CN105199518A - 夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法。在经过预处理的基材表面涂布一层丙烯酸自抛光树脂；将金属盐类还原剂溶解于无水脂肪醇中，配置成浓度为0.2mol/L的还原剂溶液，将还原剂溶液，喷涂在底层丙烯酸自抛光树脂表面；将上一步得到的中间产物浸泡在硝酸银溶液中20～60min，直至在树脂表面得到均匀光亮的银层，于氮气气氛中干燥至恒重；在中间层上涂布丙烯酸型自抛光树脂。本发明工艺简单、制作成本低廉、制作周期短，易于工业化生产。本发明制备的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层在中间银层全部消耗后，仍然能依靠丙烯酸自抛光树脂的自抛光作用防止海洋生物的附着，是一种环保长效的防污涂层。

Description

夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种夹层结构防污涂层的制备方法，特别是涉及一种夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法。

背景技术

纳米银材料，具有其广谱的抗菌杀菌作用，并且在较低浓度下对动物体无毒害作用，自2004年开始在医疗领域就得到了广泛的应用；在防污领域，纳米银材料则可以防止生物膜第一步的形成：细菌的附着。

大连理工大学的任军在ACSAppliedmaterialsandinterfaces(2014,06,3829～3838)上发表的Fouling-resistantbehaviorofsilvernanoparticle-modifiedsurfacesagainstthebioadhesionofmicroalgae率先提出用聚多巴胺还原的手段，将硝酸银溶液在不同基材上形成纳米银颗粒，实验证明还原生成的纳米银颗粒对海藻的附着有很好的抑制作用。但是由于单质银暴露在空气中极易被破坏，并且直接暴露在水中的纳米银会释放出高浓度银离子，对海洋生物具有一定的毒副作用，同时涂层的使用年限也会大幅下降；太原理工大学的闫晓亮在RSCAdvances(2015,5,39384-39391)上发表的TunableAg⁺ionreleasingfromAgCforantibacterialandantifoulingperformances提出，提出，将硝酸银溶液逐滴滴加到葡萄糖溶液中，利用葡萄糖的还原作用将硝酸银还原成纳米银颗粒，并升至高温将葡萄糖碳化分解，碳化的葡萄糖在纳米银颗粒表面覆盖，形成一层薄薄的碳壳。该工作解决了单质银的易氧化问题，同时单质银外层的碳壳起到了银离子缓释的作用，但是形成的产物AgC是以微球的形式存在，不能涂覆在水下设施表面用作防污涂层；海南大学的李江在Appliedsurfacescience发表的Abiomimeticnanohybridcoatingbasedonthelotuseffectanditsanti-foulingbehaviors通过三步法制得了含氟聚合物低表面能银离子释放涂层，首先将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物与乙烯基氟硅烷反应制得含氟嵌段共聚物(Coplm_F)；然后将硝酸银溶液与介孔材料反应，并用硼氢化钠溶液还原制得银离子释放速率可控的含银介孔材料(AgSBA)；最后将Coplm_F与AgSBA反应制得低表面能纳米混合涂层，制得的涂层很好的控制了银离子的释放，并且能通过涂层的低表面能特性很好的抑制了荧光假单胞菌、硅藻、小球藻的黏附作用。但是该方法制备工艺极其繁琐，且制作成本高、周期长，限制了其在防污领域的应用；公开号为CN103059682A的专利文件中报道了一种水下设备用纳米银复合防污涂料及其制备方法，该方法中用甲基丙烯酸酯为基体、吡啶三苯基硼烷与纳米银为防污剂、气相二氧化硅以及氧化铁红为助剂制备了防污涂料。该方法中用到的吡啶三苯基硼烷被检测到对海洋生物有较大的生态毒性，并且在日本该防污剂已逐渐被防污剂ECONEA所替代，所以公开号为CN103059682A的专利文件中报道的涂层由于其不具备环保性，在一定程度上限制了其在防污领域中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够满足涂层环保长效的要求，工艺简单、成本低廉、制作周期短的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一：底层丙烯酸自抛光树脂的涂布，在经过预处理的基材表面涂布一层丙烯酸自抛光树脂，涂布完成后，于室温下晾干至恒重；

步骤二：金属盐类还原剂溶液的喷涂，将金属盐类还原剂溶解于无水脂肪醇中，配置成浓度为0.2mol/L的还原剂溶液，将还原剂溶液，喷涂在底层丙烯酸自抛光树脂表面，于室温环境下晾干至恒重；

步骤三：中间层致密银层的形成，将上一步得到的中间产物浸泡在硝酸银溶液中20～60min，直至在树脂表面得到均匀光亮的银层，于氮气气氛中干燥至恒重；

步骤四：表层丙烯酸型自抛光树脂的涂布，在中间层上涂布丙烯酸型自抛光树脂。

本发明还可以包括：

1、所述的预处理是将基材用无水脂肪醇擦拭，空气鼓风干燥，再浸泡于硅烷偶联剂中120min，取出后空气鼓风干燥至恒重。

2、所述于氮气气氛中干燥至恒重是于真空烘箱中，室温抽真空后，将氮气从放气阀充入真空烘箱，抽真空充氮气过程循环三次，于氮气气氛真空烘箱中干燥24h。

3、所述的丙烯酸型自抛光树脂为丙烯酸铜自抛光树脂、丙烯酸锌自抛光树脂、丙烯酸硅烷自抛光树脂或丙烯酸硼自抛光树脂。

4、所述的金属盐类还原剂为氯化亚锡、硼氢化钾或硼氢化钠。

5、所述的硝酸银溶液浓度为0.1g/L～10g/L。

本发明提供了一种夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，防污涂层制作工艺简单、成本低廉、制作周期短，可以保护中间银层不被空气破坏，并且可以通过调节第三层(表层)丙烯酸自抛光树脂的厚度，来调节银离子的释放速率，以达到减少涂层对海洋生态环境破坏的目的，同时还可以延长涂层的使用年限，能够满足涂层环保长效的要求，达到了发明的目的。

与现有技术相比，本发明由于在纳米银颗粒表面涂覆了一层丙烯酸自抛光树脂，使得释放到涂层外的银离子浓度大大降低，从而降低了高浓度银离子对海洋生物的危害，并且延长了涂层的使用寿命。本方法所述的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层制备过程简便易行，同时由于纳米银颗粒上下层均为丙烯酸自抛光树脂，可以有效抑制大型污损海洋生物的附着，与纳米银颗粒的抗菌作用起到协同作用，有利于进一步拓宽其在防污领域中的应用。

具体实施方式

本发明所用仪器设备包括：基材样片(25×75mm)、线棒涂布器、喷笔、氮气瓶、电热鼓风干燥箱以及真空干燥箱。所述化学原料包括：丙烯酸自抛光树脂、无水脂肪醇、硅烷偶联剂、金属盐类还原剂、硝酸银溶液。所用制备步骤为：

1)基材预处理：将基材样片用无水脂肪醇擦拭，除去表面灰尘以及污渍，空气鼓风干燥。将干燥好的基材样片浸泡于硅烷偶联剂中120min，取出后空气鼓风干燥至恒重。

2)第一层(底层)丙烯酸自抛光树脂的涂布：根据使用年限的要求，使用不同规格的线棒涂布器，在处理好的基材样片表面涂布不同厚度的丙烯酸自抛光树脂，涂布完成后，置于室温下晾干至恒重。

3)金属盐类还原剂溶液的喷涂：将金属盐类还原剂溶解于无水脂肪醇中，配置成浓度为0.2mol/L的溶液。用喷笔将还原剂溶液，喷涂在丙烯酸自抛光树脂表面。喷涂好的样片，置于室温环境下，晾干至恒重。

4)第二层(中间层)致密银层的形成：干燥完成后，将样片浸泡硝酸银溶液中20～60min，直至在树脂表面得到均匀光亮的的银层。将形成银层的样片置于氮气气氛中干燥至恒重。

5)第三层(表层)丙烯酸型自抛光树脂的涂布：从真空烘箱中取出氮气干燥好的样片，根据所需使用年限长短以及银离子释放速率要求，使用不同规格线棒涂布器涂布，或使用一种规格线棒涂布器重复涂布至指定厚度。

第一步预处理的基材样片，其空气鼓风干燥温度为50～90℃。

还原剂溶液喷涂时，按照基材样片长边方向，从左向右，自上而下进行，不重叠喷涂。喷涂体积：每个基材样片喷涂的金属盐类饱和溶液为0.5～2mL。喷涂完成的样片，室温晾干至恒重。

形成银层的样片真空干燥时，将样片放置于真空烘箱中，室温抽真空后，将氮气从放气阀充入真空烘箱，抽真空充氮气过程循环三次，以保证真空烘箱中无氧气存在。样片置于氮气气氛真空烘箱中干燥24h。

所述的硅烷偶联剂包括：硅烷偶联剂A-151、硅烷偶联剂A-171、硅烷偶联剂A-172、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-551、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-580、硅烷偶联剂KH-602、硅烷偶联剂KH-791、硅烷偶联剂KH-792、硅烷偶联剂KH-901、硅烷偶联剂KH-902。

所述的丙烯酸型自抛光树脂包括：丙烯酸铜自抛光树脂、丙烯酸锌自抛光树脂、丙烯酸硅烷自抛光树脂、丙烯酸硼自抛光树脂。

所述的金属盐类还原剂包括：氯化亚锡、硼氢化钾、硼氢化钠。

所述的无水脂肪醇包括：无水甲醇、无水乙醇。

所述的硝酸银溶液浓度范围：0.1g/L～10g/L。

所述的基材样片材质包括：木质、金属、塑料、玻璃。

下面举例对本发明做更详细的描述。

实施实例1

用无水乙醇擦拭载玻片表面，除去表面灰尘以及污渍，90℃空气鼓风干燥。将干燥好的载玻片垂直浸没于盛有100mL硅烷偶联剂KH550的200mL烧杯中120min，随后90℃空气鼓风干燥将预处理好的载玻片干燥至恒重，取出备用。

用滴管吸取1mL丙烯酸硼自抛光树脂滴在载玻片下边缘，用200um规格的线棒涂布器自下而上均匀涂布一层丙烯酸硼自抛光树脂，将样片置于室温下晾干至恒重。

用无水乙醇配制0.2mol/L的硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液用喷笔沿载玻片长边方向，从左到右自上而下，均匀喷涂到树脂表面，不重叠喷涂。喷涂体积：每个载玻片喷涂的饱和溶液体积为2mL。喷涂完成的样片，置于室温下，晾干至恒重。干燥完成后，将样片垂直浸没于盛有80mL浓度为1g/L的硝酸银溶液的100mL烧杯中20min，直至树脂表面形成一层光亮的银层。将形成银层的样片放置于真空烘箱中，室温抽真空后，将氮气从放气阀充入真空烘箱，抽真空充氮气过程循环三次，以保证真空烘箱中无氧气存在，干燥24h。

从真空烘箱中取出干燥好的样片，重复第一层树脂涂布干燥过程，得到表层厚度为200um夹银型丙烯酸硼自抛光树脂防污涂层。

测试相关性能及性状如下：

表面海藻覆盖率：0.7％；

银离子释放浓度：57毫克/升。

实施实例2

用无水乙醇擦拭载玻片表面，除去表面灰尘以及污渍，90℃空气鼓风干燥。将干燥好的载玻片垂直浸没于盛有100mL硅烷偶联剂KH550的200mL烧杯中120min，90℃空气鼓风干燥将预处理好的载玻片干燥至恒重。

用滴管吸取1mL丙烯酸硅烷自抛光树脂滴在载玻片下边缘，用200um规格的线棒涂布器自下而上均匀涂布一层丙烯酸硅烷自抛光树脂,将样片置于室温下晾干至恒重。

用无水乙醇配制0.2mol/L的硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液用喷笔沿载玻片长边方向，从左到右自上而下，均匀喷涂到树脂表面，不重叠喷涂。喷涂体积：每个载玻片喷涂的饱和溶液体积为2mL。喷涂完成的样片，置于室温下，晾干至恒重。干燥完成后，将样片垂直浸没于盛有80mL浓度为1g/L的硝酸银溶液的100mL烧杯中20min，直至树脂表面形成一层光亮的银层。将形成银层的样片放置于真空烘箱中，室温抽真空后，将氮气从放气阀充入真空烘箱，抽真空充氮气过程循环三次，以保证真空烘箱中无氧气存在，干燥24h。

从真空烘箱中取出干燥好的样片，重复第一层树脂涂布干燥过程，得到表层厚度为200um夹银型丙烯酸硅自抛光树脂防污涂层。

测试相关性能及性状如下：

表面海藻覆盖率：0.4％；

银离子释放浓度：62毫克/升。

实施实例3

使用实例1中氮气干燥好的样片，重复第一层树脂涂布干燥过程，在表层树脂干燥后，再重复上述涂布过程一次，同时将样片置于室温下晾干至恒重。得到表层厚度为400um夹银型丙烯酸硼自抛光树脂防污涂层。

测试相关性能及性状如下：

表面海藻覆盖率：0.9％；

银离子释放浓度：32毫克/升。

实施实例4

使用实例2中氮气干燥好的样片，重复第一层树脂涂布干燥过程，在表层树脂干燥后，再重复上述涂布过程一次，同时将样片置于室温下晾干至恒重。得到表层厚度为400um夹银型丙烯酸硅烷自抛光树脂防污涂层。

测试相关性能及性状如下：

表面海藻覆盖率：0.4％；

银离子释放浓度：39毫克/升。

Claims (6)

1.一种夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，其特征是：

步骤一：底层丙烯酸自抛光树脂的涂布，在经过预处理的基材表面涂布一层丙烯酸自抛光树脂，涂布完成后，于室温下晾干至恒重；

步骤二：金属盐类还原剂溶液的喷涂，将金属盐类还原剂溶解于无水脂肪醇中，配置成浓度为0.2mol/L的还原剂溶液，将还原剂溶液，喷涂在底层丙烯酸自抛光树脂表面，于室温环境下晾干至恒重；

步骤三：中间层致密银层的形成，将上一步得到的中间产物浸泡在硝酸银溶液中20～60min，直至在树脂表面得到均匀光亮的银层，于氮气气氛中干燥至恒重；

步骤四：表层丙烯酸型自抛光树脂的涂布，在中间层上涂布丙烯酸型自抛光树脂。

2.根据权利要求1所述的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，其特征是：所述的预处理是将基材用无水脂肪醇擦拭，空气鼓风干燥，再浸泡于硅烷偶联剂中120min，取出后空气鼓风干燥至恒重。

3.根据权利要求2所述的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，其特征是：所述于氮气气氛中干燥至恒重是于真空烘箱中，室温抽真空后，将氮气从放气阀充入真空烘箱，抽真空充氮气过程循环三次，于氮气气氛真空烘箱中干燥24h。

4.根据权利要求3所述的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，其特征是：所述的丙烯酸型自抛光树脂为丙烯酸铜自抛光树脂、丙烯酸锌自抛光树脂、丙烯酸硅烷自抛光树脂或丙烯酸硼自抛光树脂。

5.根据权利要求4所述的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，其特征是：所述的金属盐类还原剂为氯化亚锡、硼氢化钾或硼氢化钠。

6.根据权利要求5所述的夹银型丙烯酸自抛光树脂防污涂层的制备方法，其特征是：所述的硝酸银溶液浓度为0.1g/L～10g/L。