CN105218702A - 一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 - Google Patents
一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105218702A CN105218702A CN201510635180.5A CN201510635180A CN105218702A CN 105218702 A CN105218702 A CN 105218702A CN 201510635180 A CN201510635180 A CN 201510635180A CN 105218702 A CN105218702 A CN 105218702A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- water
- solubility
- aldehyde
- pcc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法,它是以壳聚糖为原料通过PCC氧化壳聚糖C-6位-OH生成壳聚糖醛,得到的壳聚糖醛再与4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵反应得到三甲基苯基氯化铵壳聚糖酰腙。此壳聚糖衍生物保持了壳聚糖氨基的聚阳离子性,同时通过季铵盐基团大大增强了壳聚糖的水溶性,而且具有抗菌性的酰腙基团(-C=N-NH-CO-)与聚阳离子性氨基共同作用,大大提高了壳聚糖的抗菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及壳聚糖衍生物及其合成方法,具体涉及一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一存在的天然碱性多糖,它广泛存在于虾、蟹等甲壳动物的外壳及各种菌类的细胞壁中,自然界中它的年生物合成量达十亿吨之多,是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。
壳聚糖是一种天然高分子物质,具有生物可降解性、生物相溶性、生物无毒性和抗菌活性等特点,符合绿色环保要求,使其成为天然抗菌剂开发的研究热点之一。壳聚糖抗菌机理一般认为是因为其C-2位上的氨基在pH6以下质子化后带正电荷而能与细菌的细胞表面作用致细菌死亡。但壳聚糖在pH值大于6.5的中性及碱性水溶液中不溶解,这大大限制了其应用。
修饰壳聚糖以改善壳聚糖水溶性的方法不少,大多数学者一般都是在壳聚糖的氨基上接枝季铵盐或将氨基季铵化,但这样使得壳聚糖氨基失去聚阳离子性,导致壳聚糖天然抑菌活性被屏蔽。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明要解决的首要技术问题在于提供一种水溶性好,又不影响壳聚糖杀菌活性的新型壳聚糖衍生物及其合成方法。
本发明的技术方案:一种水溶性壳聚糖衍生物,它是以壳聚糖为原料合成的壳聚糖C-6位-OH取代的衍生物,其结构式如下:
上述水溶性壳聚糖衍生物的粘均分子量为3万~12万,C-6位-OH取代度为60%~80%。
本发明公开的化合物可由以下反应路线制得:
上述水溶性壳聚糖衍生物的合成方法,包括以下步骤:
(1)将氯铬酸吡啶盐(PCC)加入到二氯甲烷中,在0℃条件下将壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中,壳聚糖和PCC质量比为1:1.6~1:2.2,搅拌反应10h~24h,反应结束后,过滤,将滤液旋干,柱层析分离,得到壳聚糖醛;
(2)将得到的壳聚糖醛和4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中,壳聚糖醛和4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵的质量比为1;1.4~1;1.8,室温搅拌反应4h~8h,反应结束后,旋干溶剂,纯化即得到水溶性壳聚糖衍生物。
上述步骤(2)中所述的纯化为用乙腈重结晶。
本发明具备的优点:本发明通过氧化壳聚糖C-6位-OH生成壳聚糖醛,得到的壳聚糖醛再与4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵反应得到新型的壳聚糖季铵盐酰腙类衍生物:三甲基苯基氯化铵壳聚糖酰腙。因为此壳聚糖衍生物的季铵盐基团接枝在C-6位上,从而保持了壳聚糖氨基的聚阳离子性和天然抗菌活性,同时大大增强了壳聚糖的水溶性,而且具有抗菌性的酰腙基团(-C=N-NH-CO-)与聚阳离子性氨基共同作用,形成双抗菌活性基团,大大提高了壳聚糖的抗菌活性,促进其应用性能的提高和应用范围的扩大,为壳聚糖的改性研究开辟了新途径。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍,但不局限于此。
实施例1:
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法,包括以下步骤:
(1)将6.1g氯铬酸吡啶盐(PCC)加入到二氯甲烷中,在0℃条件下将3.8g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中,搅拌反应18h,反应结束后,过滤,将滤液旋干,柱层析分离,得到壳聚糖醛2.7g;
(2)将得到的2.7g壳聚糖醛和3.7g4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中,室温搅拌反应5h,反应结束后,旋干溶剂,乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物4.6g,其结构式如下:
其粘均分子量为4.6万,C-6位-OH取代度为69%,20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据:1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
实施例2:
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法,包括以下步骤:
(1)将14.3g氯铬酸吡啶盐(PCC)加入到二氯甲烷中,在0℃条件下将9.5g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中,搅拌反应24h,反应结束后,过滤,将滤液旋干,柱层析分离,得到壳聚糖醛6.2g;
(2)将得到的6.2g壳聚糖醛和9.2g4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中,室温搅拌反应8h,反应结束后,旋干溶剂,乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物11.2g,其结构式如下:
其粘均分子量为4.3万,C-6位-OH取代度为65%,20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据:1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
实施例3:
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法,包括以下步骤:
(1)将9.2g氯铬酸吡啶盐(PCC)加入到二氯甲烷中,在0℃条件下将5.7g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中,搅拌反应10h,反应结束后,过滤,将滤液旋干,柱层析分离,得到壳聚糖醛4.1g;
(2)将得到的4.1g壳聚糖醛和5.7g4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中,室温搅拌反应6.5h,反应结束后,旋干溶剂,乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物7.4g,其结构式如下:
其粘均分子量为8.6万,C-6位-OH取代度为72%,20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据:1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
实施例4:
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法,包括以下步骤:
(1)将12.9g氯铬酸吡啶盐(PCC)加入到二氯甲烷中,在0℃条件下将7.6g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中,搅拌反应15h,反应结束后,过滤,将滤液旋干,柱层析分离,得到壳聚糖醛5.2g;
(2)将得到的5.2g壳聚糖醛和6.7g4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中,室温搅拌反应4h,反应结束后,旋干溶剂,乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物8.9g,其结构式如下:
其粘均分子量为9.4万,C-6位-OH取代度为78%,20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据:1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
Claims (5)
1.一种水溶性壳聚糖衍生物,其特征在于它是以壳聚糖为原料合成的壳聚糖C-6位-OH取代的衍生物,其结构式如下:
。
2.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物,其特征在于它的粘均分子量为3万~12万,C-6位-OH取代度为60%~80%。
3.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物,其特征在于它可由以下反应路线制得:
。
4.权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将氯铬酸吡啶盐(PCC)加入到二氯甲烷中,在0℃条件下将壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中,壳聚糖和PCC质量比为1:1.6~1:2.2,搅拌反应10h~24h,反应结束后,过滤,将滤液旋干,柱层析分离,得到壳聚糖醛;
(2)将得到的壳聚糖醛和4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中,壳聚糖醛和4-(酰肼)-N,N,N-三甲基苯基氯化铵的质量比为1;1.4~1;1.8,室温搅拌反应4h~8h,反应结束后,旋干溶剂,纯化即得到水溶性壳聚糖衍生物。
5.根据权利要求4所述的水溶性壳聚糖衍生物的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的纯化为用乙腈重结晶。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510635180.5A CN105218702A (zh) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510635180.5A CN105218702A (zh) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105218702A true CN105218702A (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=54988025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510635180.5A Pending CN105218702A (zh) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105218702A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108503727A (zh) * | 2016-09-23 | 2018-09-07 | 泉州亚林新材料科技有限公司 | 壳聚糖季铵盐抗菌织物、卫生用品及其制备工艺 |
CN109056418A (zh) * | 2018-09-07 | 2018-12-21 | 宿州学院 | 一种高强度纸张的制备方法 |
CN111663334A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-15 | 绍兴迈宝科技有限公司 | 一种生态染色的抗菌棉织物制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101020725A (zh) * | 2007-03-23 | 2007-08-22 | 天津大学 | 一类双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法 |
CN102604141A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 上海工程技术大学 | 一种制备季铵化壳聚糖络合碘的抗菌膜的方法 |
-
2015
- 2015-09-30 CN CN201510635180.5A patent/CN105218702A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101020725A (zh) * | 2007-03-23 | 2007-08-22 | 天津大学 | 一类双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法 |
CN102604141A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 上海工程技术大学 | 一种制备季铵化壳聚糖络合碘的抗菌膜的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JIM SMITH 等: "《食品添加剂实用手册》", 30 November 2004, 中国农业出版社 * |
朱婉萍 等: "《甲壳素及其衍生物的研究与应用》", 30 November 2014, 浙江大学出版社 * |
汪多仁: "《有机食品表面活性剂》", 30 April 2009, 科学技术文献出版社 * |
蒋建新 等: "《功能性多糖胶开发与应用》", 31 January 2013, 中国轻工业出版社 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108503727A (zh) * | 2016-09-23 | 2018-09-07 | 泉州亚林新材料科技有限公司 | 壳聚糖季铵盐抗菌织物、卫生用品及其制备工艺 |
CN109056418A (zh) * | 2018-09-07 | 2018-12-21 | 宿州学院 | 一种高强度纸张的制备方法 |
CN111663334A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-15 | 绍兴迈宝科技有限公司 | 一种生态染色的抗菌棉织物制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104628891B (zh) | 一种6‑脱氧‑6‑卤代环糊精的制备方法 | |
CN105218702A (zh) | 一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 | |
CN102321195B (zh) | 一种壳聚糖氨乙基季铵盐衍生物及其制备方法 | |
CN109867734A (zh) | 一类咖啡酸修饰的环糊精衍生物及其制备方法 | |
CN107383239B (zh) | 一种n-吡啶脲基壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 | |
CN109867733A (zh) | 一类阿魏酸修饰的环糊精衍生物及其制备方法 | |
CN106496358A (zh) | 双亲性壳聚糖季铵盐衍生物及其制备和应用 | |
CN101914595A (zh) | 一种酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法 | |
CN106397498A (zh) | 一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法 | |
CN108948230B (zh) | 水溶性β-环糊精酰胺化衍生物及合成方法和在抗氧化、抗菌方面的应用 | |
CN106749760A (zh) | 一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 | |
CN104086670B (zh) | 一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备和应用 | |
CN101863785A (zh) | 甜菜碱盐酸盐的环保制备方法 | |
CN105061247A (zh) | 一种三七素的合成方法改进 | |
JP2020019845A (ja) | セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法 | |
CN107602726A (zh) | 低分子量c6‑羧基甲壳素及其制备方法 | |
CN107805225B (zh) | 5-巯基四氮唑乙酸及其钠盐的制备方法 | |
CN105801438A (zh) | 一种米拉贝隆中间体的合成方法 | |
CN102070654B (zh) | 一种头孢硫脒的制备方法 | |
CN105745191A (zh) | 一种西洛多辛及其中间体的制备方法 | |
Mujtaba et al. | Detailed adsorption mechanism of plasmid DNA by newly isolated cellulose from waste flower spikes of Thypa latifolia using quantum chemical calculations | |
CN104910068A (zh) | 一种2-氰基异烟酸酰肼1.5对甲苯磺酸盐的合成方法 | |
CA2594702A1 (en) | Process for production of 5-chloro-2,4-dihydroxypyridine | |
CN102887831A (zh) | 3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵的合成工艺 | |
CN108752399B (zh) | 一种异丙基-β-D-硫代半乳糖苷的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160106 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |