CN105215365B

CN105215365B - 一种金属陶瓷涂层及其制备方法

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Publication number: CN105215365B
Application number: CN201410247716.1A
Authority: CN
Inventors: 寇金凤; 盛晓晨; 乐军
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: CN105215365A

Abstract

本发明涉及一种金属陶瓷涂层及其制备方法，包括金属陶瓷外层以及位于所述金属陶瓷外层和基体之间的过渡层，所述金属陶瓷外层包括金属合金粘结相和弥散分布在所述金属合金粘结相中作为陶瓷增强相的硼化物颗粒，所述过渡层由镍基自熔合金粉末制成。

Description

一种金属陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属陶瓷涂层及其制备方法，具体涉及一种具有外层以及位于外层和基体之间的过渡层的金属陶瓷涂层。

背景技术

随着航天航空事业的不断发展，对发动机性能的要求越来越高，要求发动机具有很高的推重比和大的推力，即能在高温、高速、高压、富氧及含有固体颗粒冲刷的极端恶劣和苛刻的环境下可靠而持续的工作。常用来防护这些部件的玻璃搪瓷、玻璃陶瓷涂层由于脆性、低烧蚀性已经达不到上述防护要求。

金属陶瓷是一种非常重要的复合材料，其既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特点，又具有金属的强韧性和可塑性，用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部分和现代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用。

目前，金属陶瓷涂层的制备方法主要有化学气相沉积法和物理气相沉积法。其中化学气相沉积法可以方便的实现对大量部件同时进行涂层的沉积，但由于该技术需要在1000℃高温条件下进行，局限性很大。而物理气相沉积法包括真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀，具有低温、高能的特点，并且制备的金属陶瓷涂层具有高硬度、高耐磨性的优异性能。但是，采用物理气相沉积法是通过将金属材料熔融后蒸发，沉积在基体表面形成的涂层，这种方法形成的涂层结构不够致密，并且与基体结合不紧密。

因此，该领域迫切需要一种新的金属陶瓷涂层，能够克服上述缺陷。

发明内容

本发明旨在克服现有金属陶瓷涂层的缺陷，本发明提供了一种具有外层以及位于外层和基体之间的过渡层的金属陶瓷涂层。

本发明提提供了一种金属陶瓷涂层，所述涂层包括金属陶瓷外层以及位于所述金属陶瓷外层和基体之间的过渡层，所述金属陶瓷外层包括金属合金粘结相和弥散分布在所述金属合金粘结相中作为陶瓷增强相的硼化物颗粒，所述过渡层由镍基自熔合金粉末制成。

较佳地，所述金属合金粘结相由包含Ni和Cr的金属粉末制成。

较佳地，按重量计，所述金属陶瓷外层中各组分的含量为：Ce为0～1wt％，Hf为0～1wt％，Si为0.5wt％～3wt％，Cr为5.0wt％～21wt％，二元硼化物颗粒为5wt％～25wt％，余量为Ni。

较佳地，所述硼化物颗粒可选自TiB₂、ZrB₂、和HfB₂中的至少一种。

较佳地，所述硼化物颗粒占所述金属陶瓷外层的体积分数可为5％～50％。

较佳地，按重量计，所述镍基自熔合金粉末可由下述组分组成：B为0.1wt％～4.0wt％，Si为0.2wt％～5.0wt％，Al为0.1wt％～5.0wt％，Ti为0～2.0wt％，Mo为0～1.0wt％，Cr为5.0wt％～20.0wt％，Fe为5wt％～10wt％，余量为Ni。

较佳地，所述过渡层的厚度可为20～60um，所述金属陶瓷外层的厚度可为50～100um。

较佳地，所述金属陶瓷涂层与基体的结合强度可为30～50MPa。

本发明还提供了一种制备上述金属陶瓷涂层的方法，所述方法包括：

1)混合所述镍基自熔合金粉末和粘结剂，球磨3～5小时制得过渡层浆料；

2)按所述金属陶瓷外层中各组分的配比称取各组分，加粘结剂，球磨3～5小时制得金属陶瓷外层浆料；

3)经表面处理的基体浸涂所述过渡层浆料，在800～1000℃下真空烧结以在所述基体表面形成过渡层；以及

4)形成有过渡层的基体浸涂所述金属陶瓷外层浆料，在800～1100℃下真空烧结以在所述过渡层上形成金属陶瓷外层。

较佳地，步骤1)和/或步骤2)中，所述粘结剂可为松油醇和/或聚乙二醇。

较佳地，步骤3)中，真空烧结的参数可为：升温速率为5～20℃/分钟，保温温度为800～1000℃，保温时间为10～30分钟。

较佳地，步骤4)中，真空烧结的参数可为：升温速率为5～15℃/分钟，保温温度为800～1100℃，保温时间为10～40分钟。

较佳地，所述真空烧结可在真空石墨炉中进行，真空度大于10^-2Pa。

本发明的有益效果：

本发明的优点在于，采用真空烧结法在较低温度下制备出了金属陶瓷涂层，且涂层均匀、致密，无孔洞和裂纹等缺陷，并且可以保证在各种复杂型面上均匀成型。弥补了当前国内用真空烧结法制备金属陶瓷涂层的空白。施涂的过渡层可以与镍合金基体形成了冶金结合，并与金属陶瓷外层形成了扩散结合层，因此制备的涂层具有优异的抗热震性能和较高的界面结合强度。

附图说明

图1为示出本发明的一个实施方式中得到过渡层表面形貌图的扫描电镜图，说明制备的过渡层均匀、致密；

图2为示出本发明的一个实施方式中得到金属陶瓷外层形貌的扫描电镜图，说明形成了以固溶强化的金属为粘结相、以陶瓷颗粒为增强相的结构，且涂层均匀、致密；

图3为本发明的一个实施方式中得到金属陶瓷涂层截面的扫描电镜图，说明制备的过渡层与基体形成了冶金结合，与金属陶瓷层形成了扩散结合。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种金属陶瓷涂层及其制备方法，特别是一种以固溶强化的合金为粘结相和以弥散分布的硼化物颗粒为陶瓷增强相的金属陶瓷外层，特别是用镍基自熔合金粉为过渡层来增强金属陶瓷外层与基体结合强度的方法，所述的涂层韧性高，结合强度高，并且具有良好的抗热震性和抗氧化性。所述的过渡层涂层均匀、致密，与基体合金形成了冶金结合，与金属陶瓷外层形成了扩散结合。该金属陶瓷涂层有一层过渡层与基体之间，目的是为了增强金属陶瓷外层与基体合金的结合强度。该方法为真空烧结法，可以在保证在镍基合金性能和强度不被破坏的较低温度下制备出均匀、致密的涂层，工艺简单、操作方便，并且可以在各种复杂型面上均匀成型。制备的金属陶瓷涂层均匀、致密，有良好的抗热震性、抗氧化性性、强韧性，并且与基体结合强度高。

所述的金属粘结相为含固溶强化合金组元的合金相。

所述的硼化物增强相弥散分布于金属粘结相中，体积分数为5％～50％。

所述的金属粘结相相选用的原材料为Ni-Cr，并添加适量的稀土元素Ce、Hf。

所述的硼化物增强相包含TiB₂、ZrB₂、HfB₂中的一种或几种。

所述的硼化物增强相其尺寸横跨微米、亚微米及纳米级。

所述的过渡层为镍基自熔合金涂层，该过渡层层与镍合金基体润湿性好，涂层制备温度低。通过引入过渡层增加金属陶瓷涂层与镍合金基体的结合强度。

过渡层材料为镍基自熔合金粉末，其元素含量为Ni余量，B：0.1wt％～4.0wt％，Si：0.2wt％～5.0wt％，Al：0.1wt％～5.0wt％，Ti：0～2.0wt％，Mo：0～1.0wt％，Cr：5.0wt％～20.0wt％，Fe：5wt％～10wt％。

金属陶瓷外层材料为含有二元硼化物TiB2(HfB2、ZrB2)/NiCr粉末，其中各物质含量为Ni余量，Ce:0～1wt％，Hf:0～1wt％，Si:0.5wt％～3wt％，Cr:5.0wt％～21wt％，TiB₂(HfB₂、ZrB₂)：5wt％～25wt％。

本发明提供了一种金属陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

a)基体前处理：对镍合金基体进行常规打磨，并进行喷砂处理；

b)制备过渡层料浆：将购买到的镍基自熔合金粉末和事先配制好的粘结剂一并放入球磨罐中，球磨3～5h，得到均匀的过渡层料浆；

c)浸涂过渡层料浆：将处理好的试片浸入料浆中，匀速拉出，使试片增重10～25mg/cm²，并在室温下晾干；

d)烧结过渡层：将涂有过渡层的试片放入真空炉中烧结，得到均匀致密的过渡层；

e)制备金属陶瓷外层料浆：按照配方称量粉末，并和事先配制好的粘结剂一并放入球磨罐中，球磨3～5h，得到均匀的金属陶瓷层料浆；

f)浸涂金属陶瓷外层料浆：将处理好的试片浸入料浆中，匀速拉出，使试片增重20～40mg/cm²，并在室温下晾干；

g)烧结金属陶瓷外层：将涂有金属陶瓷外层浆料的试片放入真空炉中烧结，得到均匀致密的金属陶瓷外层。

在所述金属陶瓷涂层制备方法中，真空炉制备过渡层的温度制度为，以5～20℃/min的速度升温至800～1000℃，保温10～30min，然后随炉冷却至室温。

在所述金属陶瓷涂层制备方法中，真空炉制备金属陶瓷外层的温度制度为：以5～15℃/min的速度升温至800～1100℃，保温10～40min，然后随炉冷却至室温。

整个烧结过程中在高温保温区，真空石墨炉的真空度大于10^-2Pa。

过渡层厚度为：20～60um，金属陶瓷外层的厚度为：50～100um。

本方法制备的金属陶瓷涂层抗热震性能为1100℃～0℃循环100次而不破坏。

对制备的金属陶瓷涂层进行高温抗氧化测试，所制备的金属陶瓷涂层在1100℃下氧化50个小时后而不破坏。

用拉伸法测得金属陶瓷涂层与基体的结合强度为30～50MPa。

制备的金属陶瓷涂层均匀、致密，无孔洞和裂纹等缺陷，过渡层与镍合金基体形成了冶金结合，与金属陶瓷外层形成了扩散结合层，因此制备的涂层具有优异的抗热震性能和较高的界面结合强度。

真空熔结技术是指把涂敷于工件表面的钴基、镍基和铁基等自熔性合金粉末在较低真空下加热，使之熔融并浸润工件表面，与基体表面产生冶金结合，从而完成复合金属件的钎接、微观缺陷的封孔、及获得具有高硬度、高耐磨、耐高温和抗腐蚀等表面功能涂层的工艺方法。真空熔结技术具有成本低、操作方便、工艺性能好等特点，且不受零件几何形状的影响。用真空烧结法制备金属陶瓷涂层目前国内还鲜有报道。

本发明的优点在于，采用真空烧结法在较低温度下制备出了金属陶瓷涂层，且涂层均匀、致密，无孔洞和裂纹等缺陷，并且可以保证在各种复杂型面上均匀成型。弥补了当前国内用真空烧结法制备金属陶瓷涂层的空白。施涂的过渡层与镍合金基体形成了冶金结合，并与金属陶瓷外层形成了扩散结合层，因此制备的涂层具有优异的抗热震性能和较高的界面结合强度。

图1为本发明的一个实施方式中得到过渡层表面形貌图，说明制备的过渡层均匀、致密；

图2为本发明的一个实施方式中得到金属陶瓷外层形貌图，说明形成了以固溶强化的金属为粘结相、以陶瓷颗粒为增强相的结构，且涂层均匀、致密；

图3为本发明的一个实施方式中得到金属陶瓷涂层表面形貌图，说明制备的过渡层与基体形成了冶金结合，与金属陶瓷层形成了扩散结合。

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

针对二元硼化物TiB₂/NiCr金属陶瓷涂层，具体的制备工艺如下：

(1)基体前处理：对镍合金试片先进行常规的砂纸打磨，然后对试片表面进行喷砂处理，最后用酒精超声波清洗，吹干备用；

(2)过渡层的制备：先将镍基自熔合金粉末与松油醇粘结剂以50g/20ml的比例混合，放入球磨罐中球磨3h，用浸涂法在试片表面浸涂一层均匀的料浆，在室温下晾干。放入真空炉中以15℃/min的速度升温至900℃，保温10min，然后冷却至室温，得到均匀致密的过渡层；

(3)金属陶瓷外层的制备：按照质量分数为Ce：1％，Si：3％，Cr：21％，Ni：50％，TiB₂：25％的配方称量粉末，并配以50g/20ml比例的松油醇粘结剂，在球磨罐中球磨4h，用浸涂法将涂有过渡层的试片浸涂一层均匀的料浆，在室温下晾干。放入真空炉中以10℃/min的速度升温至1000℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到均匀致密的金属陶瓷外层。

如图1所示，实施例1中过渡层表面形貌图，说明制备的过渡层均匀、致密；

如图2所示，实施例1中金属陶瓷外层形貌图，说明形成了以固溶强化的金属为粘结相以陶瓷颗粒为增强相的结构，且涂层均匀、致密；

如图3所示，实施例1中涂层表面形貌图，说明制备的过渡层与基体形成了冶金结合，与金属陶瓷层形成了扩散结合。

实施例1中制备的金属陶瓷涂层抗热震性能为1100℃～0℃循环100次而不破坏；对制备的金属陶瓷涂层进行高温抗氧化测试，所制备的金属陶瓷涂层在1100℃下氧化50个小时后而不破坏；用拉伸法测得金属陶瓷涂层与基体的结合强度为30MPa。

实施例2

针对二元硼化物ZrB2/NiCr金属陶瓷涂层，具体的制备工艺如下：

(1)基体前处理同实施例1；

(2)过渡层的制备同实施例1；

(3)金属陶瓷外层的制备同实施例1。

将高温综合测试仪升温至1100℃并保温足够长时间，将制备好涂层的试片放入炉膛内，保温10min，然后迅速放入0℃的冰水混合物中保温5min，这样循环100次后，涂层完好，无破损无开裂。

Claims

1.一种金属陶瓷涂层，其特征在于，包括金属陶瓷外层以及位于所述金属陶瓷外层和镍合金基体之间的过渡层，所述金属陶瓷外层包括金属合金粘结相和弥散分布在所述金属合金粘结相中作为陶瓷增强相的硼化物颗粒，其中所述金属合金粘结相由包含Ni和Cr的金属粉末制成，所述硼化物颗粒选自TiB₂、ZrB₂、和HfB₂中的至少一种；所述过渡层由镍基自熔合金粉末制成，且所述过渡层与所述镍合金基体形成了冶金结合，与所述金属陶瓷层形成了扩散结合；

按重量计，所述金属陶瓷外层中各组分的含量为：Ce为0～1wt%，Hf 为0～1wt%，Si为0.5wt%～3wt%，Cr为5.0wt%～21wt%，硼化物颗粒为5wt%～25wt%，余量为Ni；

按重量计，所述镍基自熔合金粉末由下述组分组成：B为0.1wt%～4.0wt%，Si为0.2wt%～5.0wt%，Al为0.1wt%～5.0wt%，Ti为0～2.0wt%，Mo为0～1.0wt%，Cr为5.0wt%～20.0wt%，Fe为5wt%～10wt%，余量为Ni；

所述金属陶瓷涂层与基体的结合强度为30～50MPa。

2.根据权利要求1所述的金属陶瓷涂层，其特征在于，所述硼化物颗粒占所述金属陶瓷外层的体积分数为5%～50%。

3.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷涂层，其特征在于，所述过渡层的厚度为20～60um，所述金属陶瓷外层的厚度为50～100um。

4.一种制备权利要求1-3中任一所述金属陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述方法包括：

1）混合所述镍基自熔合金粉末和粘结剂，球磨3～5小时制得过渡层浆料；

2）按所述金属陶瓷外层中各组分的配比称取各组分，加粘结剂，球磨3～5小时制得金属陶瓷外层浆料；

3）经表面处理的基体浸涂所述过渡层浆料，在800～1000℃下真空烧结以在所述基体表面形成过渡层；以及

4）形成有过渡层的基体浸涂所述金属陶瓷外层浆料，在800～1100℃下真空烧结以在所述过渡层上形成金属陶瓷外层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）和/或步骤2中，所述粘结剂为松油醇和/或聚乙二醇。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤3）中，真空烧结的参数为：升温速率为5～20℃/分钟，保温温度为800～1000℃，保温时间为10～30分钟。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤4）中，真空烧结的参数为：升温速率为5～15℃/分钟，保温温度为800～1100℃，保温时间为10～40分钟。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述真空烧结在真空石墨炉中进行，真空度大于10^-2Pa。