CN101020725A - 一类双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法 - Google Patents
一类双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法。它是以水溶性壳聚糖衍生物为修饰对象,经过环氧长链烷基季铵盐化而得到的一种双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐,此类壳聚糖衍生物在水和有机溶剂中均具有很好的溶解性。与现有产品和技术相比,本发明的特点在于:制备过程简单,产品可满足作为基因药物载体、乳化剂和抗菌剂的要求,适合于产业化生产;且该壳聚糖衍生物上既含有长链烷基季铵盐基团又含有水溶性壳聚糖衍生物所带的功能基团;多功能基团的特性扩大了其在医药卫生及日化等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法。属于水、油两溶性壳聚糖衍生物的制备和应用技术。
背景技术
壳聚糖(chitosan)是一种广泛存在于自然界中的可再生、无毒副作用,生物相容性和降解性良好的天然氨基碱性多糖,其自身及其衍生物因具有许多独特的生理、药理功能性质而被广泛应用于医药、食品、农业、日化和环保等多种行业领域中。
随着新型药物传递***的发展,壳聚糖及其衍生物作为缓释辅料得到了广泛应用。壳聚糖作为药物载体可以控制药物释放、延长药物疗效、降低药物毒副作用,提高疏水性药物对细胞膜的通透性和药物的稳定性及改变给药途径,还可以大大加强制剂的靶向给药能力。目前已经成功制成的药物主要有抗炎镇痛药、胰岛素、糖皮质激素以及感冒疫苗等。而开发基因药物,从事基因治疗和基因疫苗工作的一个重要环节在于基因递送载体的研制,壳聚糖具有独特的跨细胞膜能力和较高的正电性,目前已成为基因载体的研究热点。另外,高分子表面活性剂、乳化剂也因具有相对较高的分子量而表现出不同于低分子表面活性剂的许多优良特性,如可增加所载药物基因在体内的循环时间、稳定和具有缓释功能等,也越来越受到人们的重视。然而壳聚糖分子的立体规整性及分子间的氢键作用,使它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解,给研究和应用带来了许多困难,大大降低了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种双亲性的壳聚糖长链烷基季铵盐,它能弥补现有生产技术上的不足,满足上述应用对壳聚糖的要求。
本发明的技术方案如下:
本发明的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐,其结构式如下:
其中X为I,Br或Cl;R为脂肪族或芳香族化合物;m为8~36;
该壳聚糖衍生物粘均分子量在4000-70万之间,壳聚糖脱乙酰度为80-100%。
本发明的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,壳聚糖是以水溶性壳聚糖衍生物为修饰对象,经过环氧长链烷基季铵盐化而得到的一种双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐,此类壳聚糖衍生物中含长链烷基和季铵盐基团。
双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法步骤为:
a)将壳聚糖改性成水溶性壳聚糖衍生物;
b)将长链烷基叔胺与环氧氯丙烷或环氧溴丙烷反应,制备环氧长链烷基季铵盐;
c)将步骤a)中得到的水溶性壳聚糖在碱性条件下,以异丙醇和水的共混体系为反应介质,与环氧长链烷基季铵盐反应得双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐。
所述的环氧长链烷基季铵盐为(C3H5O)-CmH2m+1N+(CH3)2X-,X为I、Br或Cl,m为8~36。
所述的水溶性壳聚糖衍生物包括羧甲基壳聚糖、赖氨酸壳聚糖、壳聚糖-聚乙二醇共聚物、O-羟乙基壳聚糖和N-亚甲基磷酸壳聚糖等。
所述的羧甲基壳聚糖制备步骤如下:将精制壳聚糖用稀乙酸溶解后,滴加NaOH溶液,调pH值为8以上,冷冻过夜,溶化后与氯乙酸反应,最后调pH值为7,无水乙醇洗涤,透析得水溶性羧甲基壳聚糖。
所述的赖氨酸壳聚糖制备步骤如下:将精制壳聚糖用稀盐酸溶解后与过量叔丁氧羰基保护赖氨酸反应,再加入碳二亚胺EDC溶液,反应后抽滤分离,用三氟乙酸处理后调pH值为7,三乙胺洗脱后再调pH值为7,透析得水溶性赖氨酸壳聚糖。
本发明所述的水溶性壳聚糖-聚乙二醇共聚物的制备可按照侯世祥等提供的方法(侯世祥,陈彤,何军.壳聚糖-聚乙二醇接枝共聚物的合成与表征.四川大学学报(工程科学版),2005.3,37(2):76-79,106)。O-羟乙基壳聚糖的制备可按照许加超等提供的方法(许加超,肖英龙.一种甲壳素硫酸酯制备条件的研究.海洋科学.1996(2):2-3)。N-亚甲基磷酸壳聚糖的制备可按照孙毅毅等提供的方法(孙毅毅,张灿,丁娅.N一亚甲基磷酸盐壳聚糖衍生物的设计、合成和表征.中国天然药物.2004.3.2(2):94-98)。但本发明所述的制备水溶性壳聚糖衍生物的方法并不限于以上方法。
本发明中所述的双亲性羧甲基壳聚糖长链烷基季铵盐中长链烷基季铵基团的取代度可达105%左右,并且长链烷基季铵基团的取代程度可根据水溶性壳聚糖衍生物与长链烷基季铵盐的摩尔比进行调节。
本发明中所述双亲性羧甲基壳聚糖长链烷基季铵盐50℃下在水中的溶解度S≥10g,35℃下在氯仿中的溶解度S≥10g,可溶于甲醇、乙醇、DMF、DMSO、四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂,溶解度S≥1g/100ml。
本发明中所述双亲性羧甲基壳聚糖长链烷基季铵盐溶于去离子水后,当取代度为105%左右时,Zeta电位可达52.72mv;且随季铵基团取代度的增加,Zeta电位逐渐升高。
本发明中所述双亲性羧甲基壳聚糖长链烷基季铵盐可在水溶液中自聚形成高分子胶束;粘均分子量为2万,在水溶液中浓度为1mg/mL时,其表面张力可达25.77±0.03mN/m,是一种优良的高分子表面活性剂。
本发明中所述双亲性羧甲基壳聚糖长链烷基季铵盐的结晶度大于所用的壳聚糖原料,表现为广角X-光衍射图谱上壳聚糖的结晶峰变窄。
本发明中所述的除双亲性羧甲基壳聚糖长链烷基季铵盐外的其它几种双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐也具有以下性质:较高的季铵盐取代度、优良的乳化性和表面活性、较高的正电性、好的结晶性、水和有机溶剂中较好的溶解性等。其它几种双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐包括双亲性赖氨酸壳聚糖长链烷基季铵盐、双亲性O-羟乙基壳聚糖长链烷基季铵盐、双亲性壳聚糖-聚乙二醇共聚物长链烷基季铵盐、双亲性N-亚甲基磷酸壳聚糖长链烷基季铵盐。
与现有产品和技术相比,本发明的特点在于:
1.整个制备过程简单易行,条件要求不高,适合工业化大生产的要求。
2.使用水溶性壳聚糖衍生物为修饰对象,所制得的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐在水、油中均有很好的溶解性,扩大了壳聚糖衍生物的使用范围。
3.双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐上既含有长链烷基季铵盐基团又含有水溶性壳聚糖衍生物所含的功能基团,通过控制长链烷基季铵基团的取代度可以定量的保留壳聚糖上所含的NH2;多功能化基团的特性扩大了双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐在医药卫生及日化领域的应用。
4.高的季铵盐取代度和良好的亲水性使双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的表面活性大大提高,是一种优良的乳化剂;通过透析、乳化、微乳液、溶剂蒸发、薄膜分散等方法,可制备不同形状尺寸的超微载体微球,方法简单易行,适于产业化。
5.高的季铵盐取代度使双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的Zeta电位大大提高,可满足作为基因载体的要求,且Zeta电位可根据季铵盐的取代度进行调节。
附图说明
图1:所制得的双亲性羧甲基壳聚糖十八烷基氯化铵的FT-IR谱图;
图2:所制得的双亲性羧甲基壳聚糖十八烷基氯化铵的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述,但本发明不限于此。
实施例1:
将十八烷基二甲基叔胺12g置四口瓶中,加入60ml溶剂,剧烈搅拌,升温至55℃,缓慢滴加环氧氯丙烷5.5g,保温回流数小时,减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂,得浅黄色膏状物二甲基环氧丙基十八烷基氯化铵。
取水溶性羧甲基壳聚糖(粘均分子量10万,脱乙酰度80%)3.0g溶于浓度为42%(w/v)的NaOH溶液100mL中,搅拌均匀后,加入异丙醇50mL,缓慢分批加入二甲基环氧丙基十八烷基氯化铵0.1mol,控制温度在80℃-85℃,搅拌48h。盐酸调pH=7,无水丙酮洗涤,真空烘干得双亲性羧甲基壳聚糖十八烷基氯化铵。
所得壳聚糖衍生物是式(1)的化合物:
用类似方法也可分别制得双亲性羧甲基壳聚糖辛烷基氯化铵和双亲性羧甲基壳聚糖十二烷基氯化铵。
图1为所制得的双亲性羧甲基壳聚糖十八烷基氯化铵的FT-IR谱图:与文献中的壳聚糖的红外谱图相比,2922cm-1、2852cm-1处长链亚甲基的伸缩振动吸收峰,1465cm-1处增强的CH2的振动吸收峰都说明了壳聚糖分子结构中长链烷基的引入;而1591cm-1和1417cm-1处的振动吸收峰则代表羧酸盐基团;证明目标化合物的生成。
图2为所制得的双亲性羧甲基壳聚糖十八烷基氯化铵的1H-NMR谱图:σ=0.76,σ=0.83处的多重吸收峰为羧甲基壳聚糖上接枝的长碳链烷基中端甲基的吸收峰;σ=1.26-1.83处的多重吸收峰为长碳链烷基中多个亚甲基的吸收峰相互重叠交错而形成的;以σ=3.17为中心的多重吸收峰为长碳链烷基中与季氮离子(-N+-)相联的两个甲基以及亚甲基的吸收峰;σ=3.30-4.80以及σ=4.90处的吸收峰为壳聚糖吡喃糖环中各个氢的吸收峰;而σ=3.90处的则为羧酸盐基团上C=O吸收峰;证明目标化合物的生成。
实施例2:
将辛烷基二甲基叔胺10g置四口瓶中,加入60ml溶剂,剧烈搅拌,升温至55℃,缓慢滴加环氧氯丙烷5.5g,保温回流数小时,减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂,得浅黄色膏状物二甲基环氧丙基辛烷基氯化铵。
取水溶性赖氨酸壳聚糖(粘均分子量5万,脱乙酰度80%)3.0g溶于浓度为42%(w/v)的NaOH溶液100mL中,搅拌均匀后,加入异丙醇50mL,缓慢分批加入二甲基环氧丙基辛烷基氯化铵0.1mol,控制温度在80℃-85 ℃,搅拌48h。盐酸调pH=7,无水丙酮洗涤,真空烘干得双亲性赖氨酸壳聚糖辛烷基氯化铵。
所得壳聚糖衍生物是式(2)的化合物:
用类似方法也可分别制得双亲性赖氨酸壳聚糖十二烷基氯化铵和双亲性赖氨酸壳聚糖十八烷基氯化铵。
实施例3:
将十二烷基二甲基叔胺11g置四口瓶中,加入60ml溶剂,剧烈搅拌,升温至55℃,缓慢滴加环氧氯丙烷5.5g,保温回流数小时,减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂,得浅黄色膏状物二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵。
取水溶性O-羟乙基壳聚糖(粘均分子量70万,脱乙酰度80%)3.0g溶于浓度为42%(w/v)的NaOH溶液100mL中,搅拌均匀后,加入异丙醇50mL,缓慢分批加入二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵0.1mol,控制温度在80℃-85℃,搅拌48h。盐酸调pH=7,无水丙酮洗涤,真空烘干得双亲性O-羟乙基壳聚糖十二烷基氯化铵。
所得壳聚糖衍生物是式(3)的化合物:
用类似方法也可分别制得双亲性O-羟乙基壳聚糖辛烷基氯化铵和双亲性O-羟乙基壳聚糖十八烷基氯化铵。
实施例4:
将十八烷基二甲基叔胺12g置四口瓶中,加入60ml溶剂,剧烈搅拌,升温至55℃,缓慢滴加环氧氯丙烷5.5g,保温回流数小时,减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及溶剂,得浅黄色膏状物二甲基环氧丙基十八烷基氯化铵。
取水溶性N-亚甲基磷酸壳聚糖(粘均分子量4000,脱乙酰度80%)3.0g溶于浓度为42%(w/v)的NaOH溶液100mL中,搅拌均匀后,加入异丙醇50mL,缓慢分批加入二甲基环氧丙基十八烷基氯化铵,控制温度在80℃-85℃,搅拌48h。盐酸调pH=7,无水丙酮洗涤,真空烘干得双亲性N-亚甲基磷酸壳聚糖十八烷基氯化铵。
所得壳聚糖衍生物是式(4)的化合物:
用类似方法也可分别制得双亲性N-亚甲基磷酸壳聚糖辛烷基氯化铵和双亲性N-亚甲基磷酸壳聚糖十二烷基氯化铵。
实施例5:
将十八烷基二甲基叔胺12g置四口瓶中,加入60ml溶剂,剧烈搅拌,升温至55℃,缓慢滴加环氧溴丙烷5.5g,保温回流数小时,减压蒸馏除去未反应的环氧溴丙烷及溶剂,得浅黄色膏状物二甲基环氧丙基十八烷基溴化铵。
取水溶性羧甲基壳聚糖或水溶性赖氨酸壳聚糖(粘均分子量5万,脱乙酰度90%)3.0g溶于浓度为42%(w/v)的NaOH溶液100mL中,搅拌均匀后,加入异丙醇50mL,缓慢分批加入二甲基环氧丙基十八烷基溴化铵,控制温度在80℃-85℃,搅拌48h。盐酸调pH=7,无水丙酮洗涤,真空烘干得双亲性羧甲基壳聚糖十八烷基溴化铵与双亲性赖氨酸壳聚糖十八烷基溴化铵。
实施例6:
将十八烷基二甲基叔胺12g置四口瓶中,加入60ml溶剂,剧烈搅拌,升温至55℃,缓慢滴加环氧溴丙烷5.5g,保温回流数小时,减压蒸馏除去未反应的环氧溴丙烷及溶剂,得浅黄色膏状物二甲基环氧丙基十八烷基溴化铵。
取水溶性O-羟乙基壳聚糖或水溶性N-亚甲基磷酸壳聚糖(粘均分子量5万,脱乙酰度98%)3.0g溶于浓度为42%(w/v)的NaOH溶液100mL中,搅拌均匀后,加入异丙醇50mL,缓慢分批加入二甲基环氧丙基十八烷基溴化铵,控制温度在80℃-85℃,搅拌48h。盐酸调pH=7,无水丙酮洗涤,真空烘干得双亲性O-羟乙基壳聚糖十八烷基溴化铵与双亲性N-亚甲基磷酸壳聚糖十八烷基溴化铵。
本发明提出的一种双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐及其制备方法,已通过实施例进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合,来实现本发明。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的壳聚糖是以水溶性壳聚糖衍生物为修饰对象,经过环氧长链烷基季铵盐化而得到的一种双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐,此类壳聚糖衍生物中含长链烷基和季铵盐基团。
3.如权利要求2所述的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,其特征是双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法步骤为:
a)将壳聚糖改性成水溶性壳聚糖衍生物;
b)将长链烷基叔胺与环氧氯丙烷或环氧溴丙烷反应,制备环氧长链烷基季铵盐;
c)将步骤a)中得到的水溶性壳聚糖在碱性条件下,以异丙醇和水的共混体系为反应介质,与环氧长链烷基季铵盐反应得双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐。
4.如权利要求2或3所述的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的环氧长链烷基季铵盐为(C3H5O)-CmH2m+1N+(CH3)2X-,X为I、Br或Cl,m为8~36。
5.如权利要求2或3所述的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的水溶性壳聚糖衍生物包括羧甲基壳聚糖、赖氨酸壳聚糖、O-羟乙基壳聚糖、N-亚甲基磷酸壳聚糖和壳聚糖-聚乙二醇共聚物等。
6.如权利要求5所述的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的羧甲基壳聚糖制备步骤如下:将精制壳聚糖用稀乙酸溶解后,NaOH溶液调pH值为8以上,冷冻过夜,溶化后与氯乙酸反应,最后调pH值为7,无水乙醇洗涤,透析得水溶性羧甲基壳聚糖。
7.如权利要求5所述的双亲性壳聚糖长链烷基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的赖氨酸壳聚糖制备步骤如下:将精制壳聚糖用稀盐酸溶解后与过量叔丁氧羰基保护赖氨酸反应,再加入碳二亚胺EDC溶液,反应后抽滤分离,用三氟乙酸处理后调pH值为7,三乙胺洗脱后再调pH值为7,透析得水溶性赖氨酸壳聚糖。
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