CN105217606A

CN105217606A - 一种低温还原氧化石墨烯的方法

Info

Publication number: CN105217606A
Application number: CN201510509641.4A
Authority: CN
Inventors: 方晓亮; 董雅洁; 郑南峰
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2016-01-06

Abstract

一种低温还原氧化石墨烯的方法，涉及氧化石墨烯的还原方法。提供利用Pd纳米材料对氢气的活化作用，可实现低温条件下对氧化石墨烯还原的一种低温还原氧化石墨烯的方法。1)将氧化石墨烯加入第1溶剂中，超声，得到氧化石墨烯分散液A；2)将Pd纳米材料加入第2溶剂中，超声，得到Pd分散液B；3)将步骤2)所得的Pd分散液B与步骤1)所得的氧化石墨烯分散液A混合，超声，得分散液C；4)将步骤3)所得的分散液C真空抽滤成氧化石墨烯-Pd薄膜；5)将步骤4)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于氢气气氛中还原，完成低温还原氧化石墨烯。

Description

一种低温还原氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯的还原方法，特别是涉及一种利用Pd纳米材料活化氢进而实现低温还原氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯作为一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的超薄二维材料，借其优异的机械性能、电子性能、热学性能以及光学性能，在能源、电子、催化、环境和生物医学等众多的科学领域有着重要的应用前景。随着石墨烯研究热潮的兴起，石墨烯的制备方法也得到了快速的发展。从早期的机械剥离法，到如今的化学氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法、溶剂剥离法、电化学剥离法以及碳纳米管剥离法，新兴方法的涌现，极大地丰富了石墨烯的制备手段。在众多的石墨烯合成方法中，化学氧化-还原法因成本低廉且容易实现，成为现有石墨烯研究及应用中使用最为广泛的一种方法。化学氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨后，经超声分散制成氧化石墨烯(Hummer法)，再通过还原手段去除氧化石墨表面的如羧基、环氧基和羟基等含氧基团，恢复石墨烯的共轭结构，得到石墨烯的方法(Y.W.Zhu,S.Murali,W.WCai,X.S.Li,J.W.Suk,J.R.Potts,R.S.Ruoff,Adv.Mater.2010,22,3906-3924.；O.C.Compton,S.T.NguyenSmall2010,6,711-723.)。而对于现有的化学氧化-还原法来说，又可以将其分为化学还原和热还原两类。其中，化学还原主要是通过在氧化石墨烯水溶液中加入具有还原性的化学试剂来实现的。可用的还原剂主要包括硼氢化物、水合肼、羟胺、氢卤酸、尿素、硫脲等。由于这些还原剂的还原性较弱，因此还原过程通常需要额外加热(>80℃)以提升还原效果。此外，这些还原剂大多具有毒性、强腐蚀性或刺激性，且还原过程结束后，会在样品表面发生吸附和残留。特别是一些强腐蚀性的还原剂(如氢碘酸)会对有机衬底进行腐蚀，极大限制了氧化石墨烯在有机衬底上直接制备柔性石墨烯器件的可能性。而热还原法主要是通过在还原性气体(例如氢气)或惰性气体(氮气、氩气等)中进行高温加热来实现氧化石墨烯的还原。前者的加热温度要达到250℃以上，而后者则高达300至1100℃不等。过高的反应温度使得热还原法不利于氧化石墨烯直接在有机基底上的应用，因此通常需要依靠高技术条件要求的石墨烯转移步骤来实现，这就极大地限制了热还原法的应用。由此，在实际应用中，现有还原方法具有的局限性使得利用化学氧化-还原法来进行石墨烯的制备和应用受到了较大的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供利用Pd纳米材料对氢气的活化作用，可实现低温条件下对氧化石墨烯还原的一种低温还原氧化石墨烯的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入第1溶剂中，超声，得到氧化石墨烯分散液A；

2)将Pd纳米材料加入第2溶剂中，超声，得到Pd分散液B；

3)将步骤2)所得的Pd分散液B与步骤1)所得的氧化石墨烯分散液A混合，超声，得分散液C；

4)将步骤3)所得的分散液C真空抽滤成氧化石墨烯-Pd薄膜；

5)将步骤4)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于氢气气氛中还原，完成低温还原氧化石墨烯。

在步骤1)中，所述第1溶剂可选自水、乙醇、DMF、NMP等中的一种，优选水；所述超声的时间可为5min～2h，优选2h；所述氧化石墨烯分散液A的质量浓度可为0.5～20mg/mL。

在步骤2)中，所述Pd纳米材料可选自Pd纳米颗粒、Pd纳米片、Pd纳米线等中的一种；所述第2溶剂可选自水、乙醇、DMF等中的一种，优选水；所述超声的时间可为5min～2h，优选2h。

在步骤3)中，所述氧化石墨烯与Pd的质量比可为(1～20)∶1)，优选10∶1。

在步骤4)中，所述抽滤的时间可为15min～48h，优选12h；

在步骤5)中，所述氢气的压力可为0.1～1MPa，还原的温度可为30～60℃，还原的时间可为1min～48h；氢气的压力优选0.2MPa，还原的温度优选40℃，还原的时间优选24h。

本发明将氧化石墨烯分散液与Pd分散液均匀混合成膜，再利用Pd纳米材料能够活化氢气的特点，将氧化石墨烯-Pd薄膜置于一定压力的氢气气氛中，便可以实现在低温条件下对氧化石墨烯的还原，从而得到表面清洁、还原程度高、导电性好的氧化石墨烯。相对于其他氧化石墨烯的还原方法，本发明的优点在于：

(1)本发明所使用的氧化石墨烯原料由经典Hummer法制备，适用范围广。

(2)与传统的化学还原法相比，本发明避免了具有毒性、强腐蚀性或刺激性的还原剂的使用，环境友好；使用氢气来还原氧化石墨烯，清洁无污染，且样品还原后表面无污物残留。

(3)与热还原法相比，本发明成功实现了低温还原，节约能源，更重要的是可以在非耐热的有机基底上直接对氧化石墨烯进行还原，从而制备石墨烯。

(4)本发明制备的还原氧化石墨烯，还原程度较高，导电性好，且表面清洁，具有很好的应用前景。

(5)本发明装置简单、操作简便、成本低廉、还原条件温和、还原过程清洁无污染、还原效果好、节约能源，且适于非耐热基底，相比于其他还原方法有良好的工业发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例所用的Pd纳米片的TEM图。其中标尺为50nm。

图2为未加Pd纳米材料的纯氧化石墨烯薄膜在40℃下经0.2MPa氢气处理2h后的薄膜照片以及侧面SEM图。在图2中，a为正面照片，b为侧面照片，c为侧面SEM图，标尺为1μm。

图3为氧化石墨烯-Pd薄膜在40℃下经0.2MPa氢气处理2h后的薄膜正面(a)和侧面(b)照片以及侧面SEM图(c)，图c中标尺为1μm。

图4为氧化石墨烯-Pd薄膜在40℃下经0.2MPa氢气处理前的XPS谱C窄谱的拟合。

图5为氧化石墨烯-Pd薄膜在40℃下经0.2MPa氢气处理后的XPS谱C窄谱的拟合。

图6为PET/氧化石墨烯-Pd在40℃下经0.2MPa氢气处理前后的正面照片。在图6中，a为处理前，b为处理后。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加水超声2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散溶液A。

2)将Pd纳米片加水超声分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为10∶1。

3)以石墨烯/Pd质量比10∶1的比例将分散液A与分散液B混合，超声形成均一的分散液C。

4)对分散液C进行真空抽滤，形成氧化石墨烯-Pd薄膜，自然晾干。其中，抽滤时间为12h。

5)将所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于0.2MPa氢气氛围中，在40℃下还原2h，即得到目标石墨烯。

图1是所使用的Pd纳米片的TEM图。对比图2和图3可以看到，纯氧化石墨烯薄膜经氢气处理后，颜色依然呈现为其初始的橙黄色，同时通过四探针法测试薄膜的方块电阻>1MΩ，这说明在没有Pd的参与下，仅用氢气无法在该条件下对氧化石墨烯进行还原，这同现有的研究报道相吻合。而氧化石墨烯-Pd薄膜经相同的条件处理后，颜色变为石墨烯薄膜特有的黑色金属光泽，且具有良好的柔韧性，这说明在Pd的参与下，氢气可以在低温下对氧化石墨烯进行还原。且从图4和5可以看到，在处理后的氧化石墨烯-Pd薄膜中，氧物种的含量显著减少，说明该方法的还原效果较好。通过四探针法测试薄膜的方块电阻仅为60Ω/□，结合膜厚计算可得其导电率为7585S/m。处理后的氧化石墨烯-Pd薄膜的导电性高于现有通过用水合肼、硼氢化钠、尿素等还原剂制备的石墨烯。

实施例2

2)将Pd纳米片加水超声分散2h，得到Pd散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为10∶1。

3)以石墨烯/Pd质量比10:1的比例将分散液A和与分散液B混合，超声形成均一的分散液C。

4)对分散液C进行真空抽滤形成氧化石墨烯-Pd薄膜，抽滤12h，自然晾干。

5)将带有滤膜的氧化石墨烯-Pd薄膜的薄膜一面用水润湿，再与PET基底贴合，形成PET/氧化石墨烯-Pd/滤膜夹心结构，待其自然晾干后，把滤膜直接揭除就可以实现氧化石墨烯-Pd到PET表面的转移，从而得到PET/氧化石墨烯-Pd薄膜。

6)将所得PET/氧化石墨烯-Pd薄膜置于0.2MPa氢气氛围中，在40℃下还原2h，即得到目标石墨烯薄膜。

图6是所得PET/氧化石墨烯-Pd薄膜处理前后的照片，由此可以看到，本发明能够在有机衬底上对氧化石墨烯进行还原，且还原后的有机基底没有受到任何损害并与石墨烯作用紧密。

实施例3

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加水超声5min，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水分散液A。

2)将Pd纳米片加水超声分散5min，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为10∶1。

3)以石墨烯/Pd质量比10∶1的比例将分散液A和与分散液B混合，超声形成均一的分散液C。

4)对分散液C进行真空抽滤形成氧化石墨烯-Pd薄膜，抽滤15min，自然晾干。

5)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于0.1MPa氢气氛围中在30℃下还原2h，即得到目标石墨烯。

实施例4

5)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于0.1MPa氢气氛围中在60℃下还原1min，即得到目标石墨烯。

实施例5

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加水超声2h，得到浓度为20mg/mL的氧化石墨烯水分散液A。

4)对分散液C进行真空抽滤形成氧化石墨烯-Pd薄膜，抽滤48h，自然晾干。

5)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于1MPa氢气氛围中在60℃下还原48h，即得到目标石墨烯。

实施例6

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加水超声2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散液A。

2)将Pd纳米片加水超声分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为1∶1。

3)以石墨烯/Pd质量比1∶1的比例将分散液A和与分散液B混合，超声形成均一的分散液C。

实施例7

2)将Pd纳米片加水超声分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为20∶1。

5)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于1MPa氢气氛围中在60℃下还原24h，即得到目标石墨烯。

实施例8

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加乙醇超声2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散液A。

2)将Pd纳米片加乙醇超声分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为10∶1。

5)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于0.2MPa氢气氛围中在40℃下还原2h，即得到目标石墨烯。

实施例9

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加DMF超声2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散液A。

2)将Pd纳米片加DMF超声分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为10∶1。

实施例10

1)称取一定质量氧化石墨烯粉末至玻璃瓶中，加NMP超声2h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散液A。

2)将Pd纳米片加NMP超声分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯与Pd纳米材料的质量比为10∶1。

Claims

1.一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

2)将Pd纳米材料加入第2溶剂中，超声，得到Pd分散液B；

4)将步骤3)所得的分散液C真空抽滤成氧化石墨烯-Pd薄膜；

2.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述第1溶剂选自水、乙醇、DMF、NMP中的一种，优选水。

3.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的时间为5min～2h，优选2h。

4.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液A的质量浓度为0.5～20mg/mL。

5.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述Pd纳米材料选自Pd纳米颗粒、Pd纳米片、Pd纳米线中的一种。

6.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤2)中，所述第2溶剂选自水、乙醇、DMF中的一种，优选水；所述超声的时间可为5min～2h，优选2h。

7.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧化石墨烯与Pd的质量比为(1～20)∶1)，优选10∶1。

8.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤4)中，所述抽滤的时间为15min～48h，优选12h。

9.如权利要求1所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于在步骤5)中，所述氢气的压力为0.1～1MPa，还原的温度为30～60℃，还原的时间为1min～48h。

10.如权利要求9所述一种低温还原氧化石墨烯的方法，其特征在于氢气的压力为0.2MPa，还原的温度为40℃，还原的时间为24h。