DE2148707A1

DE2148707A1 - Katalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2148707A1
Application number: DE19712148707
Authority: DE
Inventors: Chinchen Godfrey Charles
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-10-01
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1972-06-22
Also published as: AU3406171A; IT951937B; AU461762B2

Description

Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf einen Kobaltoxydkatalysator, der für die Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyden und für andere Reaktionen geeignet ist.
Obwohl es seit langem bekannt ist,daß Kobaltoxyd bei der Ammoniakoxydation wirksam ist,wurden bis in jüngster Zeit technisehe Verfahren zur Elerstellung von Stickoxyden oder Salpetersäure unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Platin, wie Platin-Rhodium,gewöhnlich in Form von Metall-Gaze, durchgeführt.Dies ist hinsichtlich der Einsatzkosten wie auch der laufenden Kosten teuer,da Metall aus dem Katalysator verlorengehtundnichtvollständig aus den Reaktionsgasen zurückgewonnen wird. Ein solcher Verlust anMetall ist umso schwerwiegender, je höher der Druck ist, bei den die Oxydation durchgeführt wird und ist daher ein akutes Problem bei modernen Einstrom-Hochdurchsatz-Salpetersäureanlagen geworden.
Ein Problem bei der Verwendung von Kobaltoxyd ist es, eine angemessene Beständigkeit gegenüber Zersdickelung von Körnchen (Pellets) hieraus bei den hohen Temperaturen der Oxydation zu gewährleisten. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kobaltoxydpellets, die ein viel geringeres Auftreten von Zerstückelung während der Ammoniakoxydation aufweisen und die bei anderen Reaktionen, wie Flüssig-Phasenhydrierung, brauchbar sind, gefunden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung, bestehend hauptsächlich aus Kobaltoxyd, besitzt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 7 m²/g (insbesondere 0,2 bis 6 m²/g) und eine Vol./Gew.-Porosität im Bereich von 1 bis 15% undo wenn er in Form von Zylindern einer Länqe und eines Durchmessers, die etwa gleich sind und im Bereich von 2 bis 8 run liegen, vorliegt ,eine mittlere vertikale Zerstoßfestigkeit von mindestens 35 kg/cm2. Geeigneterweise liegt die Dichte des Katalysators im Bereich von 3,0 bis 5,0 g/cm3.
Durch die Erfindung wird insbesondere ein derartiger Katalysator für Flüssigphasen-Ilydrierungsreaktionen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 2 bis 7 m2/g und einer mittleren vertikalen Zerstoßfestigkeit im Bereich von 70 bis 200 kg/cm2 geschaffen und ferner ein Katalysator für die Ammoniakoxydation mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 3 /grund einer mittleren vertikalen Zerstoßfestigkeit von 140 bis 1050, z.B. 140 bis 560 kg/cm2, geschaffen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Katalysator hergestellt, indem Teilchen aus einer Kobaltverbindung, die leicht zum Oxyd zersetzbar ist, gebildet werden, die teilchenförmige Verbindung zum Oxyd zersetzt wird und die Teilchen erhitzt werden, um eine Sinterung auszulösen.
Vorzugsweise wird die Verbindung bei einer ersten Zersetzung zu deren teilweiser Zersetzung zum Oxyd behandelt, dann in Teilchen übergeführt, dann in einer zweiten Zersetzungsstufe behandelt, um den Rest der Verbindung weitgehend zum Oxyd zu zersetzen, worauf die Teilchen zur Auslösung einer Sinterung erhitzt werden.
Der Katalysator enthält vorzugsweise mindestens 95% Kobaltoxyd, berechnet als Co304. Wenn andere Bestandteile vorhanden sind, können diese beispielsweise Tlickeloxyde oder z.B. Chrom und Aluminium sein, welche die Wirksanikeit des Katalysators nicht beeinträchtigen oder Promotoren und Stabilisatoren, wie seltene Erdoxyde, z.B. Ceroxyd. Es ist bevorzugt, daß nicht mehr als Spuren von Alkalimetallverbindungen vorhanden sind.
Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise ein basisches Carbonat, kann jedoch gewünschtenfalls ein Oxalat oder Hydroxyd sein. Um das Ausmaß der Zersetzung unter Kontrolle zu halten, wird die Verbindung vorzugsweise vor Bildung der Teilchen bei einer Temperatur von nicht über 1200C getrocknet.
Wenn die erste Zersetzung der Kobaltverbindung zum Oxyd ausgeführt wird,findet dies vorzugsweise bei einer Temperatur unter 2000C statt. Vorzugsweise ist das Ausmaß der ersten Zersetzung der Kobaltverbindung zum Oxyd derart, daß sich ein Produkt ergibt, enthaltend mindestens 10 und vorzugsweise 13 bis 25 Gew.% an bei 7500C flüchtigem Material, d.h. hauptsächlich Kohlendioxyd und Wasser. Hierbei handelt es sich um als Bruttoverlust gemessene Werte, d,h. welche nicht für die Tatsache einreguliert werden, daß'während der Zersetzung Robaltverbindungen, welche anfänglich zweiwertig sind, zu Co304 umgewandelt werden.
Die Bildung von Teilchen kann durch irgendeine geeignoe Methode stattfinden, wie Schalengranulierung, Walzenverdichtung, Extrusion, Naßpelletierung oder Trockenpelletierung.
Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Methoden der Teilchenbildung in Verbindung angewendet werden, beispielsweise können kleine Teilchen, die durch Sprühtrocknung hergestellt sind, extrudiert oder trockenpelletisiert werden, der es können zwei Stufen der Trockenpelnetisierung angewendat werden.
Zur Trockenpelletisierung wird ein Pelletisierungsdruck von 1 bis 12 to/cm2 bevorzugt, da größere Drucke die aktive katalytische Oberfläche vermindern und nicht benötigt werden, da die nachfolgende Sinterung die mechanische Festigkeit erhöht.
Wenn, wie bevorzugt, eine Trockenpelletisierung in zwei Stufen angewendet wird, liegt die erste Stufe geeigneterweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,0 to/cm².
Welche Methode der Teilchenbildung auch immer angewendet wird, die Größe der gebildeten Teilchen sollte vorzugsweise 15 bis 30% in jeder linearen Dimension größer sein als die Teilchen, die letztlich erforderlich sind, um eine Schrumpfung bei der schließlichen Hitzebehandlung zuzulassen.
Die Zersetzung des Restes der Verbindung zum Oxyd (zweite Zersetzung) wird vorzugsweise bei einer. Temperatur im Bereich von 3500 bis 6000C durchgeführt. Es ist bevorzugt, eine Zersetzung bis herab zu 5% flüchtigem Material oder weniger in dieser Stufe vor Durchführung der schließlichen Erhitzungsstufe zu gewährleisten, da eine solche Arbeitsweise eine größere mechanische Festigkeit nach der Sinterung erbringt. Die zweite Zersetzung und schließliche Erhitzung kann in einer einzigen Arbeitsstufe, in der die Teilchen allmählich erhitzt werden, durchgeführt werden.
Die schließliche Erhitzungsstufe liegt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 9000C und in jedem Fall höher als die Temperatur, bei der beabsichtigt ist, den Katalysator zu verwenden. Vorzugsweise wird das Produkt aus der zweiten Zersetzung in die schließliche Erhitzungsstufe ohne sofortige Kühlung überführt. Diese schließliche Hitzebehandlung soll vorzugsweise derart sein, daß eine Schrumpfung der Teilchen um 15 bis 30% in jeder linearen Dimension bewirkt wird.
Die Zeit und Temperatur der schließlichen Erhitzungsstufe werden so ausgewählt, daß die erwünschte spezifische Oberflache, die erwünschte Porosität und die erwünschte Zerstoßfestigkeit erzeugt werden.
Durch die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Oxydation von Ammoniak in Stickoxyde in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung vorgesehen, insbesondere in Gegenwart eines solchen Katalysators, der durch das Verfahren der Erfindung hergestelit wurde. Für dieses Verfahren liegt die Temperatur des Katalysators vorzugsweise im Bereich von 650° bis 800°C, d.h. in der Größenordnung von 150°C unter der Temperatur des zuvor verwendeten Metallkatalysators, da das Verfahren vorzugsweise bei einer Einlaß-Ammoniak/Luft-Vorerhitzungstemperatur von unter 1500C durchgeführt wird, was niedriger ist als normalerweise für einen bisherigen Metallkatalysator verwendet. Für dieses Verfahren wird der Katalysator mit einem Ammoniak/Luft-Gemisch, das geeigneterweise etwa 10% Vol./5Asl. Ammortie OF2thält, d.h. im Bereich von vorzugsweise 9 bis 11% Vol./Vol., eingeführt. Die Katalysatorbeladung liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600, insbesondere 250 bis 350 Litern Ammoniak/ Luft-Gemisch je Stunde je cm2 Katalysatorbettfläche, wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird. Bei höheren Drucken sind die Katalysatorbeladungen entsprechend hoher. Nach der Oxydation werden die Gase gekühlt und einer Behandlung zur Gewinnung von Stickoxyden oder zu deren Absorption in Wasser unterworfen, um Salpetersäure oder in alkalischem Medium Nitrate oder Nitrite zu ergeben oder um sie zu ilydroxylamin zu reduzieren. Die Beispiele beziehen sich auf die Oxydation von Ammoniak als erste Stufe bei der Herstellung von Salpetersäure.
Die Luft und das Ammoniak sollten im wesentlichen frei von Katalysatorgiften sein, wobei, falls notwendig Schutzabsorbentien verwendet werden.
Bei einem Katalysator für die Oxydation von Ammoniak beträgt der Bereich der Porosität des Katalysators vorzugsweise 4 bis 12%. Dies trifft unabhängig davon zu, ob der Katalysator in zylindrischen Formlingen vorliegt oder nicht, vorausgesetzt, daß die spezifische Oberfläche in der definierten Größe liegt und die mechanische Festigkeit in einer entsprechenden Größenordnung liegt. Durch die Verwendung von Katalysatoren mit dieser bevorzugten Porosität ist es möglich, eine stabilere Ar-»<tsweise zu erzielen, d.h. der Katalysator wird bei Beginn der Reaktion leichter Hentzündet" und während der Reaktion weniger leicht "ausgeblasen", als wenn ein Katalysator geringerer Porosität verwendet wurde. Wenn ein Katalysator verwendet wird, der poröser ist als der bevorzugte Bereich,ist die Selektivität geringer, offensichtlich infolge von Nebenreaktionen innerhalb der Poren des Katalysators.
Es wurde gefunden, daß die Tiefe des Katalysatorbettes vorzugsweise im Bereich von 8 bis 30Pætikeln, z.B. im Bereich von 3 bis 5 cm liegt, wenn die Partikel einen Durchmesser und eine Höhe von 2 bis 2,5 rnbesitzen, und innerhalb dieses Bereiches vorzugsweise geringer, je niedriger die Porosität des Katalysators ist. So ist es möglich, Bettiefen von 2 cm oder weniger zu vermeiden, bei denen das Risiko einer gelegentlichen Bildung von Löchern in dem Katalysatorbett gegeben ist.
Der Katalysator kann auch nach Reduktion zu im wesentlichen metallischem Kobalt bei Hydrierungsreaktionen verwendet werden, insbesondere solchen, die unter Anwendung von Reaktionskomponenten in der flüssigen Phase durchgeführt werden.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von Kobaltnitrat (248 g Kobalt je loo ml) wurde im Verlaufe von 20 bis 25 Minuten eine Lösung von Ammoniumcarbonat (9,9 g NtI3 und 13,1 g C02 je 100 ml) zugegeben. Diese Menge Ammoniumcarbonat war im Uberschuß zu dem Kobaltnitrat,und demzufolge wurde weitere tobaltnitratlösung zugegeben, um die gesamte Suspension auf eine niedrige Alkalinität (20 ml normales HCl je loo ml Suspension) zu bringen.
Der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser bei 65°C bis 75 0C gewaschen, dann in Wasser wieder aufgeschlämmt und auf dem Filter wieder gesammelt. Er wurde bei 1050C bis 120°C 12 Stunden lang getrocknet, dann bei 140°C, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 24 % betrug. Das resultierende Produkt bestand hauptsächlich aus basischem Kobaltcarbonat. Das Produkt wurde mit 2 % Graphit gemischt und zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von und einer Höhe von 4 mm komprimiert. Diese wurden bei Li5o0C 6 Stunden lang calciniert, dann 1 Stunde lang bei 8000C bis 9oo°C calciniert. Die resultierenden gesinterten Pellets hatten einen Durchmesser von 4 mm und eine Höhe von 3 mm und eine mittlere vertikale Zerstoßfestigkeit von 72,6 kg (580 kg/cm2). Die spezifische Oberfläche betrug o,4 m2/g, die Dichte 3,9 g/cm3 und die Porosität 7 %.
Die Kobaltoxydpellets wurden in einem 7 cm tiefen Bett in einem Katalysatorkorb in einer kleinen Ammoniakoxydationsanlage, in der in einem Parallelversuch ein Platin-Rhodium-Gaze-Katalysator gleichzeitig verwendet wurde, getestet. Der Gehalt an Einlaßammoniak war 10 Vol.-%, die Fließrate 320 l/h/cm2, der Druck atmosphärisch und die Katalysatortemperatur 79o0C. Nach dreiwöchiger Durchführung, während welcher kleinere Abweichungen der Verfahrensbedingungen angewendet wurden, war die Wirksamkeit des Kobaltoxyd-Katalysators unvermindert, und dessen vertikale Zerstoßfestigkeit betrug 63 kg. Die Umsatzeffizienz, bezogen auf NH3 zu NO betrug 91,6 bis 94,1 %, verglichen mit 94 % für einen Platin-Rhodium-Katalysator unter den gleichen Bedingungen.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von Kobaltnitrat (5 g Kobalt je loo ml) wurde langsam unter Rühren genügend Ammoniumbicarbonatpulver zur Erzeugung eines schließlichen pH-Wertes von 8 zugegeben. Das Rühren wurde o,5 Stunden fortgesetzt, worauf das Gemisch filtriert und sorgfältig gewaschen wurde. Der Filterkuchen wurde bei 140°C zu einem im wesentlichen oxydfreien basischen Kobaltcarbonat getrocknet (Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 27,2 %, Gew./Gew.). Dieses wurde mit 2 % (Gew./Gew.) Graphit gemischt und zu 3,2 mm messenden zylindrischen Pellets komprimiert. Diese wurden bei 4500C 6 Stunden lang zur Erzeugung von im wesentlichen reinem C0304 calciniert. Vier Proben A bis D wurden abgezogen und calciniert, um unterschiedliche Sinterungsgrade und so unterschiedliche Porositäten zu erhalten. Beim Sintern schrumpften die Pellets jeder Probe auf zwischen 2,2 und 2,5 mm in Durchmesser und Höhe.
Die Katalysatoren wurden bei der Oxydation von Ammoniak (lo % NH3, 9o % Luft) bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 750°C getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgefGhrt, in der die Beladung ausgedrückt ist in Litern Ammoniak + Luft, berechnet auf 2o0C, einen Druck von 760 mm Hg je Stunde je cm2 der Fläche des Reaktorquerschnittes.
Weitere Teste wurden unter Verwendung von Katalysatoren B bis D mit 11,5 % Ammoniak in Luft und mit der Porosität angepaßten Bettiefen durchgeführt, wobei die im zweiten Teil der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Katalysator A B C D

Pellet-Dichte g/cm2 3,22 3,53 4,32 4,77

% Porosität cm3/g x 100 14,6 10,9 6,6 4,6

Porenvolumen cm³ 0,47 0,38 0,29 0,22

Spezifische Oberfläche m²/g 0,83 0,40 0,20 0,16

Mittlere vertikale Zerstoß-

festigkeit1 kg je Pellet 3,6 7,3 35,8 47,6

kg/cm² 91 182 900 1190

10 % NH3

Optimale Beladung bei Ver- über

wendung eines Bettes von 150 300 300 300

4 cm, 1/cm2

über

Effizienz % 93 - 94 99 99 94

10 % NH3

Optimale Bettiefe bei

300 1/cm²/h, Beladung cm, 7 4 4 2

Effizienz % 95 99 99 99

11,5 % NH3

Bettiefe, cm. - 4 4 2

Optimale Beladung 1/cm²/h - 300 320 300

Effizienz % - 95 95 96

Beispiel 3 Ein Katalysatoransatz, entsprechend Katalysator B von Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß er in 4 x 3 mm flachen zylindrischen Pellets vorlag und in größerem Maßstab hergestellt worden war, wurde in der gleichen Oxydationsanlage in einem 7 cm-Bett bei Temperaturen im Bereich von 730°C bis 775 0C angewendet. Es wurde gefunden, daß bei Katalysatorbeladungenim Bereich von 200 bis 500 l/cm2/h die Effizienz im Bereich von 94 bis 97 % lag. Aus einem Diagramm der Effizienz gegen Beladung ist ersichtlich, daß die Effizienz in dem getesteten Bereich weitgehend unabhängig von der Beladung war.

Beispiel 4 Katalysator B vom Beispiel 2 wurde in einer kleintechnischen Druck-Oxydationsanlage getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle 2

Druck Ammoniak/Luft Bettiefe Temperatur Beladung Effizienz

ata Verhältnis cm C l/cm2/h

5 10,1 4 750 687 94,6

5 8,4 4 76o 722 94,0

4,7 8>o 7 | 775 712 91,5

Claims

Patentansprüche 1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er hauptsächlich aus Kobaltoxyd besteht und eine spezifische Oberfläche im Bereich von o,1 bis 7 m2/g und eine Volumen/Gewichts-Porosität im Bereich von 1 bis 15 % aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von Zylindern, deren Länge und Durchmesser etwa gleich sind und im Bereich von 2 bis 8 mm liegen, vorliegt und eine mittlere vertikale Zerstoßfestigkeit von mindestens 35 kg/cm2 aufweist.
3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 3 m²/g und eine mittlere vertikale Zerstoßfestigkeit im Bereich von 140 bis 1 050 kg/cm².
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Porosität im Bereich von 4 bis 12 %.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen aus einer leicht zum Oxyd zersetzbaren Kobaltverbindung bildet, die teibhenförmige Verbindung zum Oxyd Zersetzt und die Teilchen zur Auslösung einer Sinterung erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in einer ersten Zersetzungsstufe unter teilweiser Zersetzung zum Oxyd behandelt, zu Teilchen formt, die Verbindung in einer zweiten Zersetzungsstufe unter weitgehender Zersetzung des Restes der Verbindung zum Oxyd behandelt, worauf die Teilchen zur Auslösung einer Sinterung erhitzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung nach der Teilchenbildung bei einer Temperatur im Bereich von 35o0C bis 600°C und die schließliche Erhitzungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 7000C bis 9bo0C durchführt.
8. Verwendung des Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei einem Verfahren zur Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyden.
9. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 8 mit einem Katalysatorbett, dessen Tiefe 8 bis 30 Partikel beträgt.