CN105214512B - 一种载体表面氧化石墨烯膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种载体表面氧化石墨烯膜的制备方法。该方法首先在载体表面引入氨基活性基团,然后将氧化石墨烯均匀负载到载体表面得到氧化石墨烯膜,由于氧化石墨烯中的含氧基团与氨基发生反应,增强了氧化石墨烯膜与载体间的结合力,克服了氧化石墨烯膜与载体之间因结合力弱而导致膜容易脱落的缺点。另外,该氧化石墨烯膜厚度薄,具有较大的渗透通量,并且对大分子具有高的截留率,因此在有机物分离回收、油水分离以及脱盐等水处理领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域,尤其涉及一种载体表面氧化石墨烯膜的制备方法及其应用。
背景技术
膜分离技术是适应当代新产业发展的一项分离技术。与传统的分离技术相比,膜分离技术具有高效、节能、过程简单、容易操作和控制的优点。
石墨烯自2004年被发现以来,由于其特殊的片层结构以及良好的导电性和导热性而得到广泛的研究和应用。近年来,石墨烯作为膜材料也得到很好的研究。
研究表明,石墨烯膜厚度薄,具有较大的液体渗透通量,并且由于石墨烯表面具有羟基,羧基以及环氧基团等亲水官能团,水分子会优先通过石墨烯膜。同时,石墨烯膜对液体中的大分子具有良好的分离性能,这主要是由于石墨烯是片层结构,层与层堆叠形成石墨烯膜,层与层堆叠时会产生一些瑕疵,在液体分离过程中,尺寸小于瑕疵的分子才可以通过石墨烯膜,因此具有一定的选择性,在分离溶液中的染料、蛋白质等大分子时,具有一定的优势。
目前采用氧化石墨烯膜进行液体分离时,一种方法是在多孔载体(例如多孔陶瓷、多孔金属氧化物、多孔有机物等)表面形成氧化石墨烯膜,利用氧化石墨烯膜进行液体分离。然而,氧化石墨烯膜与多孔载体表面的结合力一般较低,因此氧化石墨烯膜很容易从多孔载体表面剥落,尤其在水环境中,大大限制了氧化石墨烯膜在液体分离方面的应用。
发明内容
针对上述技术现状,本发明旨在提供一种载体表面氧化石墨烯膜的制备方法,利用该方法制得的氧化石墨烯膜与载体的结合力高,有利于氧化石墨烯膜在液体分离中的应用。
为了实现上述技术目的,本发明所采用的技术方案为:一种载体表面氧化石墨烯膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)在载体表面引入氨基活性基团;
(2)在真空条件下,将步骤(1)处理后的载体浸入氧化石墨烯溶液中,氧化石墨烯中的含氧官能团与氨基发生反应,然后干燥处理,得到位于载体表面的氧化石墨烯膜。
所述的载体不限,优选为多孔材料,例如多孔陶瓷、多孔金属氧化物、多孔有机物等,包括多孔α-Al2O3、氧化锌等。
所述的载体结构不限,包括管式结构或者片式结构等。
所述的氨基活性基团的来源不限,包括多巴胺、烷基胺、苯胺等中的一种或几种的混合。
所述步骤(1)中,在载体表面引入氨基活性基团的方法不限。作为优选,将包含氨基活性基团的分子溶于溶剂,构成包含氨基的溶液;将载体放入所述的包含氨基的溶液中,包含氨基活性基团的分子在载体表面自聚合,从而在载体表面引入氨基活性基团。
作为优选,所述的包含氨基的溶液的PH值为6~9。作为优选,所述的自聚合反应时间为12h~36h;作为进一步优选,自聚合反应后将载体进行干燥处理,干燥温度优选温度为30℃~60℃。
所述的步骤(2)中,氧化石墨烯中的含氧官能团包括但不限于羟基、羧基、环氧基等。
所述的步骤(2)中,作为优选,氧化石墨烯溶液的浓度为0.01~1mg/ml。
所述的步骤(2)中,作为优选,所述的反应温度为50℃~100℃。
所述的步骤(2)中,作为优选,所述的干燥温度为30~60℃。
综上所述,本发明首先在载体表面引入氨基活性基团,然后将氧化石墨烯均匀负载到载体表面得到氧化石墨烯膜,该方法具有如下有益效果:
(1)氧化石墨烯中的含氧基团与氨基发生反应,大大增强了氧化石墨烯膜与载体间的结合力,提高了氧化石墨烯膜的稳定性,克服了氧化石墨烯膜与载体之间因结合力弱而导致膜容易脱落的缺点,;
(2)氧化石墨烯膜的制备条件温和、操作简单,制得的氧化石墨烯膜厚度薄,具有较大的渗透通量,并且对大分子(例如,甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等染料分子,以及盐等)具有高的截留率,其中对染料分子的截留率达到99%,对盐的截留率为50%~85%,因此在有机物分离回收、油水分离以及脱盐等水处理领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是对比实施例1中制得的氧化石墨烯膜的水稳定性测试结果;
图2是本发明实施例1中制得的氧化石墨烯膜的水稳定性测试结果;
图3是本发明实施例1中制得的氧化石墨烯膜的SEM图;
图4是用于本发明实施例1中制得的氧化石墨烯膜进行液体分离时的反渗透装置示意图;
图5是本发明实施例1中制得的氧化石墨烯膜的液体分离结果图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而不起任何限定作用。
图4中的附图标记为:1、氮气瓶;2、压力表;3、压力容器;4、氧化石墨烯膜;5、接收容器。
对比实施例1:
本实施例是下述实施例1的对比实施例。
本实施例中,载体为中空管状结构的氧化铝,氧化石墨烯膜位于载体表面,制备方法如下:
(1)配制0.05mg/ml氧化石墨烯溶液,然后超声3次以上,待用;
(2)将载体两端封口浸没在上述氧化石墨烯溶液中,在抽真空条件下氧化石墨烯在载体表面上膜5min;然后取出表面包覆氧化石墨烯膜的载体,放入真空干燥箱,在40℃干燥24h。
将上述制得的表面包覆氧化石墨烯膜的载体浸入去离子水中,观察其水稳定性。结果如图1所示,一个月以后氧化石墨烯膜基本已经完全从载体表面脱落下来。
实施例1:
本实施例中,载体为管状结构的氧化铝,与对比实施例1中的载体完全相同。氧化石墨烯膜位于载体表面,制备方法如下:
(1)将0.1g多巴胺溶解在50mlPH值为8.5的Tris溶液中,得到多巴胺溶液;
(2)将载体两端封口放入所述的多巴胺溶液中,使多巴胺在氧化铝载体表面聚合反应24h,从而在载体表面引入氨基活性基团;然后取出载体,在60℃干燥12h;
(3)配制0.05mg/ml氧化石墨烯溶液,然后超声3次以上,待用;
(4)将经步骤(3)处理后的载体两端封口浸没在上述氧化石墨烯溶液中,在抽真空条件下氧化石墨烯在载体表面上膜5min,氧化石墨烯中的含氧官能团与氨基发生反应;然后取出表面包覆氧化石墨烯膜的载体,放入真空干燥箱,在40℃干燥24h。
将上述制得的表面包覆氧化石墨烯膜的载体浸入去离子水中,观察其水稳定性。结果如图2所示,一个月以后氧化石墨烯膜形态基本没变化。
该氧化石墨烯膜的电镜图如图3所示,其中a图是其表面的电镜图,b图是其截面的电镜图,从中可以看出该氧化石墨烯膜的表面很致密,同时可以看出该氧化石墨烯膜的厚度只有50nm,属于超薄膜的范围。
利用如图4所示的反渗透装置测试该氧化石墨烯膜的液体分离性能。将氧化石墨烯膜4密封于容器3内,通过氮气瓶1中的氮气调控压力容器3内的压力,一定浓度的液体中的小分子在压力作用下通过氧化石墨烯膜4而流入接收容器5中,经过一定时间后测定接收容器5中接收到的液体质量以及液体浓度,可以得出该氧化石墨烯膜的截留率以及通量。测试结果如图5所示,显示该氧化石墨烯膜对染料的截留率都达到99%,对盐的截留率为50%~85%,而且膜渗透通量达到5kg/(m2*h*bar)。
实施例2:
本实施例中,载体为管状结构的氧化锌,氧化石墨烯膜位于载体表面,制备方法如下:
(1)将0.2g苯胺溶解在50ml PH值为6的AlCl3溶液中,得到苯胺溶液;
(2)将载体两端封口放入所述的苯胺溶液中,使苯胺在载体表面聚合反应24h,从而在载体表面引入氨基活性基团;然后取出载体,在60℃干燥12h,待用;
(3)配制0.05mg/ml氧化石墨烯溶液,然后超声3次以上,待用;
(4)将经步骤(3)处理后的载体两端封口浸入上述氧化石墨烯溶液中,在抽真空条件下氧化石墨烯在载体表面上膜5min,氧化石墨烯中的含氧官能团与氨基发生反应;然后取出表面包覆氧化石墨烯膜的载体,放入真空干燥箱,在40℃干燥24h。
利用如图4所示的反渗透装置测试上述制得的氧化石墨烯膜的液体分离性能。测试结果表明该膜对于染料该氧化石墨烯膜对染料的截留率都达到99%,对盐的截留率为50%以上,膜渗透通量达到了3kg/(m2*h*bar)。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:包括如下步骤:
(1)在多孔载体表面引入氨基活性基团;
(2)在真空条件下,将步骤(1)处理后的多孔载体浸入氧化石墨烯溶液中,氧化石墨烯中的含氧官能团与氨基发生反应,然后干燥处理,得到位于多孔载体表面的氧化石墨烯膜;
所述的氨基活性基团的来源于多巴胺、烷基胺、苯胺中的一种或者几种;
所述的多孔载体是多孔陶瓷、多孔金属氧化物或者多孔有机物;
所述的氧化石墨烯膜对盐的截留率为50%~85%。
2.如权利要求1所述的用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:所述的多孔载体是管式结构或者片式结构。
3.如权利要求1所述的用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:所述步骤(1)中,在多孔载体表面引入氨基活性基团的方法如下:
将包含氨基活性基团的分子溶于溶剂,构成包含氨基的溶液;将多孔载体放入所述的包含氨基的溶液中,包含氨基活性基团的分子在多孔载体表面自聚合。
4.如权利要求3所述的用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:所述的包含氨基的溶液的pH值为6~9;
所述的自聚合反应时间为12h~36h;
所述的自聚合反应后将载体进行干燥处理,干燥温度为30℃~60℃。
5.如权利要求1所述的用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中,氧化石墨烯中的含氧官能团包括羟基、羧基、环氧基。
6.如权利要求1所述的用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中,氧化石墨烯溶液的浓度为0.01~1mg/ml;
所述的步骤(2)中,反应温度为50℃~100℃。
7.如权利要求1所述的用于液体分离的氧化石墨烯膜的制备方法,其特征是:所述的步骤(2)中,干燥温度为30~60℃。
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