CN105218418A - 一种硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫醚的制备方法,是按下式(1)或式(2)的反应式进行制备:其中,上述A1-R1-X1,A2-R2-X2为卤代物,该反应中不需要过渡金属催化剂,避免了重金属污染,所用到的硫源(硫化物及单质硫)廉价易得,操作简单高效,反应条件温和,成本低、安全性强,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于医药化学技术领域,具体涉及一种硫醚的制备方法。
背景技术
硫醚结构单元广泛存在于许多具有生理活性的天然产物和人工合成的药物中。抗精神病药物喹硫平、抗菌药硫醚沙星、食品添加剂二烯丙基硫醚等药物均存在硫醚结构单元,因而硫醚结构单元具有重要的应用价值。
传统的硫醚制备方法如下所示:
传统的硫醚合成工艺一般需要添加钯、铑、铜或镍等过渡金属催化剂。例如以下几种制备方案:①以三(亚苄基丙酮)二钯为催化剂、三(甲基苯)乙烷为配体,硫化钠为硫源(Org.Lett.2011,13,4100‐4103);②以碘化亚铜为催化剂,单质硫为硫源(Organometallics,2013,32,5514‐5522);③以碘化亚铜为催化剂,硫***为硫源(Chin.J.Chem.2012,30,651‐655);④以醋酸铜为催化剂,乙基黄原酸钾为硫源(Org.Lett.2011,13,1008‐1011);⑤以碘化亚铜为催化剂,硫脲为硫源(Tetrahedron.Lett.2015,56,2426‐2429)。第一种方案需要钯催化剂和膦配体,其中催化剂和配体价格昂贵,且钯催化剂会产生重金属废渣,膦配体不宜保存,故不适合工业化生产。后四种方案采用铜作催化剂,催化剂价格相对廉价,同时避免了膦配体的使用,降低了合成工艺成本。但这四种方案中,均会产生重金属废渣,后处理成本高,且在药物合成工艺中,又存在重金属残留等问题。
发明内容
本发明的目的是克服传统工艺的不足之处,提供一种经过改良的硫醚制备方法,该方法不需过渡金属催化剂,操作简单高效,所用试剂廉价易得,成本低,适合工业化生产。
为达上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种硫醚的制备方法,是按下式(1)或式(2)的反应式进行制备:
其中,上述A1-R1-X1,A2-R2-X2为卤代物,其取代基有以下特征:A1=A2或A1≠A2;R1=R2或R1≠R2;X1=X2或X1≠X2。具体地,该卤代物A1-R1-X1及卤代物A2-R2-X2的结构为下述二种情况中的一种:
情况一:当卤代物A1-R1-X1中的R1为C1~C40的脂肪基团,X1为卤素或三氟甲磺酸酯基;A1为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、苯基或苄基时,卤代物A2-R2-X2结构式如下:
该结构式中,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基或磺酸酯基,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基;a环或b环中至少有一环存在:当b环不存在时,Z、M、Q亦不存在;当a、b环存在且Z、Q、M皆为C时,A2位于X2的邻位或对位;当a环存在或不存在,b环存在且Z、M为C,Q为N时,X2位于b环上Q的邻位或对位;当a环存在或不存在,b环存在且Z为C,Q、M为N时,X2位于b环上任意位置;当a环存在或不存在,b环存在且Z、Q为N,M为C时,X2位于b环上任意位置。
进一步,上述X1为卤素时,为氟、氯、溴或碘;X2为卤素时,为氟、氯、溴或碘。
情况二:当卤代物A1-R1-X1,A2-R2-X2中的R1,R2为芳基时,卤代物A1-R1-X1的通式为式Ⅰ所示,卤代物A2-R2-X2的通式为式Ⅱ所示:
当上述通式Ⅰ、Ⅱ为单环芳香化合物时,该卤代物A1-R1-X1的结构简化为通式Ⅲ,卤代物A2-R2-X2的结构简化为通式Ⅳ:
上述通式Ⅲ、Ⅳ中:
当Z、Q、M皆为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基或磺酸酯基,且A1位于X1的邻位或对位,A2位于X2的邻位或对位;
当Z为N,Q、M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位在吡啶环上2位或4位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z、Q为N,M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位在芳香环上2位或3位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z为C,Q、M为N时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位在芳香环上任意位置;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基。
当上述通式Ⅰ、Ⅱ为二环芳香化合物时,该卤化物A1-R1-X1的结构为通式Ⅴ所示,该卤化物A2-R2-X2的结构为通式Ⅵ所示:
上述通式Ⅴ、Ⅵ中:
当Z、Q、M皆为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基或磺酸酯基,且A1,A2分别位于X1或X2的邻位或对位;
当Z为N,Q、M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位于喹啉环的2位或4位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z、Q为N,M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位于喹喔啉环的2位或3位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z为C,Q、M为N时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位在苯并嘧啶环的2位或4位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基。
进一步,上述X1为卤素时,为氟、氯、溴或碘,X2为卤素时,为氟、氯、溴或碘。
上述反应式(1)、反应式(2)中的溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲酰亚胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、***、甲醇或乙醇中的一种。
上述反应式(1)中的硫化物选自M2S、MSCN或MSCSOR,其中,M选自锂、钠、钾或铯,R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
上述反应式(2)中的单质硫选自S2、S4、S6、S8或无定形硫中的一种。
上述反应式(2)中碱的通式为MOR或MY,其中,M选自锂、钠、钾或铯;R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或羰基;Y选自碳酸根、磷酸根、乙酸根、丙酸根、正丁酸根、异丁酸根、正戊酸根、异戊酸根或新戊酸根。
如无特别说明,本文中的S为硫原子,C为碳原子,N为氮原子,O为氧原子。
本发明方法的制备过程具体如下:
按摩尔比1:1:1取A1-R1-X1、A2-R2-X2、硫源(硫化物或单质硫),溶剂按1mmolA1-R1-X1取4ml溶剂的比例称取,碱按1mmolA1-R1-X1取2mmol溶剂的比例称取,按前述的反应式(1)或反应式(2)进行反应。具体地,在氮气气氛保护下,将A1-R1-X1、单质硫、碱及溶剂加入到反应器中,或者是将A1-R1-X1、硫化物及溶剂加入到反应器中,在20-180℃油浴中搅拌反应。当A1-R1-X1反应完全后,将反应体系冷却至室温,再将A2-R2-X2加入到反应器中,在20-180℃油浴中继续搅拌反应。待反应结束后,将反应体系冷却至室温,加入水,水相用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得目标产物。当A1-R1-X1与A2-R2-X2相同时,可同时加入到反应器中,于20-180℃油浴中搅拌反应。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、反应中不需要过渡金属催化剂,不仅避免了重金属污染,而且降低了合成工艺的成本。
2、反应中所用到的硫化钠、单质、硫***等硫源廉价易得,且原子利用率高。
3、反应中所用到的碱是一些廉价易得的碱。
4、操作简单高效,反应条件温和,所用的试剂廉价易得,成本低、安全性强,适合工业化生产。
具体实施方式
现通过以下实施例进一步说明本发明,但并非限定本发明的范围。
实施例1二-(4-氯基苯基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将1-氯-4-硝基苯(157mg,1mmol)、硫化钠(39mg,0.5mmol)、N,N-二甲酰亚胺(2ml)加入到干燥的反应管中,悬置于120℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析得到黄色固体即二-(4-硝基苯基)硫醚(132mg,收率为98%)。
实施例2(2-硝基苯基)(4-乙酰基苯基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将4-溴苯乙酮(99mg,0.5mmol)、硫脲(38mg,0.5mmol)、1、4-二氧六环(2ml)加入到干燥的反应管中,在80℃油浴搅拌反应12h。将反应体系冷却至室温后,将2-溴硝基苯(101mg,0.5mmol)加入反应管中,悬置于140℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到无色固体即(2-硝基苯基)(4-乙酰基苯基)硫醚(126mg,收率为92%)。
实施例3(4-醛基苯基)(4-三氟甲基苯基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将4-氯三氟甲苯(90mg,0.5mmol)、硫粉(16mg,0.5mmol)、碳酸钠(212mg,2mmol)、二甲基亚砜(2ml)加入到干燥的反应管中,在80℃油浴搅拌反应6h。将反应体系冷却至室温后,将4-溴苯甲醛(92mg,0.5mmol)加入反应管中,悬置于100℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到无色固体即(4-醛基苯基)(4-三氟甲基苯基)硫醚(127mg,收率为90%)。
实施例4二-(2’-吡啶基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将2-碘吡啶(103mg,1mmol)、硫***(49mg,0.5mmol)、甲苯(2mml)加入到干燥的反应管中,悬置于140℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色油状液体即二-(2’-吡啶基)硫醚(88mg,收率为83%)。
实施例5(4-氰基苯基)(2’-嘧啶基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将2-三氟甲磺酸基嘧啶(112mg,0.5mmol)、乙基黄原酸钾(80mg,0.5mmol)、四氢呋喃(2ml)加入到干燥的反应管中,在80℃油浴搅拌反应12h。将反应体系冷却至室温后,将4-氯苯氰(69mg,0.5mmol)加入反应管中,悬置于140℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色油状液体即(4-氰基苯基)(2’-嘧啶基)硫醚(101mg,收率为95%)。
实施例6二-(5’-嘧啶基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将5-溴嘧啶(159mg,1mmol)、硫粉(16mg,0.5mmol)、碳酸钾(138mg,1mmol)、N,N-二甲酰亚胺(2ml)加入到干燥的反应管中,悬置于140℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色油状液体即二-(5’-嘧啶基)硫醚(87mg,收率为95%)。
实施例7(5-溴-2’-吡啶基)(2’-喹啉基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将2-氯喹啉(82mg,0.5mmol)、硫脲(38mg,0.5mmol)、***(2ml)加入到干燥的反应管中,在60℃油浴搅拌反应2h。将反应体系冷却至室温后,将2-氟-5-溴吡啶(88mg,0.5mmol)加入反应管中,悬置于100℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色固体即(5-溴-2’-吡啶基)(2’-喹啉基)硫醚(149mg,收率为94%)。
实施例8二-(2’-喹喔啉基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将2-三氟甲磺酸基喹喔啉(274mg,1mmol)、硫***(49mg,0.5mmol)、乙腈(2ml)加入到干燥的反应管中,悬置于140℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色固体即二-(2’-喹喔啉基)硫醚(140mg,收率为97%)。
实施例9(4-硝基苯基)(2’-吡嗪基)硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将4-硝基氯苯(101mg,0.5mmol)、乙基黄原酸钾(80mg,0.5mmol)、N,N-二甲酰亚胺(2ml)加入到干燥的反应管中,在40℃油浴搅拌反应2h。将反应体系冷却至室温后,将2-溴吡嗪(80mg,0.5mmol)加入反应管中,悬置于80℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色固体即(4-硝基苯基)(2’-吡嗪基)硫醚(111mg,收率为95%)。
实施例10二-正丁基硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将溴丁烷(136mg,1mmol)、乙基黄原酸钾(80mg,0.5mmol)、N,N-二甲酰亚胺(2ml)加入到干燥的反应管中,悬置于120℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到无色油状液体即二-正丁基硫醚。(71mg,收率为95%)。
实施例11二-正丁醇基硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将4-溴-1-丁醇(153mg,1mmol)、硫化钠(39mg,0.5mmol)、N,N-二甲酰亚胺(2ml)加入到干燥的反应管中,悬置于140℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色油状液体即二-正丁醇基硫醚(81mg,收率为95%)。
实施例12(2’-喹啉基)正丁基硫醚的制备
在氮气气氛保护下,将2-溴喹喔啉(105mg,0.5mmol)、乙基黄原酸钾(80mg,0.5mmol)、N,N-二甲酰亚胺(2ml)加入到干燥的反应管中。在20℃油浴中反应4h后,再将三氟甲磺酸基丁烷(101mg,0.5mmol)加入反应管中,悬置于120℃油浴中反应12h。将反应体系冷却后,加入15ml水,水相用乙酸乙酯30ml萃取3次,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析分离得到黄色固体即(2’-喹啉基)正丁基硫醚(205mg,收率为94%)。
Claims (8)
1.一种硫醚的制备方法,其特征在于,是按下式(1)或式(2)的反应式进行制备:
其中,A1-R1-X1,A2-R2-X2为卤代物,为下述二种情况中的一种:
情况一:当卤代物A1-R1-X1中的R1为C1~C40的脂肪基团,X1为卤素或三氟甲磺酸酯基;A1为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、苯基或苄基时,卤代物A2-R2-X2结构式如下:
该结构式中,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基或磺酸酯基,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基;a环或b环中至少有一环存在,当b环不存在时,Z、M、Q亦不存在;当a、b环存在且Z、Q、M皆为C时,A2位于X2的邻位或对位;当a环存在或不存在,b环存在且Z、M为C,Q为N时,X2位于b环上Q的邻位或对位;当a环存在或不存在,b环存在且Z为C,Q、M为N时,或者当a环存在或不存在,b环存在且Z、Q为N,M为C时,X2位于b环上任意位置;
情况二:当卤代物A1-R1-X1,A2-R2-X2中的R1,R2为芳基时,A1-R1-X1,A2-R2-X2分别为通式Ⅲ、Ⅳ所示的单环芳香化合物,或者分别为通式Ⅴ、Ⅵ所示的二环芳香化合物:
通式Ⅲ、Ⅳ中:
当Z、Q、M皆为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基或磺酸酯基,A1,A2分别位于X1或X2的邻位或对位;
当Z为N,Q、M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,在吡啶环上2位或4位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z、Q为N,M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,在芳香环上2位或3位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z为C,Q、M为N时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,在芳香环上任意位置;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
通式Ⅴ、Ⅵ中:
当Z、Q、M皆为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基或磺酸酯基,且A1,A2分别位于X1或X2的邻位或对位;
当Z为N,Q、M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位于喹啉环的2位或4位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z、Q为N,M为C时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位于喹喔啉环的2位或3位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基;
当Z为C,Q、M为N时,X1,X2为卤素或三氟甲磺酸酯基,位在苯并嘧啶环的2位或4位;A1,A2为三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、醛基、乙酰基、硝基、氰基、酯基、磺酸酯基、甲氧基、羟基、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基。
2.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述式(1)、式(2)中的溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲酰亚胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙腈、***、甲醇或乙醇中的一种。
3.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述式(1)中的硫化物选自M2S、MSCN或MSCSOR,其中,M选自锂、钠、钾或铯,R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
4.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述式(2)中的单质硫选自S2、S4、S6、S8或无定形硫中的一种。
5.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述式(2)中碱的通式为MOR或MY,其中,M选自锂、钠、钾或铯;R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或羰基;Y选自碳酸根、磷酸根、乙酸根、丙酸根、正丁酸根、异丁酸根、正戊酸根、异戊酸根或新戊酸根。
6.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述式(1)、式(2)的反应温度为20~180℃。
7.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述情况一中X1、X2为氟、氯、溴或碘。
8.如权利要求1所述的一种硫醚的制备方法,其特征在于,所述情况二中X1、X2为氟、氯、溴或碘。
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