CN105220256A - 适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用聚丙烯腈纺丝的原液，特别涉及一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，由聚丙烯腈干粉与溶剂混合制成，其中聚丙烯腈干粉由丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为共聚单体经聚合反应制成。本发明通过选择合适的共聚单体及其重量份数，得到一种孔隙率、分子量及分子量分布合适的聚丙烯腈干粉，再通过选择合适的溶剂及含量，控制混合温度及溶解温度，将得到的聚丙烯干粉配制成旋转粘度在45000～65000mpa.s范围内的纺丝原液，制备得到的纺丝原液粘弹性适中、含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降低纺丝用板量，增加纺位数。本发明还提供其制备方法，工艺合理。

Description

适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用聚丙烯腈纺丝的原液及制备方法，特别涉及一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液及制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纺丝工艺分为干法和湿法纺丝工艺，干法纺丝是将聚丙烯腈溶解成纺丝原液，再将纺丝原液输送到纺丝甬道后借助热氮气来脱除溶剂，干法纺丝与湿法纺丝相比，成形过程缓和，纤维内部结构均匀，使得干纺纤维的物理机械性能及染色性能较好，纺丝截面强度良好。另外干法纺丝速度较高、喷丝头孔数较少、溶剂回收简单，纺丝流程简单，占地面积小；干纺纤维特有的犬骨状结构使得其特性接近于天然羊毛、制成织物弹性好、重量轻、制成品具有保暖、舒适、光泽优雅等特点；但干法纺丝在进行纺丝原液的制备过程中容易出现如文献《干法腈纶原液质量对纺丝性能的影响》提到的以下问题：(1)纺丝原液粘弹性较差，导致纺丝原液放液时流速快，适配器无出口胀大现象；(2)纺丝原液中含水超标时会使纺丝原液中的气泡增多，导致在纺丝时易发生并丝、断丝等问题而无法顺利纺丝；(3)纺丝原液的色泽较差等问题导致产品最终质量受到影响。由于这些问题会导致纺丝不顺利，对最终产品的质量造成影响，同时也会造成生产时工人的生产强度加大等问题，而通过控制调整聚合时的单体配比，控制聚合物的分子量等参数，调整原液的配制工艺可以解决粘弹性差及原液含水超标的问题，因此本专利主要通过这些手段来解决腈纶纺丝时出现的问题。

中国专利102747451A提到了适合于碳纤维纺丝原液的配制，主要解决技术中存在的纺丝原液粘度过大且原液容易产生凝胶的问题，但该专利选择的聚合单体只有两种单体，分别为丙烯腈和衣康酸，同时采用的为DMF做溶剂的一步法聚合。

专利JPH02169711公开了一种干纺扁平腈纶纤维及其制备方法，树脂的丙烯腈含量≥85％，溶剂为二甲基甲酰胺，混合物中树脂的质量浓度32％～40％。对比专利JPS6426710公开了一种干纺法生产截面改性腈纶纤维的方法，树脂的丙烯腈含量≥94％，溶剂为二甲基甲酰胺，混合物中树脂的质量浓度24％～29％。但未提及聚合物的分子量，纺丝原液的含水、旋转粘度及原液配制工艺等对纺丝有重要影响的参数。

现有技术中干法纺丝时由于纺丝原液粘弹性较差、气泡多、色泽差等问题易造成生产波动及产品质量受到影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，制备得到的纺丝原液粘弹性适中、含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降低纺丝用板量，增加纺位数；本发明还提供其制备方法，工艺合理。

本发明所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，由聚丙烯腈干粉与溶剂混合制成，其中聚丙烯腈干粉由丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为共聚单体经聚合反应制成。

其中：共聚单体的质量比为丙烯腈：丙烯酸甲酯：苯乙烯磺酸钠：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为92:4-7:1-4:0.1-2。本发明在聚丙烯腈聚合时采用了四种单体聚合，第四单体选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以增加聚合物链段的柔性，利于聚合物在溶剂中的溶解。

溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种，优选二甲基甲酰胺。

聚丙烯腈干粉的质量占聚丙烯腈干粉与溶剂的混合物的25％～35％，优选28～32wt％。

本发明所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入聚合釜内，再加入引发剂，调节pH至2.5-3.5，进行聚合反应；

(2)聚合反应完毕后加入EDTA终止反应，聚合反应所得物料经过滤、洗涤、干燥后得到聚丙烯腈树脂，再经粉碎成细末，得到聚丙烯腈干粉；

(3)将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，溶解，在溶解过程中通入惰性气体，得到适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液。

其中：步骤(1)中的聚合反应为水相悬浮聚合。本发明在丙烯腈聚合时采用了四种单体聚合，第四单体选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以增加聚合物链段的柔性。

步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵。过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵占单体质量的比例分别为0.2％、0.01％和0.01％。三种引发剂用脱盐水溶解后加入体系中。

步骤(1)中调节pH至2.5-3.5为用二氧化硫调节pH至2.5-3.5。

步骤(1)中聚合反应温度59.5-60.5℃。

步骤(2)中加入EDTA的质量占单体质量的0.1％。步骤(2)中粉碎成细末，对细末的粒径没有要求。

步骤(2)中干燥为干燥至水含量为0.1％-0.3％。

步骤(2)中聚丙烯腈树脂的重均分子量为8万-12万，分子量分布为2.80-3.20，分子量优选9万-11万，分子量分布优选2.9-3.0，选择此种聚丙烯腈可以配制出旋转粘度适中的纺丝原液，以利于纺丝的稳定运行。

步骤(2)中聚丙烯腈干粉的孔隙率≥58.0％，有利于聚丙烯腈在溶剂中的溶解，利于溶剂快速进入聚丙烯腈干粉的内部，加速聚合物溶解，可以制备出合格的纺丝原液。

步骤(3)中将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，混合前溶剂的温度为70～95℃，优选60～80℃；混合后维持混合物的温度为50～70℃进行溶解，溶解时间为6～10h。选在该温度和时间进行溶解，溶解速率合适，不会破坏聚合物的性能，能耗少。

本发明制备得到的纺丝原液的旋转粘度为45000～65000mpa.s，优选50000～60000mpa.s。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备的聚丙烯腈干粉含水率低、分子量及分布适中、干粉的颗粒度及粒子的内部孔隙率好，制备得到的纺丝原液粘弹性较好、气泡少、色泽鲜亮，纺丝过程顺利并得到染色性好、吸湿性强的纺丝产品。

(2)本发明通过选择合适的共聚单体及其重量份数，得到一种孔隙率、分子量及分子量分布合适的聚丙烯腈干粉，再通过选择合适的溶剂及含量，控制混合温度及溶解温度，将得到的聚丙烯干粉配制成旋转粘度在45000～65000mpa.s范围内的纺丝原液，制备得到的纺丝原液粘弹性适中、含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降低纺丝用板量，增加纺位数。

(3)本发明还提供其制备方法，工艺合理。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)按重量份数丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.7，苯乙烯磺酸钠＝1.2，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝0.1的比例，将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入聚合釜内，同时将反应所需量的引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵及脱盐水、二氧化硫一起加入到聚合釜内，控制聚合温度60℃，聚合反应体系的PH值3.0，进行水相沉淀聚合反应；

(2)聚合反应后加入EDTA终止反应，聚合所得物料经过滤、洗涤、干燥至水含量为0.3％的干燥聚合物，得到的聚合物的重均分子量为8.5万，分子量分布为2.95，孔隙率为65％，再经粉碎成细末后得到聚丙烯腈干粉。

(3)将上述聚丙烯腈树脂与80℃的二甲基甲酰胺在马克混合机内高速混合，混合物的含量为25wt％，混合后维持混合物的温度为60℃进行溶解，溶解时间为7h，在溶解过程中通入惰性气体排空除氧，溶解完成后纺丝原液的旋转粘度为45000mp.s，纺丝原液中的水含量为0.2％。

实施例2

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.4，苯乙烯磺酸钠＝1.2，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝0.4。

实施例3

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝4.0，苯乙烯磺酸钠＝4.0，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝2.0，步骤(2)中聚合物的重均分子量为8万，分子量分布为3.2。

实施例4

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.5，苯乙烯磺酸钠＝2.0，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝0.5，步骤(2)中聚合物的孔隙率为70％。

实施例5

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中溶解聚丙烯腈选用的溶剂为二甲基乙酰胺。

实施例6

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中与聚丙烯腈混合时二甲基甲酰胺的温度为95℃。

实施例7

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中混合物的含量为32wt％。

实施例8

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中混合后维持混合物的温度为55℃进行溶解，溶解时间为8h。

实施例9

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝5.0，苯乙烯磺酸钠＝3.0，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝1.0，步骤(3)中溶解完成后纺丝原液的旋转粘度为60000mpa.s。

实施例10

按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(2)中干燥至水含量为0.25％的干燥聚合物，步骤(3)中溶解完成后纺丝原液中的水含量为0.15％。

对比例1

用于制备聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠，各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝7，苯乙烯磺酸钠＝1，聚合物的重均分子量为7万，孔隙率为40％，在溶解温度为50℃时溶解，溶解后纺丝原液的旋转粘度为35000mpa.s。

对比例2

用于制备聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠，各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.9，苯乙烯磺酸钠＝1.1，聚合物的重均分子量为8万4，孔隙率为45％，在溶解温度为80℃时溶解，溶解后纺丝原液的旋转粘度为43000mpa.s，未对纺丝原液的含水进行控制，含水量为0.6％。

实施例1-10和对比例1-2制备得到的产品的性能测试结果见表1。

表1实施例与对比例的纺丝结果对比

	粘弹性	气泡情况	色泽	用板量/块
					实施例1	好	很少	透亮，淡黄	15
实施例2	好	很少	透亮，淡黄	12
					实施例3	好	很少	透亮，淡黄	14
实施例4	好	很少	透亮，淡黄	12
					实施例5	好	很少	透亮，淡黄	20
实施例6	好	很少	透亮，淡黄	18
					实施例7	好	很少	透亮，淡黄	21
实施例8	好	很少	透亮，淡黄	22
					实施例9	好	很少	透亮，淡黄	14
实施例10	好	很少	透亮，淡黄	17
					对比例1	较差	较少	不透亮	40
对比例2	较好	较多	不透亮	45

Claims (10)

1.一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，其特征在于：由聚丙烯腈干粉与溶剂混合制成，其中聚丙烯腈干粉由丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为共聚单体经聚合反应制成。

2.根据权利要求1所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，其特征在于：共聚单体的质量比为丙烯腈：丙烯酸甲酯：苯乙烯磺酸钠：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为92:4-7:1-4:0.1-2。

3.根据权利要求1所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，其特征在于：溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，其特征在于：聚丙烯腈干粉的质量占聚丙烯腈干粉与溶剂的混合物的25％～35％。

5.一种权利要求1-4任一所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入聚合釜内，再加入引发剂，调节pH至2.5-3.5，进行聚合反应；

(2)聚合反应完毕后加入EDTA终止反应，聚合反应所得物料经过滤、洗涤、干燥后得到聚丙烯腈树脂，再经粉碎成细末，得到聚丙烯腈干粉；

(3)将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，溶解，在溶解过程中通入惰性气体，得到适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液。

6.根据权利要求5所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵；调节pH至2.5-3.5为用二氧化硫调节pH至2.5-3.5。

7.根据权利要求5所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中干燥为干燥至水含量为0.1％-0.3％。

8.根据权利要求5所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚丙烯腈树脂的重均分子量为8万-12万，分子量分布为2.80-3.20。

9.根据权利要求5所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚丙烯腈干粉的孔隙率≥58.0％。

10.根据权利要求5所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，混合前溶剂的温度为70～95℃；混合后维持混合物的温度为50～70℃进行溶解，溶解时间为6～10h。