CN105209382A - 用于氧化氨的方法及适用于该方法的*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在催化剂存在下用氧氧化氨的方法,所述催化剂包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物。将在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧对氨的摩尔量比设为小于或等于1.75mol?O2/molNH3的值。本发明进一步涉及用于氧化氨的***,其包括以下元件:A)用于氨氧化的反应器(3),所述反应器(3)装备有至少一个用于反应气体混合物的供给线路和至少一个用于工艺气体的排出线路,B)在反应器(3)中的催化剂(3c),所述催化剂(3c)包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,C)用于将反应气体混合物中氧对氨的摩尔比通过混合O2含量<20体积%的含氧气体流和选定量的氨而设定为小于或等于1.75mol/mol的装置,所述含氧气体流如下制得:c1)采用用气体流稀释空气流的装置,所述气体流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧,或c2)采用用于消耗来自含氧气体混合物的氧,优选来自空气的氧的装置,或c3)通过措施c1和c2的结合。该用于氧化氨的***能够整合至用于制备硝酸或己内酰胺的***。该方法和***的特征在于产率高、使用期长以及使用低成本的催化剂。
Description
本发明涉及用于氧化氨以制备氮氧化物的改进方法,其尤其用于制备硝酸和己内酰胺。本发明还涉及用于制备氨的氧化产物的改进***。
现有技术和问题说明
在大规模制备用于化学工业的含氮基础材料时,将氨(NH3)催化氧化为氮氧化物NOx通常形成基础反应。这里可提及的是作为起始材料的硝酸(HNO3)的制备(例如用于含硝酸盐肥料),或者用于制备己内酰胺及由此制备聚酰胺的羟胺或羟铵盐的制备。
关于现有技术的以下说明举例而言涉及通过NH3的催化氧化来制备HNO3。
硝酸的制备是化学技术中建立最为良好的工艺之一,其随着由W.Ostwald在铂催化剂的基础上采用哈柏法(Haber-Bosch-Verfahrens)用于NH3合成而发展至工业成熟,并且即使现今其设计仍然形成现代的HNO3制备的基础。
在1906年于GerthebeiBochum因而建造了使用铂催化剂(开槽的Pt膜条)每年制备1500吨硝酸铵的首个商业***。不久之后(1909年),涉及将铂线路筛用作催化剂的首批专利出现。又在稍晚之后,这些铂线路筛然后与铑成合金。尽管催化剂包含高投入成本并在NH3氧化过程中被消耗(铂烧掉),现今这些催化剂***仍然在使用,并以改进的方式(定制的编织织物)仍然代表现有技术(参见WinnackerKüchler,ChemischeTechnik–ProzesseundProdukte,第5版,第3卷,第3章,p.248-275,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA)。
近来,已经越来越多地利用具有高Pd含量的铂金属筛,因为它们不仅使得一定的成本减少,而且使得不合需要地形成于NH3氧化中且为温室气体的笑气(N2O)减少。
在常常被称作“燃烧器”的氨氧化反应器中大面积延展的铂金属筛,其常规尺寸是直径0.5至5m。筛填充物的厚度通常为几毫米至约两厘米,这取决于所用筛的数量。
通常包含约9至12体积%NH3和空气的气体混合物流过筛,由于氧化反应的放热性质而确定筛的温度为约800至950℃。因此NH3极具选择性地被氧化为一氧化氮(NO)(参见以下的反应方案1),然后其在进一步的工艺过程中被氧化为二氧化氮(NO2)(反应方案2),并且最后在吸收塔中将其用水转化为HNO3(反应方案3)。
初始NH3氧化——目标反应:
4NH3+5O2→4NO+6H2O(1)
NO氧化:
2NO+O2→2NO2(2)
HNO3形成:
3NO2+H2O→2HNO3+NO(3)
由此产生的总反应是:
NH3+2O2→HNO3+H2O(4)
即使燃烧空气中21体积%的O2含量相应地仅在形式上足以保证将10体积%NH3充分转化为HNO3,在HNO3的商业制备中将进一步的大气氧(二次空气)供给至在催化NH3氧化之后和进入吸收塔之前的工艺气体,以加速NO氧化并由此加速HNO3在吸收塔中的形成。在离开吸收塔的废气中氧的残留量通常约为1至5体积%。
根据当前对初始氧化反应的了解(参见HandbookofHeterogeneousCatalysis,第2版,第5卷,2008,第12.2.7.1章,p.2582,WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,2008),在NH3的燃烧中需要高氧分压以抑制在催化剂表面上形成作为无价值的次级产物的氮和笑气。该结论与形成N2和N2O的化学计量学一致(参见以下的反应方案5和6),N2和N2O的形成相较于NO形成(反应方案1)需要更少的氧。
初始NH3氧化——次级反应:
4NH3+3O2→2N2+6H2O(5)
4NH3+4O2→2N2O+6H2O(6)
在铂金属催化剂上不发生NO2的形成,NO2的形成根据反应方案(7)需要增加量的氧。
4NH3+7O2→4NO2+6H2O(7)
次级产物的形成或NOx选择性也依赖于NH3氧化的总操作压力。压力越高,NOx产率越低。根据当前现有技术用不同的工艺变体(燃烧压力)可获得的NOx产率如下表所示(获自Winnacker-Küchler,ChemischeTechnik-ProzesseundProdukte,第5版,第3卷,第3章,p.248-275,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA)。
燃烧压力 | 筛之前的NH3含量 | NOx产率 |
大气压 | 12.0–12.5体积% | 95–98% |
中压(3-6巴) | 9.5–11.0体积% | 93–97% |
高压(7-14巴) | 10.0–11.0体积% | 90–95% |
但是铂金属筛催化剂的缺点是在约900℃的高操作温度下催化剂只有低稳定性。根据普遍的燃烧压力,贵金属的烧掉使得催化剂以约0.04至0.4gPt/tHNO3被消耗,以至于必须根据燃烧压力约每3个月至15个月定期更新催化剂。这导致不得不考虑的成本,即使通过各种捕捉***(例如Pd筛)回收已经烧掉的铂的一部分。
由于这些缺点,已经反复尝试开发可替代的基于金属-氧化物的催化剂材料以便尤其节约铂。对使用氧化催化剂的许多不同努力的概述在Sadykov等,Appl.Catal.GeneralA:204(2000),p.59-87中给出。因而,特别是在东欧,已经使用基于经掺杂的铁氧化物的催化剂***,其常常也与铂金属筛结合,而在西半球,已经主要采用基于钴-氧化物的***。
但是,这些对建立不含铂金属的NH3氧化催化剂的尝试中迄今没有一个已能在工业中得到认可,因为这样的催化剂相较于高选择性的铂金属催化剂表现出较低的NO形成选择性,而且在用于HNO3制备的现代***中产品价格确定为按NH3价格超出70%的程度。
在许多情况中,不含贵金属的潜在活性过渡金属氧化物催化剂也在实践条件下随着时间遭受大量的失活,这不仅是由归因于高热应力的烧结影响而引起,而且常常也是由将氧化物用NH3(部分)还原为相应更低价的氧化物而引起,所述更低价的氧化物通常对NO形成显示出更低的活性和选择性。例如可提及的是将MnO2和Mn2O3还原为Mn3O4、CuO2还原为CuO、α-Fe2O3还原为Fe3O4和FeO,或尤为突出地,将高活性Co3O4还原为更低活性的CoO。
为了抵消这样的失活,在Co3O4催化剂于澳大利亚IncitecLtd.的固定床反应器中商业用于NH3氧化的情况中,催化剂床受到周期性地重排以用在催化剂床后部的残余氧来再氧化在催化剂床前部于高NH3浓度下被还原的催化剂。同样的想法也见于Schmidt-Szalowski等的相应著作(参见Appl.Catal.A:General177(1998),p.147-157),其中公布了在流化床中通过Co3O4催化剂氧化NH3。在此据说催化剂粒子的涡流影响在流化床的较低部分中形成的CoO用氧连续再氧化。
已经经过多次研究,抑制氧化物的失活性还原的进一步可能是用其它难以还原的金属氧化物掺杂(即,稳定)以上提到的二元氧化物,但是如由Sadykov等在Appl.Catal.GeneralA:204(2000)p.59-87中所描述,这常常伴随着比活性的降低。举例而言可提及的是用Al2O3掺杂α-Fe2O3,其形成在USSR于20世纪70年代开发用于NH3氧化的两阶段催化剂***的基础,所述催化剂***与减小量的常规Pt/Rh筛催化剂结合。过渡金属氧化物也能够通过用其它金属氧化物掺杂而转化为具有不同晶体结构的三元混合氧化物,其中过渡金属的更高价氧化态一般具有低还原能力。尤其可提及的是钙钛矿结构,其以高化学稳定性和用于形成NO的高活性为特征。
例如,US4812300A要求保护用于氨氧化的具有通式ABO3±δ的钙钛矿型的混合氧化物催化剂,其中A表示碱金属、碱土金属、镧系或锕系,而B表示IB、IVB至VIIB和VIII族中的一或更多个元素。据说催化剂在1000℃显示大于10-15巴的平衡氧分压,以使得在没有损坏钙钛矿结构完整性的情况下可能将晶格氧良好地转移至NH3分子。这里在设备中或在程序升温还原(TPR)条件下,于环境压力及以氦中NH3浓度3.3体积%和氧含量6.7体积%对催化剂进行测试。特别优选的钙钛矿催化剂包含:作为A位元素的镧和/或锶,以及作为B位元素的钴、镍和/或锰。
WO-99/25650A1描述了用于NH3氧化的装置,其中存在优选使用的由稀土金属和钴形成的混合氧化物催化剂。其示例性地描述了在大气压下用镧/铈/钴混合氧化物(原子比La:Ce:Co=8:2:10)氧化空气中10体积%NH3。
US3888792A描述了掺有稀土金属的Co3O4用于NH3氧化的用途,据说掺有稀土金属的Co3O4相较于纯Co3O4具有增大的选择性和长期稳定性。在大气压下以NH3/空气体积比1/10对选定的样本进行试验。在超过900小时用掺Ce的Co3O4的长期试验(其中还出现中压增加至7巴)中,NOx产率总是大于90%。
WO2009/028949A1要求保护用于通过包含NH3和O2的气体混合物的反应来制备NO的混合氧化物催化剂,该催化剂满足通式A3-xBxO9-y。A和B选自金属Mn、Cr、Co、Fe和Al。在大气压下用气体混合物来测试催化剂,所述气体混合物的组成为在空气中10体积%NH3或为10体积%NH3、18体积%O2和72体积%氩。实现的最大NOx选择性96%用具有Mn1.5Co1.5O4组成的混合氧化物而获得。
作为进一步的例子,可提及的是US3962138A。其中要求保护用于NH3氧化的催化剂,该催化剂包含60-95%Co3O4、5-15%Al2O3和0-25%钍、铈、锌或镉的氧化物。在直径为10cm的反应器中,在4-5巴压力下用包含10体积%NH3在空气中的气体混合物对成形催化剂进行试验。用最好的催化剂(每种催化剂包含约10%ThO2),在400小时的操作时间之后获得约93-95%的NOx产率。Al2O3和ThO2的添加引起NOx产率和催化剂使用期的显著改善。
DE102012000419A1公开了在制备硝酸中氨的低温氧化,其中使得含氨和氧的气体流经过LaSrCo氧化物催化剂的粒子的加热至小于500℃的载体层,然后冷却含氮-氧化物的气体流。举例而言,通过包含5体积%二氧化碳、5体积%水、10体积%氧、200ppm氨和作为剩余物的氮的气体流的反应来描述该反应。
在WO2006/010904A1中描述了在选定的钙钛矿催化剂上进行的氧化方法。催化剂包含铋和/或除了镧以外的镧系。将空气中氨的氧化作为模型反应来描述。
DE19903616A1描述了通过在氧化催化剂上空气和蒸汽的混合物中氨的催化氧化而制备具有低氧化度的氮氧化物的方法。其中提到了包含贵金属的催化剂或包含金属氧化物的催化剂。
WO01/49603A1公开了用于用氧将氨选择氧化为一氧化二氮N2O的催化剂和活化剂,所述催化剂包含二氧化铈和氧化锰以及氧化镁、氧化铝、氧化锌或氧化钙。反应发生在250℃或更低的相对低温下。
在DE2148707A中描述了用于将氨氧化为氮氧化物的催化剂。该催化剂主要由氧化钴组成,并且其特征是比表面积为0.1-7m2/g,体积/重量孔隙率为1-15%。
US-A-5849257描述了用于制备氮氧化物的方法,其中氨与氧在蒸汽存在下于氧化铜/氧化锰催化剂上反应。催化剂以特定的X射线图谱为特征。
EP0384563B1描述了用于在已经掺锂的氧化钴催化剂存在下氧化氨的方法。
US2013/0039828A1公开了适用于氨氧化方法的催化剂结构,其以催化剂单元的灵活排列为特征。催化剂能够包含铂金属或还有其它金属。
在科学出版物[J.Catal.276(2010)306-313]中,Biausque和Schuurmann描述了将NH3在LaCoO3催化剂上高温氧化为NO的机理。为了这个目的,尤其是在O2和NH3含量变化的情况下进行各种试验,其中在一个试验系列中,NH3浓度始于3体积%,氧含量在10体积%至40体积%之间变化;而在进一步的实验系列中,氧含量始于20体积%,NH3含量在1体积%至5体积%之间变化。关于获得的NOx产率,发现其负相关于O2分压并正相关于NH3分压。换言之,当O2分压增加和NH3分压降低时,观察到N2和N2O的形成增加,这与用于NH3氧化的铂催化剂的已知表现相反。在Catal.Lett.(2011)141:1215-8中,TianfengHou等描述了在LaMnO3和LaVO4型钙钛矿催化剂存在下将氨催化氧化为一氧化氮。
在以上所引用的现有技术的很多情况中,对如在传统的Ostwald工艺中常见的空气中NH3的氧化进行研究,或者在实际的例子中,确立相应的O2/NH3体积比为至少1.9。在几乎所有的情况中,研究或公开的数据额外限制于大气条件,其产生相比于对高压所预期的选择性而言显著高得多的NO形成的选择性。
尽管如此,用Pt/Rh筛催化剂并没有达到所设NOx产率的高基准。特别是用NH3的高通过量即在10体积%的高起始浓度和高操作压力下也是这种情况,这对于商业操作是有利且常规的,这是由于产生的更小设备尺寸及对随后NO/NO2吸收的最佳适应。因此NOx产率通常在氨的高浓度或高(分)压下减小。特别是对于已知的基于氧化物的催化剂是这种情况,例如Co3O4(参见例如Andrew,S.P.S.;Chinchen,G.C.,在“Studiesinsurfacescienceandcatalysis”中的“Thelossinselectivityofacobaltoxideammoniaoxidationcatalyst”;6(1980),p.141-148,(Catalystdeactivation:proceedingsofaninternationalsymposium,Antwerp,October13-15,1980)),其与基于金属铂的催化剂相比显示出明显更低的活性。氨的高分压促进了不合需要的二次及随后反应程度增强,其导致N2或还有N2O的形成。
尽管各种努力,用于NH3氧化的过渡金属氧化物催化剂并没有因此而在大规模应用中起到作用,但提及的基于铁-氧化物的催化剂和贵金属筛的偶然结合除外。
Pt/Rh筛催化剂几乎无例外地仍在使用。如上所述,根据NH3燃烧的操作压力(大气压/中压/高压)以及在吸收塔中NOx吸收的普遍压力水平,区分不同的方法或***变体是可能的(还参见WinnackerKüchler,ChemischeTechnik–ProzesseundProdukte,第5版,第3卷,第3章,p.248-275,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KgaA,Weinheim,2005;Thiemann,M.,Scheibler,E.,Wiegand,K.W.NitricAcid,NitrousAcid,andNitrogenOxides,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,2000)。
现今特别重要的是:所谓的单一或单压力方法,其中中压或高压用于NH3燃烧和NOx吸收两者;以及所谓的双重压力方法,其中在中压下NH3燃烧而在高压下NOx吸收。在大气压下燃烧和中压吸收的先前常规***如今已大部分由在较大生产量的情况中更经济的单一压力和双重压力方法所取代。
图1显示典型的单-中压***的简化流程图。
制备HNO3的***因而通常包括:用于提供气态NH3的NH3蒸发器,用于燃烧空气的空气压缩机,与经整合的工艺气体冷却器一起的用于接收Pt筛催化剂的NH3氧化反应器、用于进一步冷工艺气体或用于加热离开吸收塔的残余气体的各种热交换器或冷却器和冷凝器、用于吸收NOx和形成HNO3的吸收塔、用于(催化)去除残余NOx和可选的包含在残余气体中的N2O的反应器、用于在残余气体膨胀至大气时能量回收的残余气体涡轮机。在双重压力***中,用于将工艺气体压缩至所需的吸收压力的附加压缩级被设置在NH3氧化反应器和吸收塔之间。
目的
本发明的目的是提供基于过渡金属氧化物催化剂的用于氧化NH3的改进方法和适用于其的***,所述***与迄今用这样的催化剂获得的产率相比其特征为NOx产率增加。此外所述方法还以长的催化剂使用期和低催化剂成本为特征。
发明描述
本目的通过提供用于用氧氧化氨的方法而实现,其中将供给至催化剂的反应气体中O2和NH3的比值调节为显著低于常规比值1.9mol/mol的值,以便实现NOx的高产率,而且其中采用与迄今使用的可市购得到的铂金属筛催化剂不同的催化剂。
我们已经预料不到地发现,当使用非铂金属催化剂,亦即诸如LaCoO3或LaMnO3的选定的过渡金属氧化物催化剂时,如果反应气体混合物中氧含量或O2/NH3比调节为使得几乎所有氧根据初始氧化反应(反应方案1、5、6和7)被氨转化而没有或仅有小量残余氧留在产生的产物气体中,则有用的产物NOx的产率能够显著增加。如其它常规一样,高的氧过剩在此具有负面影响。
已经发现,在反应气体混合物进入催化剂床之前,通过降低氧含量或氧对氨的摩尔比,NOx的产率能够增至这样的值,该值即使在经提高的NH3分压,换言之在经提高的总压下或用经提高的NH3浓度,也只能够用铂金属催化剂(Pt/Rh筛)来获得。
因此,本发明涉及在包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物的催化剂存在下用氧氧化氨的方法,其中将氧对氨的摩尔量比在反应气体混合物至催化剂床的入口处调节至小于或等于1.75molO2/molNH3的值。
通常,根据本发明待调节的氧对氨的摩尔比为1.25至1.75molO2/molNH3。特别地,摩尔比为1.30至1.75molO2/molNH3,特别优选地调节为比值1.35至1.60molO2/molNH3,特别最优选地调节为比值为1.35至1.50molO2/molNH3。
当进行根据本发明的方法的优选变体时,在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧对氨的摩尔量比选取为使得其为在最佳摩尔比以下0.1molO2/molNH3至最佳摩尔比以上0.4molO2/molNH3的范围,其中最佳摩尔比是以其实现NOx最大产率的在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧对氨的摩尔量比。
特别优选地,氧对氨的摩尔量比在至催化剂床的入口处为最佳比值以下0.05molO2/molNH3至最佳比值以上0.3molO2/molNH3,特别有利地为最佳比值以下0.025molO2/molNH3至最佳比值以上0.25molO2/molNH3。
可以根据一系列相应的试验在特别所需的方法条件下,换言之用限定的***中选定的催化剂、以限定的空速和流速、在限定的出口或入口温度下、在限定的压力下以及用限定的包含氧和限定量的氨的反应介质而确定最佳的O2/NH3摩尔比或最佳的氧含量。在NH3浓度不变的情况下,在至催化剂床的入口处氧的浓度由此选取为使得相应的O2/NH3摩尔比为在例如1.25mol/mol的最小O2/NH3比至例如1.75mol/mol的最大O2/NH3比之间,优选比值按选定的增量变化,例如小于或等于0.1molO2/molNH3的增量,并确定每种情况中获得的NOx产率。在其它反应条件不变下产生最大NOx产率的氧对氨的摩尔比是氧对氨的最佳比。
在另一根据本发明方法的优选变体中,将氧对氨的摩尔量比在反应气体混合物至催化剂床的入口处调节至小于或等于1.75molO2/molNH3的值,优选小于或等于1.60molO2/molNH3的值以及特别优选小于或等于1.50molO2/molNH3的值,在催化剂床的出口处产物气体中的氧含量为至少0.3体积%,优选至少0.4体积%以及特别优选至少0.5体积%。
在根据本发明方法的该优选变体的优选实施方案中,根据本发明适合的小于或等于1.75molO2/molNH3的O2/NH3摩尔比,或根据本发明适合的在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧含量由在催化剂床的出口处产物气体的氧含量指定,因为根据本发明适合的O2/NH3摩尔比或在给定的NH3入口浓度下根据本发明适合的在催化剂床的入口处氧含量选取为使得在催化剂床的出口处产物气体中产生的氧含量为0.3体积%至10.0体积%,优选0.4体积%至6.0体积%以及特别优选0.5体积%至4.0体积%,最特别地为0.3体积%至2.0体积%,尤其为0.4体积%至2.0体积%,最优选0.5体积%至1.5体积%。
根据本发明适合的O2/NH3比可以在实际中调节用于特定的方法条件,换言之用限定的***中的选定催化剂、用限定的空速和流速、在限定的出口和入口温度下、在限定的压力下以及用限定的包含氧和氨的反应介质,用这样的方式使得例如在那些方法条件下,从预定的O2/NH3比起始例如从常规的O2/NH3比1.9mol/mol起始或特别从O2/NH3比1.75mol/mol起始,在氨量固定的情况下,减少在催化剂床的入口处氧含量直至以上提到的低氧含量在催化剂床的出口处于产物气体中出现或检测到。
在催化剂床的出口处NOx和O2含量能够通过本领域技术人员已知的方法来确定。例如,NOx含量能够通过IR/UV分析器利用加热气体测量室而确定。合适的分析器是例如多组分FT-IR,或者,具有多个IR或UV通道的单组分***。或者,NOx含量也能够通过具有上游转化器的化学发光分析器而进行测量,所述上游转化器用于将NO2还原为NO。氧含量能够尤其通过用于测量顺磁性的加热分析器或通过二氧化锆传感器而有利地进行测量。
在催化剂床的出口处产物气体的氧含量还能够根据在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧含量和在催化剂床中的耗氧量之间的不同而用算术法加以确定。在催化剂床中的耗氧量起始于组分N2、NO、NO2和N2O的出口浓度或源自这些组分的产物选择性而获得,所述产物选择性获自NH3入口浓度和相应的根据等式(1)、(5)、(6)和(7)的O2/NH3化学计量比。
根据本发明的方法优选在1巴至10巴,特别优选在1.5巴至6巴,特别最优选在2巴至5巴的绝对压力下操作。
在根据本发明的方法中,在至氧化反应器的入口处NH3浓度为优选1至17体积%,特别优选4至15体积%,尤其为7至14体积%。NH3含量的上限通过NH3/氧混合物的***下限来有利地确定,该上限还依赖于诸如蒸汽的其它可能的气体组分。
对于在于催化剂上进行化学转化的气体混合物中的每体积百分数氨,释放特定量的热,该热在NH3于空气中的反应混合物的情况下,相当于在隔热条件下反应混合物和产物混合物之间约68K的温度增长。在由***指定包含氨和氧的入口混合物的温度情况下,在氧化催化剂的出口处工艺气体流的温度因此通过在氧化催化剂的入口处气体混合物的氨浓度来指定。
根据本发明使用的催化剂优选比基于铂的金属催化剂在更低的温度范围下发挥其最大的能力。根据本发明将在从催化剂床例如从成形催化剂体排列的出口处温度调节到优选700℃至950℃,特别优选750℃至850℃(在气体混合物从催化剂床的出口处测量或于多个催化剂床的情况下在最后的催化剂床的出口处测量)。这能够通过调节反应气体混合物的入口温度和/或反应气体混合物中的氨浓度而实现。
相较于基于铂的金属催化剂筛,根据本发明使用的成形催化剂体的排列的更大空间程度进一步允许通过部分散发或排出反应热而进行的多变操作。这能够例如通过冷却反应器壁或通过调节在催化剂排列中的整合的冷却装置而实现。
如已经提到的,成形催化剂体的高活性允许低反应温度或低“爆裂”温度以及由此的包含NH3和氧的反应气体混合物至(第一)催化剂床例如至成形催化剂体排列的低入口温度。该入口温度能够为20℃至300℃,优选50℃至200℃,特别优选50℃至150℃。
催化剂
原则上存在适合于根据本发明方法的含有作为活性组分的至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物的任何催化剂。
在本说明书的上下文中,铂金属是元素周期***中8至10族的第5和第6周期元素,即Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt族中的元素。
在根据本发明方法的操作条件下,换言之以根据本发明调节为最佳摩尔比以下0.1molO2/molNH3至最佳摩尔比以上0.4molO2/molNH3的O2/NH3比,根据本发明使用的催化剂预料不到地与在氨氧化常规方法的操作条件下的NOx产率相比显示出增加的NOx产率,常规方法中在反应气体混合物至催化剂的入口处氧对氨的摩尔量比为至少1.9molO2/molNH3。
因此,在根据本发明方法的操作条件下,根据本发明使用的催化剂使得NOx产率可相比于或甚至优于使用可市购得到的铂金属筛催化剂的Ostwald工艺中的NOx产率。
特别适用的催化剂包含过渡金属氧化物,所述过渡金属氧化物不是铂金属氧化物且在上述提到的条件下并不经受任何不可逆的还原而成为更小活性更低价的氧化物。
因此可存在特别使用的催化剂,其包含稳定的即经掺杂的非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,或者包含这样的过渡金属氧化物的混合氧化物。经掺杂的过渡金属氧化物的例子是用例如氧化铋、氧化铬或氧化锰掺杂的铁氧化物。
能够特别优选使用的混合氧化物具有尖晶石、铜铁矿或者特别优选的钙钛矿或钙铁石结构。
根据本发明使用的钙钛矿优选具有结构ABO3-δ,其中A表示单价、二价或三价阳离子而B表示三价、四价或五价阳离子,A的离子半径大于B的离子半径,以及δ数为0.001至1.5,优选0.01至0.9和特别优选0.01至0.5。不同阳离子A和/或阳离子B的混合物也能够存在于根据本发明使用的钙钛矿中。
根据本发明使用的钙铁石通常具有结构A2B2O5-δ,其中A、B和δ具有以上限定的含义。不同阳离子A和/或阳离子B的混合物也能够存在于根据本发明使用的钙铁石中。
阳离子B能够优选以多个氧化态出现在化合物内。但是,B型阳离子中的一些或全部也能够是具有恒定氧化态的三价或更高价阳离子。
特别有利的是使用通用经验式ABO3±δ的钙钛矿和/或通用经验式A2B2O5±δ的钙铁石,其A位由选自稀土金属和碱土金属的一个或更多个元素占用至大于50%,优选大于80%,特别优选大于95%的程度,B位由选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni的一个或更多个元素占用至大于50%,优选大于80%,特别优选大于95%的程度。那些元素中,特别优选Co。特别适用的钙钛矿化合物是LaCoO3±δ,其中δ为0.01至0.5。
进一步适用的掺杂剂尤其为过渡金属,例如Ce或Mn,所述过渡金属的氧化物优选在四价态。
当然可以向根据本发明使用的催化剂中加入小量的铂金属或铂金属氧化物,例如以催化剂的活性组分计至多10重量%,尤其是至多5重量%。还可能存在常规用作附加掺杂剂的其它金属(氧化物)。这样的掺杂剂的例子是碱和/或碱土金属。这些掺杂剂存在时也仅以小量存在,例如至多10重量%,尤其是至多5重量%的量,以催化剂的活性组分计。
根据本发明方法中使用的催化活性组分或过渡金属氧化物的制备及其成形,将在此仅举例而言来讨论,因为为本领域技术人员从实践已知适用于该目的的各种制备方法。在下文将描述对应于现有技术中的可用于制备催化活性组分的技术。
根据本发明方法中使用的催化活性组分能够通过固态反应来制备。为了这个目的,氧化物的混合物、二元氧化物、或氧化物形成者例如碳酸盐按常规用作起始材料。起始材料以适合于目标相的组成亲密混合然后被煅烧。催化活性相在煅烧条件下以微晶形式形成。
为了增加起始混合物的均一性,可选地在添加诸如辅助物质例如水的情况下对起始材料通常进行加强研磨。为了增加所需晶体相的转化,能够交替地进行多个研磨和煅烧步骤。当已经确定目标相的充分微晶度时,适合于用于制备成形催化剂体的进一步成形处理步骤例如挤压或按压的粒子尺寸通过例如干研磨而实现。
进一步适合的制备方法是沉淀技术,其中起始材料通过沉淀而从溶液获取。作为金属氧化物的前体,存在能够用于该目的的例如金属氢氧化物或者以例如柠檬盐或草酸盐形式的复合金属阳离子,其能够通过沉淀剂而从金属盐溶液沉淀且包含单独的初始组分或初始和次级组分。适合的沉淀剂是例如碱(例如氨)或碳酸铵。
醇盐水解也能够用于制备金属氧化物的前体。可采用的特定技术是所谓的溶胶-凝胶合成,其中稳定的胶体***而不是溶液用作起始材料。在醇盐的情况中,存在能够用作水解剂的例如水或各种醇。待制备的金属氧化物相的化学计量学通过适当地选取起始化合物例如金属盐或醇盐的相对比例而给出。
如此制备的金属氧化物前体通过过滤、洗涤和干燥来处理。在接着的煅烧步骤中,形成金属氧化物相,该金属氧化物相能够进一步通过交替的研磨和煅烧步骤而变均一化。接着进一步处理粉末的步骤,尤其是研磨和分级,以便使得产生的粉末顺从于通过例如挤压或按压的成形。
催化活性组分也能够通过热解反应而制备。为了这个目的,含金属的起始材料例如金属盐、有机金属化合物或通过沉淀技术获得的产物在高温例如多达1000℃下于高放热反应中反应。在该类型的制备中,能够将氧化剂例如硝酸铵,以及有机燃料例如尿素、柠檬酸或甘氨酸添加至起始材料。热解反应能够起始于溶液、悬浮液或固体而开始。在该方法中,目标相的化学计量学能够通过适当地提供起始材料来调节。产生的粉末具有高至非常高的比表面积的高相纯度。
为了将制备的过渡金属氧化物粉末成形,可将这些过渡金属氧化物粉末和其它的活性组分或联合组分引入或嵌入至任何所需的基质(优选陶瓷),或者应用至任何所需的载体(优选陶瓷)。
优选的陶瓷材料基于选自Si、Al、Mg、Zr和B的元素的氧化物、碳化物或氮化物,特别优选例如堇青石、多铝红柱石、氧化锰的陶瓷材料,或最特别优选以高化学和机械抗性及优良的热传导性为特征的碳化硅。
固体催化剂即基本上由催化活性材料组成的成形体的使用也特别适合并优选在本发明的含义内。因此成形催化剂体包含大于70%,优选大于80%,特别优选大于85%的基于成形体的总重量的催化剂活性材料。
成形催化剂体能够是任何尺寸和几何结构的成形体形式,优选具有表面积对体积大比值的几何结构,在优选的几何结构中当介质流过该几何结构时产生最小的压力损失。给出的成形体中优选表面积对体积的比值为0.5至10mm-1,特别优选1至5mm-1。常见的几何结构是诸如所有在催化中已知的几何结构,例如柱体、空心柱体、多孔柱体、环、破碎的颗粒、三叶或蜂窝状结构。特别优选给出的是蜂窝状整形体或所谓的miniliths即一般用作疏松材料的非常小的蜂窝状成形体。成形体能够通过诸如在陶瓷加工中已知的成形方法例如干压、颗粒化或挤压而制备。
成形催化剂体的排列能够以例如随机填料的形式或有序填充物的形式。
反应器
根据本发明使用的氨氧化反应器能够构造成类似于常规氨氧化反应器或“燃烧器”。这在改装现有***的情况中特别有利,因为没有或仅微不足道的涉及设备的改变是必要的。Pt/Rh筛常常位于陶瓷环的松散填料上。在根据本发明的方法中,成形催化剂体如上述已经提到的那样作为例如蜂窝体的填料或作为有序的填充物,然后能够代替Pt/Rh筛和陶瓷环放进反应器中。通常在反应器的边缘必须采取特殊预防措施以防止一部分含氨/氧的反应气体混合物流过催化剂。这样的预防措施能够是例如连接至反应器壁的气密耐高温金属条,在所述金属条上留有部分催化剂填料或有序的催化剂填充物的外部元素。
尤其在新***的情况中,使用氨氧化反应器常规设计的替代设计可以非常有利,所述替代设计以催化剂填充物在流向中的大直径和非常小的高度为特征。通过减小流横截面,能够由此减小将流入气体混合物均匀分布的可能难度。尤其优选随着短停留时间的快速流过催化剂床,因为不合需要的次级反应例如将形成的NO催化分解能够由此而抑制,而且另外有可能设计节省空间的、紧凑的氨氧化反应器。对于装配有根据本发明的催化剂的氨氧化反应器的进一步可能的构造,可参考WO2008/148487A1。
根据本发明的方法优选以空速50000h-1至500000h-1,特别优选100000h-1至300000h-1操作。在本说明书的上下文中,空速表达理解为每小时气体混合物体积分数的商数(在273.15K和1.01325巴下测量)含义,其是基于催化剂的一个体积分数即填料或填充物体积。空速相应地能够通过气体的体积流和/或通过催化剂的体积或其量而调节。
在特别的应用中无论优选哪个设计,根据本发明方法的氨氧化反应器优选装备有用于点燃在催化剂上的反应的装置。例如,存在用于该目的的来自可移动喷枪的氢火焰,所述可移动喷枪定向于成形催化剂体的气体入口侧。
程序
用各种方法在技术上能够实现根据本发明的在气体流至氧化催化剂的入口处O2/NH3摩尔比。
在最简单的方法中,气态NH3能够以产生所需的O2/NH3摩尔比的量添加至空气流。在该情况中14.4体积%至10.7体积%的NH3含量对应于1.25至1.75molO2/molNH3的比值,13.9体积%至10.7体积%的NH3含量对应于1.3至1.75molO2/molNH3的比值,以及13.5体积%至11.6体积%的NH3含量对应于1.35至1.6molO2/molNH3的比值。
根据本发明用于调节O2/NH3摩尔比的另一可能的步骤在于例如将气体流连同空气一起或将气体流在适当时供给至NH3燃烧,所述气体流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧。
当根据本发明的用于氧化氨的方法整合至制备硝酸或己内酰胺的工艺时,可能的是优选将一定比例的低氧残余气体(例如在反应器下游去除的用于残余气体净化器还原N2O和NOx的低氧残余气体)连同空气一起或将该低氧残余气体在适当时供给至NH3燃烧。其举例而言如图2所示的双重压力HNO3***。经净化的残余气体流(210)在此通过涡轮机(11)在进料至NH3燃烧前膨胀到相应的NH3燃烧压力。
再循环的经净化的残余气体具有<5体积%,尤其是<3体积%,最特别是<2体积%的氧含量。NOx的残余含量为<20ppmv,优选<10ppmv,特别优选<5ppmv。
也可能将供给至NH3燃烧的空气流分为O2减少的分流和O2富集的分流,其是通过例如变压吸附、低温分解或还有通过膜例如传导氧阴离子的陶瓷膜。这样的形式举例而言如图3所示。然后将待燃烧的NH3例如10体积%添加至O2减少的分流,所述O2减少的分流具有例如13体积%的O2含量,而O2富集的分流供应至初始NH3氧化下游的工艺气体。
根据本发明的O2/NH3比能够在输入NH3之前以及在接触NH3氧化催化剂之前进行调节,其是通过用蒸汽稀释含O2气体流。然后能够再次浓缩蒸汽,其是在NH3燃烧之后于工艺气体流进入吸收塔之前冷却时,该浓缩伴有弱酸的形成。
也可以考虑添加其它的惰性气体组分以稀释含O2气体流。
根据本发明用于调节O2/NH3摩尔比的上述可能性并不构成结论性列表,此外还能够以任何所需的结合来使用。
***
本发明还涉及用于氧化氨的***,其包括:
A)用于氨氧化的反应器(3),其装备有至少一个用于反应气体混合物的供给线路和至少一个用于工艺气体的排出线路,
B)在反应器(3)中的催化剂(3a),其包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,以及
C)用于将反应气体混合物中氧对氨的摩尔比通过混合含氧气体流和选定量的氨而调节至小于或等于1.75mol/mol的装置,所述含氧气体流具有<20体积%的O2含量,
其中所述含氧气体流通过如下制得:
c1)采用用气体流稀释空气流的装置,所述气体流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧,或
c2)采用用于消耗来自含氧气体混合物的氧,优选来自空气的氧的装置,或
c3)通过措施c1和c2的结合。
根据本发明的***能够在高压下操作。在该变体中,***包括至少一个压缩机(1),通过该压缩机将含氧气体流例如空气压缩并供给至用于氨氧化的反应器(3)。能够通过将氨引入经压缩的含氧气体流中而将氨供给至反应器(3)。
来自反应器(3)或来自反应器(3)下游的***部件的工艺气体膨胀至环境压力,这是在工艺气体离开反应器(3)或位于反应器(3)下游的***部件之后,通过本领域技术人员已知的适当措施而发生在下游。如果根据本发明的***用于例如制备硝酸,将含氧二级气体例如二级空气添加至反应器(3)中产生的氧化氮,而将其氧化为NO2并引入吸收塔(8),在吸收塔(8)中发生用水将NO2转化为硝酸。来自吸收塔(8)的含氮-氧化物残余气体离开吸收塔,供给至残余气体净化器(9),作为经净化的残余气体离开残余气体净化器,然后供给至利用能量回收将其膨胀并排入环境中的残余气体涡轮机(10)。
根据本发明的***优选包括用于压缩含氧二级气体流的至少一个第二压缩机,含氧二级气体流压缩是在其进入用水处理产生的氧化氮的吸收塔(8)之前。
在特别的实施方案中,用蒸汽和/或氮(O2含量<5体积%)进行根据c1)的空气流的稀释。
在进一步特别的实施方案中,根据c2)消耗来自含氧气体混合物的优选来自空气的氧通过变压吸附、低温分解或通过膜而实现。
本发明还涉及用于氧化氨以及随后吸收NOx的***,其包括:
A)用于氨氧化的反应器(3),所述反应器(3)装备有至少一个用于反应气体混合物的供给线路和至少一个用于工艺气体的排出线路,
B)在反应器(3)中的催化剂(3a),所述催化剂(3a)包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,
C)用于将反应气体混合物中氧对氨的摩尔比通过混合O2含量<20体积%的含氧气体流和选定量的氨而调节至小于或等于1.75mol/mol的装置,
其中所述含氧气体流通过如下制得:
c1)采用用气体流稀释空气流的装置,所述气体流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧,或
c2)采用用于消耗来自含氧气体混合物的氧,优选来自空气的氧的装置,或
c3)通过措施c1和c2的结合。
D)用于吸收NOx和形成HNO3、HNO2或者硝酸盐溶液或亚硝酸盐溶液的吸收塔(8),以及
E)排列在用于氨氧化的反应器(3)和吸收塔(8)之间的装置,其用于将含NOx的工艺气体流和含氧气体流结合,所述含氧气体流包含大于25体积%,优选大于30体积%,特别优选大于40体积%的氧。
在特别的实施方案中,用蒸汽或氮流进行根据c1)的空气流的稀释,所述蒸汽或氮流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧。特别优选地,具有<5体积%O2含量的氮流从吸收塔下游的残余气体线路中去除。
在进一步特别的实施方案中,根据c2)消耗来自含氧气体混合物(优选来自空气)的氧通过变压吸附、低温分解或借助膜而实现。
制备根据E)与含NOx的工艺气体流结合的含氧气体流优选利用变压吸附、低温分解或借助膜,通过空气的氧富集而进行。
进一步优选地,在吸收塔(8)的头部进行含过氧化物的流的添加。所述流可以是包含溶解的过氧化物的液体流。其例子是包含无机过氧化物化合物的溶液例如过氧化氢或过硼酸盐,或者包含有机过氧化合物的溶液例如有机过氧化物、有机氢过氧化物或过氧化羧酸或其酯。
用于氨的氧化的上述***优选整合至用于制备硝酸或己内酰胺的***。
在图1至图3中,使用用于制备硝酸的***的例子举例说明了一方面的现有技术(图1)以及另一方面的根据本发明的***的不同变体(图2和图3)。在图中:
图1显示用于制备硝酸的常规的单-中压***的简化示意图。
图2至图3显示整合至双重压力***以制备硝酸的根据本发明方法/***的变体示意图。
图4、图5和图6显示对于根据本发明方法的三个变体,NOx产率对反应气体混合物中氧含量或对反应气体混合物中氧对氨的摩尔比的依赖性。
图1显示常规的单-中压***的简化流程图。在空气压缩机(1)中,通过线路100供给的空气流受到压缩并通过线路120供给至反应器(3)用于氨氧化。在压缩空气进入反应器(3)之前,将预先以液态形式通过线路110供给至氨蒸发器(2)的气态氨添加至线路120中的压缩空气。此外,压缩空气的一部分从线路120转移并通过线路130作为所谓的二级空气供给至进入吸收塔(8)之前的工艺气体。在铂金属筛作为催化剂(3a)大面积延展的反应器(3)中,发生氨氧化,将大部分氨氧化为NO和H2O。产生的产物气体放出第一部分反应热到反应器(3)废热部分中的热交换器(3a),离开反应器(3)并随着通过残余大气氧或由线路130供给的大气氧而形成的NO的持续氧化,进一步穿过热交换器(4),热交换器(4)用于进一步冷却其后供给至吸收塔(8)之前的工艺气体。至少一个热交换器是冷凝器(5)的形式,其中一部分产生的NOx和H2O作为酸性冷凝物排出,其反过来利用泵(6)通过线路150供给至吸收塔(8)。仍然包含大部分NOx的剩余气体混合物与来自线路130的二级空气结合并然后通过线路140引至吸收塔(8)。供给至工艺气体的附加空气用于将包含于工艺气体的NO进一步氧化为NO2。然后NOx和水反应为硝酸发生在吸收塔(8)中,并且该硝酸通过线路160离开吸收塔(8)。所需的水通过线路170供给至吸收塔(8)。来自吸收塔(8)的含氮-氧化物残余气体通过线路180离开吸收塔,特别穿过其经受加热的热交换器(4),并供给至残余气体净化器(9)。在现代的***中,将包含于残余气体中的N2O和氮氧化物NOx催化降解为氮和氧或催化降解为氮和水随着气体氨的添加(线路230)而发生。主要由氮、小量的水和氧、以及可选地痕量残余氮氧化物组成的经净化的残余气体离开残余气体净化器(9),然后通过线路190供给至其利用能量回收膨胀的残余气体涡轮机(10),通过线路200离开涡轮机并排入环境中。
用于制备HNO3的常见双重压力***的流程图与图1所示的单-中压***的区别在于附加的压缩级,所述附加的压缩级设置在线路140中,位于二级空气流130的供给的下游以及至吸收塔(8)的入口的上游。
同样没有在图1显示的是用于利用二级空气流对产物酸脱色的功能单元。其能够整合至吸收柱的底部或者还能够以分离柱的形式在双重压力***中排列在供给二级空气流130至工艺气体流的线路140的上游、上述用于工艺气体的压缩级下游。
图2使用双重压力硝酸***的例子举例示出了根据本发明方法的一个或更多个变体和根据本发明***的一个或更多个变体的流程图。
空气压缩机(1)、氨蒸发器(2)、反应器(3)、热交换器(3b,4)、冷凝器(5)、泵(6)、吸收塔(8)、残余气体净化器(9)和残余气体涡轮机(10)以及线路100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200和230依据它们的功能和互相连接来对应于图1所示的元件。因为这是双重压力***,对比于图1其存在附加所示的压缩机(7),来自线路140的工艺气体在进入吸收塔(8)之前通过该压缩机(7)而进行压缩。
此外,对比于图1,催化剂(3c)不是铂金属筛而是成形催化剂体的填充物或填料形式,所述成形催化剂体包含非铂金属氧化物的过渡金属氧化物。
在图2的***中附加设有线路220,通过该线路220具有<20体积%氧含量的气态稀释介质例如经氧耗的空气流或蒸汽能够输入至进入反应器(3)之前的反应气体混合物中。此外可能将来自残余气体净化器(9)的经净化的残余气体(主要包含氮)在其进入残余气体涡轮机(10)之前供给至膨胀机(11),并可能将经净化的残余气体充分膨胀以使其能够供给至线路120中的压缩空气。
通过这些措施(通过线路220供给具有<20体积%氧含量的稀释介质或通过线路210部分回收经净化的残余气体)中的单个措施或结合措施,能够以受控的方式调节在反应气体混合物中的根据本发明所需的氧对氨比值。进一步可能通过图2所示的***在用或不用供给线路210和220的情况下调节在反应气体混合物中的根据本发明所需的氧对氨比值,相较于常规的HNO3方法,其通过主空气流120时氧对氨比值减小而通过二级空气流130时氧对氨比值增加。
图3利用双重压力硝酸***的示例来描述根据本发明方法和根据本发明***的进一步变体。空气压缩机(1)、氨蒸发器(2)、反应器(3)、催化剂床(3c)、热交换器(3b,4)、冷凝器(5)、泵(6)、工艺气体压缩机(7)、吸收塔(8)、残余气体净化器(9)和残余气体涡轮机(10)以及线路100、110、140、150、160、170、180、190、200和230依据它们的功能和互相连接来对应于图2所示的元件。在图3的***中附加设有装置(12)以分解空气,将来自空气压缩机(1)的压缩空气引入该装置(12)中。在装置(12)中实现将空气(部分)分离至具有减小的氧含量的部分和具有增加的氧含量的部分。具有增加的氮含量的气体混合物输入线路120并供给至反应器(3)。具有增加的氧含量的气体输入线路130并在线路140中供给至来自冷凝器(5)的气体混合物,该气体混合物主要包含NOx。通过这些措施,同样能够以受控的方式调节在反应气体混合物中的所需的氧对氨比值。
图3中存在附加所示的线路240,通过该线路240能够将含过氧化物的液体流导入吸收塔(8)中。该流的供给形成可替代的用于供给为吸收塔中NO氧化所需的氧的可能。能够将该措施用作可替代的措施或与上述措施E即排列在用于氨氧化的反应器(3)和吸收塔(8)之间的装置结合来操作,所述装置用于将含NOx的工艺气体流和含氧气体流结合。
图4至图6利用选定的过渡金属氧化物催化剂的示例(图4和图5:活性组分LaCoO3;图6:活性组分LaMnO3)显示对于根据本发明方法的不同变体在实验室规模下,如何通过减小气体混合物(包含氨和氧)中的氧含量,换言之如何通过根据本发明调节在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧对氨的摩尔量比而实现在NH3的氧化中增加NOx产率。
为了这个目的,蜂窝催化剂具有1cm的长度、约18mm的直径、和200cpsi或400cpsi的孔密度,将该蜂窝催化剂***内直径为20mm的石英玻璃管状反应器,而且氨、氧和氮的合成气体混合物流过。通过热质流装置(MFC)实现气体流的分析,借此,在用设定的氨浓度5体积%(图4)和10体积%(图5和图6)的情况下,氧浓度从20至6体积%(图4)和从19至12体积%(图5)或从19至11体积%(图6)变化。在每种情况中空速为100000h-1。通过在反应器出口处的压力调节,操作压力确定为4.5巴(图4和图6)或2.0巴(图5)。图4至图6所示示例的各自条件列于下表中。
条件 | 图4 | 图5 | 图6 |
活性组分 | LaCoO3 | LaCoO3 | LaMnO3 |
蜂窝长度 | 1cm | 1cm | 1cm |
蜂窝直径 | 18mm | 18mm | 18mm |
孔密度 | 200cpsi | 400cpsi | 200cpsi |
空速 | 100000h-1 | 100000h-1 | 100000h-1 |
压力 | 4.5巴 | 2.0巴 | 4.5巴 |
出口温度 | 750℃ | 825℃ | 900℃ |
NH3入口浓度 | 4.5–4.8体积% | 9.1–9.3体积% | 9.1–9.2体积% |
O2入口浓度 | 6–20体积% | 12–19体积% | 11–19体积% |
为了补偿热损失,反应管由金属外壳环绕着并置于两个管状加热炉中,管状加热炉中的一个排列在另一个上。产生的反应温度通过在蜂窝下面约1mm处的热元件测量(T出)。在氨入口浓度为5体积%的情况中该出口温度为约750℃(图4),而在10体积%下为825℃(图5)或约900℃(图6)。通过可替代地从反应器的入口和出口转换至分析器而进行试验气体的分析。用于确定氨、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和水的体积浓度的分析器是FT-IR装置(型号“6700AdvancedGold”,来自Thermo-Nicolet),其装备有长度为15cm的加热气体试管。O2浓度通过来自Siemens加热版的OXYMAT6装置确定。
所指示的体积浓度以第一近似值对应于各个组分的摩尔浓度。对于新的氧入口浓度的每次调节,在对反应器出口处的气体的分析结果基础上等待达到稳定态的操作点。在图4至图6中,绘出基于氨入口浓度并依赖于氧入口浓度的经计算的总参数NOx(=NO+NO2)产率,其中对于从摩尔浓度计算NOx产率,与各个初始反应(方案1、5、6和7)相联系的体积变化考虑在内。
在每种情况中可以清楚地看到存在明显的NOx产率最大值,其对应于图4中定位于O2含量7体积%的测量点密度,对应于图5中在O2含量13体积%下的O2和NH3入口浓度的摩尔比1.4mol/mol,对应于图中在O2含量12体积%下的O2和NH3入口浓度的摩尔比1.3mol/mol,对应于O2和NH3入口浓度的摩尔比1.2mol/mol。
可以进一步清楚地看到,以O2和NH3入口浓度的摩尔比.9mol/mol实现的NOx产率显著低于以根据本发明选定的氧对氨最佳摩尔比左右,其中O2和NH3入口浓度的摩尔比1.9mol/mol与本发明不一致而是通常在常规的工业过程中用于氨氧化(10体积%NH3在空气中)。
如果比值在上述范围以下,NOx产率明显减小,如图中可见:在图4中,以6体积%的O2含量,对应于O2和NH3入口浓度的摩尔比.2mol/mol;在图5中,以12体积%的O2含量,对应于O2和NH3入口浓度的摩尔比1.2mol/mol;以及在图6中,以11体积%的O2含量,对应于O2和NH3入口浓度的摩尔比1.1mol/mol。
蜂窝体通过挤压经相应处理的LaMnO3或LaCoO3粉末,伴随相应的粘合剂和塑化助剂的添加以及随后的干燥和煅烧而制备。用于经试验的催化剂的起始粉末通过从化学计量学上制备的相应金属盐溶液的碱沉淀、过滤、洗涤和最后煅烧由此获得的沉淀物而制备。通过XRD(X射线衍射)检测各个钙钛矿相的相形成和纯度。
Claims (30)
1.一种在催化剂存在下用氧氧化氨的方法,所述催化剂包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,其中将氧对氨的摩尔量比在反应气体混合物至催化剂床的入口处调节至小于或等于1.75molO2/molNH3的值。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,O2对NH3的摩尔量比在反应气体混合物至催化剂床的入口处为1.25至1.75molO2/molNH3,优选为1.30至1.75molO2/molNH3,特别有利地为1.35至1.60molO2/molNH3,以及最特别有利地为1.35至1.50molO2/molNH3。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在反应气体混合物至催化剂床的入口处O2对NH3的摩尔量比选取为使得其是在最佳摩尔比以下0.1molO2/molNH3至最佳摩尔比以上0.4molO2/molNH3的范围,其中所述最佳摩尔比是实现NOx最大产率的在反应气体混合物至催化剂床的入口处氧对氨的比值。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法,其特征在于,氧对氨的摩尔量比在至催化剂床的入口处为最佳摩尔比以下0.05molO2/molNH3至最佳摩尔比以上0.3molO2/molNH3,特别有利地为最佳摩尔比以下0.025molO2/molNH3至最佳摩尔比以上0.25molO2/molNH3。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法,其特征在于,氧对氨的最佳摩尔比通过以下而确定:进行一系列试验,其是在给定的方法条件下,用限定的***中选定的催化剂、以限定的空速和流速、在限定的出口或入口温度下、在限定的压力下以及用限定的包含氧和限定量的氨的反应介质,其中在至催化剂床的入口处氧的浓度选取为使得相应的O2/NH3摩尔比为最小O2/NH3摩尔比优选1.25mol/mol的最小O2/NH3摩尔比至最大O2/NH3摩尔比优选1.75mol/mol的最大O2/NH3摩尔比之间;确定每种情况中获得的NOx产率;以及然后确定在其它反应条件不变下提供最大NOx产率的氧对氨的摩尔比。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法,其特征在于,将氧对氨的摩尔量比在反应气体混合物至催化剂床的入口处调节至小于或等于1.75molO2/molNH3的值,优选至小于或等于1.60molO2/molNH3的值,特别优选至小于或等于1.50molO2/molNH3的值,并且其中产物气体中的氧含量在催化剂床的出口处为至少0.3体积%,优选至少0.4体积%以及特别优选至少0.5体积%。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在反应气体混合物至催化剂床的入口处O2对NH3的摩尔量比选取为使得产物气体中产生的氧含量在催化剂床的出口处为0.3体积%至10.0体积%,优选0.4体积%至6.0体积%,特别优选0.5体积%至4.0体积%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在反应气体混合物至催化剂床的入口处O2对NH3的摩尔量比选取为使得产物气体中产生的氧含量在催化剂床的出口处为0.3体积%至2.0体积%,优选0.4体积%至2.0体积%,特别优选0.5体积%至1.5体积%。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法,其特征在于,NH3浓度在至氧化反应器的入口处为1至17体积%,特别优选为4至15体积%,尤其为7至14体积%。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法,其特征在于,产物气体在催化剂床的出口处温度为700℃至950℃,优选750℃至850℃。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法,其特征在于,部分反应热尤其通过冷却反应器壁和/或通过调节在催化剂排列中的整合的冷却装置而散发。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法,其特征在于,包含NH3和氧的反应气体混合物至催化剂床的入口温度为20℃至300℃,优选50℃至200℃以及特别优选50℃至150℃。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法,其特征在于,反应气体混合物的体积流和/或催化剂的体积调节为使得产生的空速为50000h-1至500000h-1,优选100000h-1至300000h-1。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂包含经掺杂的非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,和/或这样的过渡金属氧化物的混合氧化物。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述混合氧化物具有尖晶石、铜铁矿、钙钛矿或钙铁石结构。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,具有钙钛矿结构的所述混合氧化物具有通用经验式ABO3±δ和/或具有钙铁石结构的所述混合氧化物具有通用经验式A2B2O5±δ,其中δ呈现0.01至0.5的值,A表示单价、二价或三价阳离子而B表示三价、四价或五价阳离子,并且A的离子半径大于B的离子半径。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,钙钛矿和/或钙铁石的A位由选自稀土金属和碱土金属的一个或更多个元素,特别优选由La占用的程度大于50%,优选大于80%,特别优选大于95%;而钙钛矿和/或钙铁石的B位由选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni的一个或更多个元素,优选由Co和Mn,特别最优选由Co占用的程度大于50%,优选大于80%,特别优选大于95%。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,钙钛矿的组成为LaCoO3±δ。
19.根据权利要求1至18中至少一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂包含引入或嵌入基质优选陶瓷基质的非铂金属氧化物的过渡金属氧化物、和可选地其它活性组分和/或联合组分;或者包含应用至载体的非铂金属氧化物的过渡金属氧化物、和可选地其它活性组分和/或联合组分。
20.根据权利要求1至19中至少一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂是固体催化剂,即基本上由催化活性材料的成形体组成。
21.根据权利要求1至20中至少一项所述的方法,其特征在于,通过将气态氨添加至空气流来调节在反应气体混合物至催化剂床的入口处O2/NH3的摩尔比。
22.根据权利要求1至20中至少一项所述的方法,其特征在于,通过将气态氨添加至和将氧含量小于20%,优选小于10%,特别优选<5%的气体添加至空气流来调节在反应气体混合物至催化剂床的入口处O2/NH3的摩尔比。
23.一种用于氧化氨的***,其包括:
A)用于氨氧化的反应器(3),所述反应器(3)装备有至少一个用于反应气体混合物的供给线路和至少一个用于工艺气体的排出线路,
B)在所述反应器(3)中的催化剂(3c),所述催化剂(3c)包含至少一种非铂金属氧化物的过渡金属氧化物,
C)用于将反应气体混合物中氧对氨的摩尔比通过混合O2含量<20体积%的含氧气体流和选定量的氨而调节至小于或等于1.75mol/mol的装置,其中所述含氧气体流通过如下制得:
c1)采用用气体流稀释空气流的装置,所述气体流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧,或
c2)采用用于消耗来自含氧气体混合物的氧,优选来自空气的氧的装置,或
c3)通过措施c1和c2的结合。
24.根据权利要求23所述的用于氧化氨的***,其伴有随后NOx的吸收,所述***包括根据权利要求23所述的元件A)、B)和C),以及
D)用于吸收NOx和形成HNO3、HNO2或者硝酸盐或亚硝酸盐的溶液的吸收塔(8),以及
E)排列在用于氨氧化的所述反应器(3)和所述吸收塔(8)之间的装置,其用于将含NOx的工艺气体流和含氧气体流结合,所述含氧气体流包含大于25%,优选大于30%,特别优选大于40%的氧;和/或开通至所述吸收塔(8)以引入含过氧化物的流的线路(240)。
25.根据权利要求23所述的用于氧化氨的***,其特征在于,将所述***整合至用于制备硝酸或己内酰胺的***。
26.根据权利要求23至25中至少一项所述的***,其特征在于,用蒸汽或氮流稀释根据c1)所述的空气流,所述蒸汽或氮流包含小于20体积%,优选小于10体积%,特别优选小于5体积%的氧。
27.根据权利要求23至26中至少一项所述的***,其特征在于,用从所述吸收塔(8)下游的残余气体去除的气体流来根据c1)稀释所述空气流。
28.根据权利要求23至27中至少一项所述的***,其特征在于,通过变压吸附、低温分解或借助膜而根据c2)消耗来自含氧气体混合物的氧,优选来自空气的氧。
29.根据权利要求24至28中至少一项所述的***,其特征在于,根据E)所述的含氧气体流利用变压吸附、低温分解或借助膜,通过空气的氧富集而产生。
30.根据权利要求23至29中至少一项所述的***,其特征在于,所述***具有至少一个压缩机(1),通过所述压缩机(1)将含氧气体流压缩并供给至用于氨氧化的所述反应器(3)。
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