2    42.5

之后       96.2    16.6    33.9

约10分钟后又回复到起始的颜色。实施例2

用与实施例1相同的染料和溶剂，但粘合剂是不同的类型。照射前和后的L^*、a^*和b^*值如下：

        L^*     a^*    b^*

之前    75.7    6.6    23.6

之后    61.4    -14.8  5.8

所得标记在可见光范围内为褐色和非荧光的，在紫外线照射后变成非荧光灰-绿色。

大于20分钟后回复到起始的颜色。实施例3

还使用与实施例1相同的光致变色染料。荧光染料是不同于前面实施例的类型，并在乙醇中制备溶液。

照射前和后的L^*、a^*及b^*值如下：

        L^*     a^*     b^*

之前    86.7    49.6    43.5

之后    71.7    38.7    19.7

所得标记在可见光范围为玫瑰荧光的，在紫外线照射后变成非荧光紫色。

大于60分钟后回复到起始颜色。实施例4

所用光致变色染料不同于前面的实施例，但具有相同的性质。在可见光范围内为无色的，在紫外线照射后变成兰色。其色泽强度超过初始状态。

照射前和后的L^*、a^*和b^*值如下：

        L^*     a^*     b^*

之前    87.5    52.5    45.1

之后    74.8    32.3    24.9

所得标记在可见光下为橙色和非常荧光，在紫外线照射后变成黄褐色和不显荧光。约15分钟后回复到起始颜色。

Claims (9)

1.一种用于标记和鉴别物品的油墨组合物，其特征在于它含有高至约15％重量的至少一种非光致变色颜料或染料，高至约10％重量的光致变色颜料或染料以及溶剂，该光致变色颜料或染料在波长属于紫外线范围的第一种光的作用下可逆地改变吸收光谱因而当它再被照射并只用波长属于可见光范围内的所述第二种光照射下，它具有不同于用第一种光照射之前的颜色，所述颜色也不同于非光致变色颜料或染料被所述第二种光照射的颜色，其中所述的光致变色颜料或染料选自芪、靛蓝、硫靛蓝、螺吡喃、螺噁嗪、俘精酐、双硫腙盐、内过氧化物或它们的衍生物，所述的溶剂是水或有机溶剂，所述的非光致变色颜料或染料可以是溶于所述溶剂的染料型制品、颜料或直接的、反应的、碱性或酸性染料和不参照颜色指数的产品。

2.根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于非光致变色染料或颜料是荧光的。

3.根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于它还含有用于将油墨组合物固定在非孔支撑物上的合成的或天然的聚合物或树脂。

4.根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于它还含有导电性盐。

5.根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于它含有添加剂，添加剂选自消泡剂、化学稳定剂、紫外线稳定性、杀菌或杀霉剂，可单一或结合使用。

6.根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于有机溶剂选自醇、酮、酯或芳烃。

7.根据权利要求3的油墨组合物，其特征在于树脂选自丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酮树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或聚亚胺酯树脂。

8.根据权利要求4的油墨组合物，其特征在于导电性盐是硫氰酸钠。

9.根据权利要求2的油墨组合物，其特征在于非光致变色染料或颜料在紫外线照射或在可见光范围内照射下是荧光的。