CN105214685B

CN105214685B - 一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105214685B
Application number: CN201510579195.4A
Authority: CN
Inventors: 杜明亮; 杨婷婷; 朱罕; 张明
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: CN105214685A

Abstract

本发明公开了一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为铂钴合金结构，所述载体为超细碳纤维，所述载体上催化活性物的负载量为2‑20 wt%。本发明为一种铂钴合金结构/超细碳纤维杂化材料，该杂化材料采用原位法制备铂钴合金。本发明为了在降低铂催化剂含量的同时提高其催化活性，所述载体选择了超细碳纤维。本发明的催化材料具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附，铂钴合金的特性使得该材料具有较高的析氢活性，同时无需负载到电极上，可直接用做工作电极进行电催化制氢。

Description

一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电解水催化材料，特别涉及一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法。

背景技术

当前，氢能清洁无污染，并且高效、可再生，被公认为未来最有潜力的能源载体。电解水制氢是一种高效、清洁和最有前途的制备氢气的方法之一。对于电解水制氢，如何提高电极催化材料的活性，降低析氢过电位，以及提高电极材料的稳定性和耐久性是电催化领域研究的重点和关键。近年来，合金结构的双金属催化剂用于电解水制氢的相关研究越来越多，不仅能提高金属的利用率，降低催化剂成本，而且由于两种金属之间具有的电子效应和协同效应使得催化性能提高。众所周知，将Pt与3d过渡金属（Ni、Fe、Co等）制备成合金结构，这种纳米电催化剂在电催化反应中显示出良好的催化活性和稳定性。

碳纳米纤维（CNF）是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，由于其良好的力学性能、质轻及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池等领域。作为新型的碳材料，CNF由于具有耐酸碱腐蚀、比表面积大、独特的表面结构等一系列优点，在催化领域有着广泛的应用。

迄今，铂钴合金结构用于电催化制氢领域仍存在较多问题，其一是3d过渡金属在酸溶液中较差的稳定性，降低了催化剂的催化效率；其二是电极的稳定性和可循环性问题。目前各种方法所制备的电催化电极的稳定性和循环性往往较差，因此良好的导电基底负载催化剂对于电催化而言是至关重要的。因此，如何设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性的电解水制氢催化材料是当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺点，提供一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料。

本发明还提供所述铂钴合金结构催化材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为铂钴合金结构，所述载体为超细碳纤维，所述载体上催化活性物的负载量为2-20 wt%。本发明为一种铂钴合金结构/超细碳纤维杂化材料，该杂化材料采用原位法制备铂钴合金。首先将超细碳纤维前驱体配置成纺丝液，再将铂和钴的前驱体溶解于纺丝液中。将纺丝液利用静电纺丝技术制备成超细碳纤维，然后利用管式炉对超细碳纤维进行碳化，在碳化过程中形成铂钴合金结构/超细碳纤维杂化材料。

本发明为了在降低铂催化剂含量的同时提高其催化活性，所述载体选择了超细碳纤维。本发明的催化材料具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附，铂钴合金的特性使得该材料具有较高的析氢活性，同时无需负载到电极上，可直接用做工作电极进行电催化制氢。

作为优选，所述铂钴合金结构为铂钴合金纳米颗粒，其粒径大小为5-20 nm。所述铂钴合金结构被薄碳层包覆，此处的碳薄层不是载体，是在合金的制备过程中，少量的碳包覆在合金的表面形成的一个薄层，如图2f右上插图中的carbon layer所示。

作为优选，所述超细碳纤维的细度为50-1000 nm。

一种所述的用于电解水的铂钴合金结构催化材料的制备方法，该方法包括如下步骤：1）将超细碳纤维前驱体用N,N-二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15 %的纺丝液，将铂钴合金的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制备成超细碳纤维；2）超细碳纤维在室温下升温至200-300℃后保温预氧化3小时，然后在惰性气体保护和真空状态下继续升温，2小时内升温至800-1200 ℃，保温碳化5-12小时，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得铂钴合金结构催化材料。所述惰性气体可以选择常用保护气体，如氩气等。

作为优选，步骤1）中，静电纺丝时控制纺丝电压为8-20 kV，接收装置到纺丝针头的距离为10-20 cm，溶液流速为0.2 mL/h。

作为优选，步骤1）中，所述超细碳纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇中的一种或几种。

作为优选，步骤1）中，铂钴合金中铂的前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂中的一种或两种。

作为优选，步骤1）中，铂钴合金中钴的前驱体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。

作为优选，步骤2）中，所述的升温速率为5 ℃/分钟。

一种所述的用于电解水的铂钴合金结构催化材料的应用，具体是：所述铂钴合金结构催化材料作为电解水的阴极催化析氢的催化剂。本发明所制备电解水催化材料具有较高的催化析氢效果。

本发明的有益效果是：

（1）利用合金结构两种金属之间具有的电子效应和协同效应使得催化性能提高，同时能降低催化剂成本；

（2）所制备的电解水催化材料具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附；

（3）利用一维碳材料中石墨层的限域和诱导生长作用，调控纳米界面结构，可以进一步提高电催化活性；

（4）超细碳纤维可以有效保护铂钴合金免受电解液的侵蚀，赋予杂化材料良好的稳定性和耐久性；

（5）电解水催化材料无需负载到电极上，可直接用做电极进行电催化制氢。

附图说明

图 1 是本发明铂钴合金/超细碳纤维（PtCo/CNFs）杂化材料的微观形貌。(a-c)：PtCo/CNFs，Pt/CNFs和Co/CNFs的场发射扫描电镜照片；(d,e) PtCo/CNFs透射电镜照片，插图分别为铂钴合金纳米颗粒相应的粒径分布和包覆在超细碳纤维内部的铂钴合金的高分辨透射电镜照片；(f)：PtCo/CNFs的能谱图；

图2本发明电解水催化材料的电催化活性。(a,b)：CNFs, Co/CNFs, Pt/CNFs, 商业Pt/C (20 wt%)和PtCo/CNFs在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线和相应的Tafel斜率(催化剂的负载量均为212 μg cm^-2，扫描速率为2 mV/s)，a中插图为覆在玻碳电极(GCE)上的PtCo/CNFs催化剂在50mV操作时在其表面产生氢气气泡的照片；(c)：Co/CNFs，Pt/CNFs和PtCo/CNFs在开路电压下测试的能奎斯特曲线；(d)PtCo/CNFs和商业Pt/C (20 wt%)在1000次循环测试前后的极化曲线，插图为循环测试前后PtCo/CNFs的循环伏安特性曲线；(e)PtCo/CNFs膜(催化剂负载量为1 mg/cm²)在恒定电压-0.3V时的时间电流响应曲线(j-t)，插图为PtCo/CNFs催化剂在测试进行到6小时时产生氢气气泡的图片，放大图指虚线圆所示处；(f)PtCo/CNFs稳定性测试后的透射电镜照片及插图中相应的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

取0.15 g 氯铂酸和0.1 g氯化钴加入到含有3 g 聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中（其中聚丙烯腈的质量浓度为12 %），然后采用静电纺丝法对该纺丝液进行纺丝，控制纺丝电压为15 kV，接收装置到纺丝针头的距离为15 cm（即接收距离为15 cm），溶液流速为0.2 mL/h，即得到超细碳纤维。

将500 mg超细碳纤维裁剪规整后置于刚玉舟中，然后转移至管式炉内的加热部位，首先在空气中以5 ℃/分钟升温至230 ℃维持3小时。开通氩气30分钟后，将温度以5℃/分钟继续升温；2小时后，管式炉温度升至1000 ℃，保温8小时，最后在氩气保护下冷却至室温，得到铂钴合金/超细碳纤维杂化材料，该材料即为本发明用于电解水的铂钴合金结构催化材料，微观形貌见图1。将该材料直接作为电极，在0.5 M 硫酸溶液中测试其电催化析氢活性，所得到的数据如图2所示。

通过该方法得到的具有铂钴合金结构的电解水催化材料，合金结构两种金属之间的电子效应和协同效应使得催化性能提高，而超细碳纤维可以有效保护铂钴合金免受电解液的侵蚀，赋予杂化材料良好的稳定性和耐久性。

实施例2：

取0.15 g 乙酰丙酮铂和0.1 g碳酸钴加入到含有1 g聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中（其中聚乙烯亚胺的质量浓度为8 %），然后采用静电纺丝法对该纺丝液进行纺丝，控制纺丝电压为8 kV，接收装置到纺丝针头的距离为10 cm（即接收距离为10 cm），溶液流速为0.2 mL/h，即得到超细碳纤维。

将500 mg超细碳纤维裁剪规整后置于刚玉舟中，然后转移至管式炉内的加热部位，首先在空气中以5 ℃/分钟升温至200 ℃维持3小时。开通氩气30分钟后，将温度以5℃/分钟继续升温；2小时后，管式炉温度升至800 ℃，保温12小时，最后在氩气保护下冷却至室温，得到铂钴合金/超细碳纤维杂化材料，该材料即为本发明用于电解水的铂钴合金结构催化材料。

实施例3：

取0.3 g 氯铂酸和0.2 g碳酸钴加入到含有5 g 聚乙烯醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液中（其中聚乙烯醇的质量浓度为12 %），然后采用静电纺丝法对该纺丝液进行纺丝，控制纺丝电压为20 kV，接收装置到纺丝针头的距离为20 cm（即接收距离为20 cm），溶液流速为0.2 mL/h，即得到超细碳纤维。

将500 mg超细碳纤维裁剪规整后置于刚玉舟中，然后转移至管式炉内的加热部位，首先在空气中以5 ℃/分钟升温至300 ℃维持3小时。开通氩气30分钟后，将温度以5℃/分钟继续升温；2小时后，管式炉温度升至1200 ℃，保温5小时，最后在氩气保护下冷却至室温，得到铂钴合金/超细碳纤维杂化材料，该材料即为本发明用于电解水的铂钴合金结构催化材料。

参照具体实施例的方法，本发明按照权利要求的范围可以调整原料、工艺参数等，制备多种材料。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，其特征在于：所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为铂钴合金结构，所述载体为超细碳纤维，所述载体上催化活性物的负载量为2-20wt％；

所述铂钴合金结构为铂钴合金纳米颗粒，其粒径大小为5-20nm；所述超细碳纤维的细度为50-1000nm；

所述用于电解水的铂钴合金结构催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将超细碳纤维前驱体用N，N-二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15％的纺丝液，将铂钴合金的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制备成超细碳纤维；其中，静电纺丝时控制纺丝电压为8-20kV，接收装置到纺丝针头的距离为10-20cm，溶液流速为0.2mL/h；

2)超细碳纤维在室温下升温至200-300℃后保温预氧化3小时，然后在惰性气体保护和真空状态下继续升温，2小时内升温至800-1200℃，保温碳化5-12小时，最后在惰性气体保护下冷却至室温，即得铂钴合金结构催化材料；其中，所述升温速率为5℃/分钟。

2.根据权利要求1所述的一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，其特征在于：步骤1)中，所述超细碳纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，其特征在于：步骤1)中，铂钴合金中铂的前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，其特征在于：步骤1)中，铂钴合金中钴的前驱体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的用于电解水的铂钴合金结构催化材料的应用，其特征在于：所述铂钴合金结构催化材料作为电解水的阴极催化析氢的催化剂。