CN102653922B - 一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织经纱上浆使用的浆料制备技术。提供一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料及其制备方法；所述的淀粉浆料其分子链是由刚性的淀粉分子链段和柔性的丙烯酸酯共聚物链段共同组成；嵌段在淀粉分子链上的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为4%-40%。所述淀粉浆料的制备方法，包括丙烯酸酯共聚物的合成和淀粉的嵌段两步。首先合成丙烯酸酯共聚物；然后将淀粉与丙烯酸酯共聚物于惰性气体保护下在密炼机中塑炼，再经过螺杆挤压机剪切作用，在两种聚合物分子上形成自由基，通过相互交叉偶合得到一种丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料。本发明提出的浆料具有粘附性高，毛羽贴服性好，浆膜柔软，易于退浆，易于降解，具有取代PVA的能力。

Description

一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料及制备方法

技术领域                                                                                     

本发明涉及一种适用于经纱上浆的浆料及其制备方法，提出一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料及制备方法，属于纺织经纱上浆使用的浆料制备技术领域。

背景技术

目前，用于经纱上浆的浆料主要有淀粉、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸类浆料。变性粉淀是浆纱生产中最常用的浆料，它来源丰富、价格相对低廉、对环境友好，易被微生物降解，可以采用生物酶退浆，退浆废液对环境影响小。但它的浆膜脆硬,对涤纶纤维粘附性差，严重影响了它的使用效果。

近年来，浆纱机和织机的生产速度越来越快，这对浆料提出了更高的要求。浆纱机和织机速度的增加，必然要求浆料的黏附性更强，浆膜的强度和柔韧性更高，耐磨性更好，以增加经纱的耐磨性能，减少毛羽，提高强度，保持经纱的弹性和断裂伸长，从而降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量。

另一方面，在经纱上浆生产中所使用的浆料配方中，目前还暂时离不开PVA浆料组分。尽管PVA分子链的规整性高，浆膜性能好，能够提高生产效率，但退浆困难，不易完全退净，且很难生物降解，退浆之后便成为公认的污染环境的物质，大量的PVA随着退浆废水进入江河湖泊，对生态环境构成严重威胁，成为纺织及印染的最大污染源，所以必须对PVA在浆纱生产中的使用予以限制。然而，浆纱生产实践表明，在高难品种经纱的上浆生产中，如果简单地减少PVA用量，往往会出现各种质量问题。尽管我国早在1997年就明确提出不用或少用PVA的浆纱工艺发展方向，以实现经纱上浆的清洁化生产，但我国目前用于经纱上浆的PVA仍占全部浆料使用量的20%左右，而美国仅占11%左右。在不影响浆纱质量的前提下，如何有效地降低经纱上浆生产中的PVA用量，是一项十分迫切的任务。

对原淀粉进行化学改性，已成为提高淀粉浆料上浆性能、减少PVA浆料用量的一种有效途径。祝志峰等（ZL 03 1 13350.9）对交联淀粉再次进行季铵醚化变性，在保持浆液热稳定性好的基础上，通过引入羟丙基三甲基氯化铵官能团，克服了交联变性所产生的副作用，增大了它对纤维的粘着性能，提高了上浆性能。为了使变性淀粉浆料能够适应羊毛、粘胶、色纱等热敏感型经纱的低温上浆要求，祝志峰等（ZL 200810109024.5）公开了一种对淀粉进行多重酯化变性的方法，所获得的多重酯化变性淀粉浆料，即使在60～80℃进行浆纱，浆液的流动性和热稳定性好，抗凝胶性强，能够在棉式浆纱机上满足羊毛、粘胶、色纱等热敏感型经纱的低温上浆要求。

此外，淀粉接枝共聚合反应也是对淀粉进行改性的一种重要方法。马彦铭（200610066984.9）合成了可降解的淀粉接枝共聚物，可以取代部分PVA浆料用于经纱上浆。祝志峰等（ZL 2007 1 0024110.1）发明了一种能够提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法：通过对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团，然后将醚化淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，可以明显提高接枝淀粉浆料的接枝效率，而显著增加接枝淀粉浆料中接枝共聚物的含量，有效地提高了接枝淀粉浆料的上浆性能。郭蜡梅等人（200810042900.7）发明了一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉及其清洁制备方法,采用半干法生产的用于纤维素纤维经纱上浆的接枝淀粉，做到了生产过程无废水排放，提高了生产效率。

然而，接枝淀粉目前还存在着一些缺陷。接枝淀粉的主链仍为葡萄糖剩基的环状结构，所以主链表现出很强的刚性，柔顺性差，即使存在着柔性的接枝支链，也不能改变主链刚性的属性。另一方面，如接枝共聚合须以水为分散介质，产物需要过滤、洗涤和烘干，工艺流程长；产生大量废水，导致环境问题或增加废水处理费用；烘干过程消耗大量热能，成本升高。所以，迫切需要开发一种能够在非水环境下在淀粉分子主链上引入合成分子链的生产技术，以便缩短工艺流程，降低能耗，减少污染，提高生产效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法。通过本发明方法所制备的嵌段共聚淀粉浆料，具有粘附性高，毛羽贴服性好，浆膜柔软，易于退浆，易于降解，具有取代PVA的能力。本发明方法的生产流程短，生产效率高，生产成本低和能耗小、无污染。

本发明的技术方案是采用嵌段技术来解决淀粉主链的脆硬缺陷，使淀粉与丙烯酸酯共聚物共同构成主链，主链不再全部为淀粉结构，而是由两部分所组成，即刚性的淀粉分子链和柔性的丙烯酸酯链段共同组成。这种嵌段共聚物的本体相将会形成微观相分离的结构，淀粉硬链段可形成的微区，其玻璃化转变温度T _g高，在浆膜中承担物理连接点的作用，满足强度的要求，并能稳定外观寸尺；柔性的丙烯酸酯链段将形成无定形微区，提供形变的可能性，满足材料韧性的要求。由此可见，淀粉-丙烯酸酯嵌段共聚物能在不发生分子间滑移的前提下产生较大的形变，对淀粉浆膜进行增韧，有利于克服淀粉脆硬的缺陷。这种不均一的相态结构，使得淀粉浆膜在宏观上具有硬、软两类链段所提供的良好的物理机械性能，为保护经纱免受外部机械磨损奠定了基础，从而改善了浆纱的可织性，降低了织造断头率，提高了织机效率。

    本发明采用以下技术方案实现其发明目的：

    一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料，所述的淀粉浆料分子主链不全部为淀粉结构，而是由两部分组成，即刚性的淀粉分子链段和柔性的丙烯酸酯共聚物链段共同组成；嵌段在淀粉分子链上的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为4%-40%。

上述一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料，所述的淀粉包括原淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉及醚化淀粉；所述的酯化淀粉可为磷酸酯化淀粉，醋酸酯化淀粉，氨基甲酸酯化淀粉；所述的醚化淀粉可为羧甲基淀粉，阳离子淀粉。

    一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，所述的制备方法包括丙烯酸酯共聚物乳液的合成以及丙烯酸酯共聚物与淀粉的嵌段两个步骤；

（1）丙烯酸酯共聚物乳液的合成

先将乳化剂加入去离子水中并搅拌溶解，加入丙烯酸、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯三种单体，搅拌乳化得到单体乳化液；取过硫酸盐引发剂，用去离子水溶解，配成质量浓度为2%-20%的溶液，得到引发剂溶液；在常压反应釜中放入去离子水，温度升至70℃，停止加温；搅拌下开始滴加所述单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，在滴加过程中保持反应温度为70-75℃；单体乳化液和引发剂溶液滴加完毕，继续在搅拌下反应，待温度升到90℃～95℃，再反应0.5-2h，降温至50℃以下，加入氨水中和至pH6-7，即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液；

（2）丙烯酸酯共聚物与淀粉的嵌段 

丙烯酸酯共聚物与淀粉的嵌段是将淀粉与丙烯酸酯共聚物在惰性气体保护下先以密炼机塑炼，再经过螺杆挤出机剪切，在两种聚合物大分子上形成自由基，进而相互交叉偶合得到由丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料；具体方法是将步骤（1）合成的丙烯酸酯共聚物乳液与淀粉共同在惰性气体保护下，于25-60℃用密炼机塑炼0.5-4h后，再经螺杆挤出机挤压、剪切，经粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。

所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，所述的乳化剂为非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的组合；所述的非离子型乳化剂可为：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、环氧乙烷缩合数为7-15的辛基酚聚氧乙烯醚(OP)及壬基酚聚氧乙烯醚(NP)，或者是它们中任意几种的混合物；聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为吐温-40、吐温-60、吐温-80；所述的阴离子型乳化剂为：烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠，或者是它们中任意几种的混合物；所述的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠及烷基苯磺酸钠，当烷基碳的原子数为12-18时，可以作为合成丙烯酸酯共聚物的阴离子型乳化剂使用。

所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，合成丙烯酸酯共聚物的三种单体，即丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的质量百分比为：丙烯酸7%-8%，丙烯酸丁酯66%-84% ，甲基丙烯酸丁酯9%-27%；制备单体乳化液中，三种单体、去离子水、乳化剂的质量比为：三种单体:去离子水:乳化剂=100：50：0.6-1.2；所述过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种的组合物，引发剂的重量为三种单体总重量的0.2%-2%；所述反应釜中预先加入的去离子水的重量为三种单体总重量的2/5～1/2。

    所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：5-30：70-95。

所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，密炼机塑炼是在惰性气体保护下，于25-60℃及10-100转/分条件下密炼0.5-4h。

所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，螺杆挤出机的挤压、剪切是在惰性气体保护下，在螺杆转速80-120转/分、温度110-150℃，压力1-5MPa的条件下进行。

所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，所述的淀粉包括原淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉及醚化淀粉；所述的酯化淀粉可为磷酸酯化淀粉，醋酸酯化淀粉，氨基甲酸酯化淀粉；所述的醚化淀粉可为羧甲基淀粉，阳离子淀粉。

    所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，所述单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。

本发明利用力化学机理，使两种聚合物形成嵌段共聚物。淀粉与丙烯酸酯共聚物经塑炼和挤压，在足够强大的剪切力作用下，淀粉与丙烯酸酯共聚物主链将发生断裂，形成链自由基，然后相互交叉偶合成为嵌段共聚物。剪切作用形成自由基以及自由基间交叉偶合形成嵌段共聚物的过程，可用以下化学反应方程式表示：

剪切作用产生自由基：

自由基间的交叉偶合形成嵌段共聚物：

式中：A_gu表示淀粉分子链中的葡萄糖单元；M₁、M₂表示丙烯酸酯共聚物分子链中的结构单元；M代表M₁或M₂。

在机械剪切力的作用下，淀粉中的主链与支链都会发生断裂。通过这些淀粉主链与支链自由基的偶合，会使淀粉中支链和直链的比例发生变化，支链淀粉含量降低，而直链淀粉含量却增加。因此，淀粉经强的机械力剪切后，基本以直链形态存在。当淀粉和丙烯酸酯共聚物共同接受剪切作用时，可得到直链淀粉和较短聚丙烯酸酯链段构成的嵌段共聚物。显然，柔顺的丙烯酸酯链段所占的比例越大，浆膜越柔软。

本发明选择力化学合成法对淀粉进行嵌段，制备具有丙烯酸酯嵌段的淀粉浆料。首先将淀粉与丙烯酸酯共聚物在密炼机中塑炼，再经过双螺杆挤出机的剪切作用，在两种聚合物大分子上形成两种自由基，交叉偶合得到由丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料。调节两种聚合物的质量比例，即可调整产物分子链中软硬链段的比例，改变淀粉浆膜脆硬的缺陷。该工艺的创新点在于采用半干法生产，生产过程无三废产生，连续生产，生产时间短，效率高。生产过程不需要过滤、洗涤和烘干，生产成本低。

与PVA相比，通过本发明方法所制备的淀粉浆料，具有粘附性高，毛羽贴服好，用于经纱上浆可以取代PVA。在粘附性、耐磨性、柔韧性和水溶性等方面均具有明显优点，且易于退浆，废液中的浆料易于快速降解，属于时尚环保型浆料。其制作工艺特点连续生产，生产时间短、生产效率高、能耗低、污染小。

具体实施方式

结合给出的实施例，对本发明生产方法加以说明，但不构成对本发明保护范围的任何限制：

实施例一：

（1）丙烯酸酯共聚物的合成：

a、配制单体乳化液：将4Kg的NP-10和2Kg的十二烷基硫酸钠 ，投入装有250Kg去离子水的高速搅拌罐中，搅拌溶解。然后依次投入丙烯酸35Kg，丙烯酸丁酯330Kg，甲基丙烯酸丁酯135Kg，充分乳化20分钟，得到单体乳化液；

b、配制引发剂溶液：称取过硫酸铵引发剂5Kg，放入95Kg去离子水中溶解，得到引发剂溶液；

c、共聚合：在1立方常压反应釜中投入，230Kg去离子水，将反应釜温度升至70℃，停止加温；然后开始滴加本实施例中配制的单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，保持反应温度为70-75℃。控制单体乳化液和引发剂溶液的滴加速度，使单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。然后继续反应，待温度升到90℃～95℃，再反应60分钟，降温至50℃，加入氨水中和至pH6-7，加入去离子水调整质量百分比浓度为40%即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）淀粉的嵌段：

将80Kg醋酸酯化淀粉（A366，沁阳新兴化工有限公司生产；DS=0.02）与50Kg本实施例中制备的固体含量为40%的丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：20：80），于氮气保护下在50℃进行塑炼90分钟；再将塑炼后的产物投入螺杆挤出机中，在150℃、3MPa、螺杆转速80转/分条件下进行剪切、挤出。粉碎后所得的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为22.8%；产物粘度为8mPa·s。

实施例二

（1）丙烯酸酯共聚物的合成：

a、配制单体乳化液：将2Kg的吐温-40和1Kg的十六烷基硫酸钠 ，投入装有250Kg去离子水的高速搅拌罐中，搅拌溶解。然后依次投入丙烯酸35Kg，丙烯酸丁酯330Kg，甲基丙烯酸丁酯135Kg，充分乳化20分钟，得到单体乳化液；

b、配制引发剂溶液：称取过硫酸铵引发剂1Kg，放入49Kg去离子水中溶解，得到引发剂溶液；

c、共聚合：在1立方常压反应釜中投入，230Kg去离子水，将反应釜温度升至70℃，停止加温；然后开始滴加本实施例中配制的单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，保持反应温度为70-75℃。控制单体乳化液和引发剂溶液的滴加速度，使单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。然后继续反应，待温度升到90℃～95℃，再反应30分钟，降温至50℃，加入氨水中和至pH6-7，加入去离子水调整质量百分比浓度为40%即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）淀粉的嵌段：

将70Kg磷酸酯化淀粉（FZ，石家庄赞皇淀粉有限公司生产；DS=0.02）与75Kg本实施例中制备的固体含量为40%的丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为： 30：70），同时投放入密炼机中，在氩气中于60℃下进行塑炼1h，再将塑炼后的产物投入螺杆挤出机中，在110℃，压力控制在2MPa、螺杆转速90转/分条件下进行剪切、挤出。粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为39.2%；产物粘度为12mPa·s。

实施例三

（1）丙烯酸酯共聚物的合成：

a、配制单体乳化液：将3Kg的吐温-60和1Kg的十八烷基硫酸钠 ，投入装有250Kg去离子水的高速搅拌罐中，搅拌溶解。然后依次投入丙烯酸40Kg，丙烯酸丁酯410Kg，甲基丙烯酸丁酯50Kg，充分乳化30分钟，得到单体乳化液；

b、配制引发剂溶液：称取过硫酸铵引发剂10Kg，放入40Kg去离子水中溶解，得到引发剂溶液；

c、共聚合：在1立方常压反应釜中投入，230Kg去离子水，将反应釜温度升至70℃，停止加温；然后开始滴加本实施例中配制的单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，保持反应温度为70-75℃。控制单体乳化液和引发剂溶液的滴加速度，使单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。然后继续反应，待温度升到90℃～95℃，再反应120分钟，降温至50℃，加入氨水中和至pH6-7，加入去离子水调整质量百分比浓度为40%即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）淀粉的嵌段：

将85Kg羧甲基淀粉（JYD-SH，枣庄远大淀粉有限公司生产；DS=0.03）和37.5Kg本实施例中配制的固体含量为40%的丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：15：85），同时投入密炼机中，于氮气保护下在40℃下，进行塑炼90分钟，再将塑炼后的产物投入螺杆挤出机中，在130℃，压力控制在3MPa螺杆转速100转/分条件下进行剪切、挤出。粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为16.0%；产物粘度为9mPa·s。

实施例四

（1）丙烯酸酯共聚物的合成：

a、配制单体乳化液：将3Kg的OP-15和1Kg的十二烷基磺酸钠，投入装有250Kg去离子水的高速搅拌罐中，搅拌溶解。然后依次投入丙烯酸38Kg，丙烯酸丁酯390Kg，甲基丙烯酸丁酯72Kg，充分乳化30分钟，得到单体乳化液；

b、配制引发剂溶液：称取过硫酸铵引发剂1.1Kg，放入20Kg去离子水中溶解，得到引发剂溶液；

c、共聚合：在1立方常压反应釜中投入，230Kg去离子水，将反应釜温度升至70℃，停止加温；然后开始滴加本实施例中配制的单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，保持反应温度为70-75℃。控制单体乳化液和引发剂溶液的滴加速度，使单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。然后继续反应，待温度升到90℃～95℃，再反应40分钟，降温至50℃，加入氨水中和至pH6-7，加入去离子水调整质量百分比浓度为40%即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液。

 （2）淀粉的嵌段：

将75Kg氨基甲酸酯淀粉（DS=0.058，按照下列文献中的方法与步骤制备：祝志峰，潘会，***，康翠珍，淀粉氨基甲酸酯的粘着性能研究，棉纺织技术，31（3）: 5-9, 2003）和62.5Kg本实施例中制备的固体含量为40%的丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：25：75），同时投入密炼机中，在30℃下，进行塑炼120分钟，再将塑炼后的产物投入螺杆挤出机中，于氮气保护下在150℃，压力控制在5MPa螺杆转速110转/分条件下进行剪切、挤出。粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为30.5%；产物粘度为6mPa·s。

实施例五

（1）丙烯酸酯共聚物的合成：

a、配制单体乳化液：将3Kg的NP-15和2Kg的十二烷基磺酸钠，投入装有250Kg去离子水的高速搅拌罐中，搅拌溶解。然后依次投入丙烯酸36Kg，丙烯酸丁酯360Kg，甲基丙烯酸丁酯104Kg，充分乳化30分钟，得到单体乳化液；

b、配制引发剂溶液：称取过硫酸铵引发剂1.2Kg，放入20Kg去离子水中溶解，得到引发剂溶液；

c、共聚合：在1立方常压反应釜中投入，230Kg去离子水，将反应釜温度升至70℃，停止加温；然后开始滴加本实施例中配制的单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，保持反应温度为70-75℃。控制单体乳化液和引发剂溶液的滴加速度，使单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。然后继续反应，待温度升到90℃～95℃，再反应60分钟，降温至50℃，加入氨水中和至pH6-7，加入去离子水调整质量百分比浓度为40%即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）淀粉的嵌段：

将95Kg阳离子淀粉LG（邯郸信佳淀粉有限公司；DS=0.05）与12.5Kg实施例中制备的固体含量为40%的丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：5：95），同时投入密炼机中，在25℃下，进行塑炼30分钟，再将塑炼后的产物投入螺杆挤出机中，于氮气保护下在150℃,压力控制在3MPa螺杆转速120转/分条件下进行剪切、挤出。粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为4.3%；产物粘度为22mPa·s。

实施例六

（1）丙烯酸酯共聚物的合成：

a、配制单体乳化液：将3Kg的OP-10和1Kg的十二烷基苯磺酸钠，投入装有250Kg去离子水的高速搅拌罐中，搅拌溶解。然后依次投入丙烯酸35Kg，丙烯酸丁酯395Kg，甲基丙烯酸丁酯70Kg，充分乳化30分钟，得到单体乳化液；

b、配制引发剂溶液：称取过硫酸铵引发剂2.5Kg，放入20Kg去离子水中溶解，得到引发剂溶液；

c、共聚合：在1立方常压反应釜中投入，230Kg去离子水，将反应釜温度升至70℃，停止加温；然后开始滴加本实施例中配制的单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，保持反应温度为70-75℃。控制单体乳化液和引发剂溶液的滴加速度，使单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。然后继续反应，待温度升到90℃～95℃，再反应50分钟，降温至50℃，加入氨水中和至pH6-7，加入去离子水调整质量百分比浓度为40%即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）淀粉的嵌段：

将90Kg的玉米原淀粉与20Kg本实施例合成的固体含量为40%的丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：8：90），同时投入密炼机中，于氮气保护下在50℃进行塑炼240分钟，再将塑炼后的产物投入螺杆挤出机中，在150℃，压力控制在3Mpa、螺杆转速80转/分条件下进行剪切、挤出。粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为10.9%；产物粘度为3mPa·s。

实施例七

采用实施例1中的方法和步骤，合成丙烯酸酯共聚物，并与淀粉进行嵌段，制备淀粉浆料，所不同的是本实施例采用80Kg氧化淀粉，与丙烯酸酯共聚物进行嵌段。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为22.2%；产物粘度为8.5mPa·s。

实施例八

采用实施例1中的方法和步骤，合成丙烯酸酯共聚物，并与淀粉进行嵌段，制备淀粉浆料，所不同的是本实施例采用80Kg小麦原淀粉，与丙烯酸酯共聚物进行嵌段。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为22.8%；产物粘度为9mPa·s。

实施例九

采用实施例1中的方法和步骤，合成丙烯酸酯共聚物，并与淀粉进行嵌段，所不同的是本实施例在合成丙烯酸酯共聚物过程中所采用阴离子型乳化剂不同，本实施例采用的阴离子型乳化剂为0.6Kg的十二烷基苯磺酸钠和0.4Kg的十二烷基磺酸钠。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为22.0%；产物粘度为8.5mPa·s。

实施例十

采用实施例1中的方法和步骤，合成丙烯酸酯共聚物，并与淀粉进行嵌段，所不同的是本实施例在合成丙烯酸酯共聚物过程中所采用非离子型乳化剂不同，本实施例采用的非离子型乳化剂为吐温-80 3Kg；丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为22.5%；产物粘度为7.5mPa·s。

实施例十一

    采用实施例1中的方法和步骤，合成丙烯酸酯共聚物，并与淀粉进行嵌段，所不同的是本实施例在合成丙烯酸酯共聚物过程中所采用非离子型乳化剂不同，本实施例采用的非离子型乳化剂为1Kg的NP-10、1Kg的OP-10和1Kg的吐温-40。丙酮萃取法表明，产物中嵌段在淀粉分子链的丙烯酸酯共聚物对淀粉的质量百分率为22.5%；产物粘度为7.5mPa·s。

实施例十二

采用实施例一制备的淀粉浆料，对棉纱的粘附力为73.6N，浆膜断裂伸长率3.7%。用在纯棉C40×C40 133×72 平纹织物的经纱上浆，控制上浆率12.5%，上蜡量为0.3%，在喷气织机织造，效率达96%。与含有30%PVA的浆料配方相比，其上浆质量相同。

实施例十三

采用实施例四制备的淀粉浆料，对涤/棉纤维的粘附力为116N，浆膜断裂伸长率3.6%。在涤/棉65/35 45×45 110×76细布的经纱上浆，控制上浆率13.5%，上蜡量为0.3%，在喷气织机织造，效率达93%。与含有45%PVA的浆料配方相比，其上浆质量相同。

Claims (6)

1.一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括丙烯酸酯共聚物的合成以及丙烯酸酯共聚物与淀粉的嵌段两个步骤；

（1）丙烯酸酯共聚物的合成

先将乳化剂加入去离子水中并搅拌溶解，加入丙烯酸、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯三种单体，三种单体，即丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的质量百分比为：丙烯酸7%-8%，丙烯酸丁酯66%-84% ，甲基丙烯酸丁酯9%-27%；搅拌乳化得到单体乳化液，制备单体乳化液中，三种单体、去离子水、乳化剂的质量比为：三种单体:去离子水:乳化剂=100:50: 0.6-1.2；取过硫酸盐引发剂，所述过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种的组合物，过硫酸盐引发剂的重量为三种单体总重量的0.2%-2%，用去离子水溶解，配成质量浓度为2%-20%的溶液，得到引发剂溶液；在常压反应釜中放入去离子水，所述反应釜中预先加入的去离子水重量为三种单体总重量的2/5～1/2；温度升至70℃，停止加温；搅拌下开始滴加所述单体乳化液和引发剂溶液，开启回流装置，在滴加过程中保持反应温度为70-75℃；单体乳化液和引发剂溶液滴加完毕，继续在搅拌下反应，待温度升到90℃～95℃，再反应0.5-2h，降温至50℃以下，加入氨水中和至pH6-7，即得到所述的丙烯酸酯共聚物乳液；

（2）丙烯酸酯共聚物与淀粉的嵌段 

丙烯酸酯共聚物与淀粉的嵌段是将淀粉与丙烯酸酯共聚物在惰性气体保护下先以密炼机塑炼，再经过螺杆挤出机剪切，在两种聚合物大分子上形成自由基，进而相互交叉偶合得到由丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料；丙烯酸酯共聚物与淀粉的质量比为：5-30︰70-95；具体方法是将步骤（1）合成的丙烯酸酯共聚物乳液与淀粉共同在惰性气体保护下，于25-60℃用密炼机塑炼0.5-4h后，再经螺杆挤出机挤压、剪切，经粉碎后所得到的固体粉末状产物，即为所述的淀粉浆料。

2.按照权利要求1所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，特征在于：所述的乳化剂为非离子型乳化剂中的至少一种与阴离子型乳化剂中的至少一种的组合；所述的非离子型乳化剂为：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、环氧乙烷缩合数为7-15的辛基酚聚氧乙烯醚及壬基酚聚氧乙烯醚；或者是它们中任意几种并为任意质量比例的混合物；所述的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为吐温-40、吐温-60、吐温-80；所述的阴离子型乳化剂为：烷基硫酸钠或烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠，或者是它们中任意几种并为任意质量比例的混合物；所述烷基硫酸钠、烷基磺酸钠及烷基苯磺酸钠的烷基碳的原子数为12-18。

3.按照权利要求1所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，其特征在于：密炼机塑炼是在惰性气体保护下，于25-60℃及10-100转/分条件下密炼0.5-4h。

4.按照权利要求1所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，其特征在于：螺杆挤出机的挤压、剪切是在惰性气体保护下，在螺杆转速80-120转/分、温度110-150℃，压力1-5MPa的条件下进行。

5.按照权利要求1所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉包括原淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉及醚化淀粉；所述的酯化淀粉为磷酸酯化淀粉，醋酸酯化淀粉，氨基甲酸酯化淀粉；所述的醚化淀粉为羧甲基淀粉，阳离子淀粉。

6.按照权利要求1所述的一种具有丙烯酸酯共聚物嵌段的淀粉浆料的制备方法，其特征在于：所述单体乳化液和引发剂溶液分别在1.5-2.5h内滴加完毕。