CN105199042B - 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途。该制备方法中选用的反应单体由丙烯腈单体、第二单体和第三单体组成。用该反应单体制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的方法为在盛有去离子水，无氧的条件下的反应容器中加入乳化剂，再加入链转移剂、引发剂和反应单体，在20～90℃反应3～16h得到乳液，而后将乳液破乳、静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥得到粉末即为热塑性丙烯腈三元共聚物。得到的产物能直接利用熔融纺丝法加工成聚丙烯腈纤维或薄膜，制得产品性能好、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯腈基三元共聚物制备领域，具体涉及一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途。
背景技术
聚丙烯腈纤维是最重要的纺织用聚合物纤维材料之一，也是最重要的碳纤维基体原料。聚丙烯腈大分子具有特殊的结构，其分解温度约250℃，熔点约317℃，分解温度低于熔点。在加热时未经熔融就已发生交联和环化，因此工业生产中一直采用溶液纺丝工艺，包括干法、湿法和干湿法，生产聚丙烯腈纤维。溶液纺丝工艺流程长，且不同程度地存在环境污染问题。与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势，符合国家发展改革委员会《产业结构调整指导目录(2011年本)》修改本中鼓励发展“腈纶、锦纶、氨纶、粘胶纤维等其他化学纤维品种的差别化、功能性改性纤维生产”的要求。聚丙烯腈的熔融纺丝可以充分利用现有的熔纺技术和工艺，提高聚丙烯腈纤维的差别化率，改进产品性能，降低生产成本，并减小污染，保护环境。采用熔融纺丝工艺制造聚丙烯腈纤维无疑是一个有深远学术理论价值和广阔应用前景的研究方向。
为了改善聚丙烯腈的弹性、延伸性、染色性及氧化稳定性等，常规腈纶中和用于碳纤维原丝的聚丙烯腈中使用了第二单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和衣康酸等，但第二单体含量通常在5mol％以下，该类共聚物不具有熔融加工性能。中国发明专利91112764.X和94118476.5公开了丙烯腈与甲基丙烯腈共聚制备可熔融加工聚丙烯腈的组成和加工工艺；中国发明专利02136955.0和02136956.9公开了采用丙烯腈与丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制备可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工艺；美国专利US5618901公开了一种采用丙烯腈与不饱和烯烃共聚制备可熔融加工丙烯腈共聚物的方法；研究发现，国内外采用第二单体对丙烯腈进行熔融改性时，主要是通过控制活性单体的添加速率，即“饥饿”加料法，来降低丙烯腈链段的数均序列长度，以削弱氰基间的偶极作用力，实现聚丙烯腈熔融温度降低至分解温度以下。发明人对丙烯腈基共聚物的第二单体筛选后，发现丙烯腈-丙烯酸甲酯二元共聚物的可熔融性最好，但纺丝过程中二元丙烯腈基共聚物的熔体流动性仍较差，其熔融指数仅为1.6～5.2，测试条件：210℃，5Kg。分子量也较低，介于11,000～16,000之间，纤维产品的强度低于3.75cN/dtex，且每批次产品性能可重复性较差。
发明人在ZL200710150838.9中公开了“一种丙烯腈基共聚物及其制备方法和用途”。该共聚物的百分摩尔比配方为：丙烯腈单体74.3～89.3；第二单体10.0～25.0；引发剂0.45～0.7；引发剂为烷基锂、烷基钠、烷基镁或烷基锶等阴离子聚合引发剂中的一种；第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯胺中的一种；丙烯腈基共聚物分子链上丙烯腈与第二单体的摩尔比为3∶1～7∶1，且分子链上的两种单体单元排列有序，分子链上三单元组全同立构规整度≥50％，共聚物分子量≥20000，熔点≤220℃，热分解温度≥280℃。该共聚物的制备方法采用了模板聚合技术。该共聚物可采用熔融加工方法制备高强度聚丙烯腈纤维或者高强度聚丙烯腈薄膜。该专利申请采用阴离子模板聚合技术制备结构规整的立构规整性丙烯腈基共聚物，并进一步采用熔融加工工艺制成薄膜或纤维。但进一步研究发现，所述结构规整性控制技术仅通过添加第二单体并控制反应单体浓度的方法，由于对操作的精准性要求较高，每批次产品的丙烯腈链段序列长度存在较大的差异，熔融加工温度的窗口窄，产品发黄变脆，尚难以通过简单工艺获得预期产品。
中国发明专利94118175.8报道了一种热稳定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/不饱和烯烃类单体多元共聚物的制备方法，包括将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和不饱和烯烃类单体的混合物进行聚合，其中多元共聚单体混合物的添加速率依聚合速率设定，使得未反应的丙烯腈单体、未反应的甲基丙烯腈单体和未反应的不饱和烯烃类单体的浓度较低，从而使聚合在单体“饥饿”的条件下进行。研究发现，所述可熔融加工丙烯腈共聚物的制备技术同样是采用控制反应单体浓度的方法，对工艺的精准性要求非常较高，产品各项性能的可重复性差。
发明内容
本发明的第一个目的在于：提供一种利用上述反应单体制备具有优异热塑性的丙烯腈基三元共聚物的方法；
本发明的第二个目的在于：提供一种利用上述方法制得的热塑性丙烯腈基三元共聚物利用熔融加工工艺，在不添加热稳定剂的情况下，纺制成聚丙烯腈纤维的方法；
本发明的第三个目的在于：提供一种将上述方法制得的热塑性丙烯腈基三元共聚物利用熔融加工工艺，在不添加热稳定剂的情况下，制成聚丙烯腈薄膜的方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由如下组分组成：
丙烯腈单体 70.0～95.0mol％；
第二单体 4.5～19.5mol％；
第三单体 0.5～10.5mol％；
各组分摩尔百分比之和为100mol％；其中：
所述第二单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑和丁烯基咪唑中的任意一种；
所述第三单体为：马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、烯丙基丙二酸二甲酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
利用如上所述反应单体制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入去离子水，通氮气10～100min排出所述反应容器内的空气；
2)加入乳化剂，而后加入链转移剂、浓度为0.1～1wt.％的引发剂水溶液和反应单体，在20～90℃反应3～16h得到乳液；所述乳化剂的加入量为所述反应单体的1.5～4.5.wt.％；所述链转移剂的加入量为所述反应单体的0.1～5wt.％；所述引发剂的加入总量为反应单体总量0.01～2wt.％，所述引发剂和反应单体的加入方式为一次或多次加入，或者滴加，或者滴加与分次加入组合的方式；每次加入的引发剂及反应单体占各自总量的比例相同；
3)将所述乳液加入浓度为0.5～5wt.％的盐溶液破乳，静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥得到粉末即为所述热塑性丙烯腈三元共聚物。
进一步，所述乳化剂为OP系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWEEN系列乳化剂和十二烷基硫酸钠乳化剂中的任意一种或者任意两种以任意比的混合物。
进一步，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
进一步，步骤3)中所述盐溶液的溶质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化钾和氯化镁中的任意一种。
进一步，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
利用如上方法制得的热塑性丙烯腈三元共聚物制备聚丙烯腈纤维的方法，包括如下步骤：
1)将所述热塑性丙烯腈三元共聚物加入柱塞纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在160～265℃条件下熔融挤出，经计量泵定量通过喷丝板得到纺丝细流；
2)所述纺丝细流在空气中固化后直接收集或者在100～3000m/min的速度下卷绕即得所述聚丙烯腈纤维。
为了优化聚丙烯腈纤维的性能，所述聚丙烯腈纤维的制备方法还包括步骤3)后处理过程，即在80～130℃条件下进行热拉伸，拉伸倍数为1～10倍。
利用如上方法制得的热塑性丙烯腈三元共聚物制备聚丙烯腈薄膜的方法，包括如下步骤：将所述热塑性丙烯腈三元共聚物在50～80℃下干燥，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出物料冷却至80℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷工序后，即可得到所述聚丙烯腈薄膜。
本发明提供的用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体具有优异的熔体流动性，聚合工艺简单易控，产品的各项指标重复性高，熔融加工温度区间更宽，生产工艺节水、环境污染小，生产效率高，成本较低，易于工业化实施；利用该反应单体制得的热塑性丙烯腈基三元共聚物制得的聚丙烯腈纤维表面光滑，没有明显的皮芯结构，纤维内部缺陷少，拉伸断裂强度大，纤维截面结构变化多，通过改变喷丝组件可制备出异形截面、复合和中空等多种结构的纤维，适应性好，且生产成本相对较低。而利用该反应单体制得的热塑性丙烯腈基三元共聚物制得的聚丙烯腈薄膜表面光滑，缺陷少，耐高温，耐腐蚀，韧性更好，强度更大，成本低，具有良好的应用前景和经济、社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行描述。
实施例1
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为80.0:19.5:0.5的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯与马来酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.6L去离子水，通入N2排出反应釜中的空气，反应体系的温度升高至70℃，加入单体总量1.5wt.％的复配乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠的质量比为1:9)、加入占单体预混物质量1/2的单体预混物、占反应单体总量5wt.％的链转移剂十二烷基硫醇和占反应单体总量1wt.％的引发剂过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为1wt.％的水溶液的形式加入)；其中单体预混物为摩尔比为80.0:19.5:0.5的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯的混合物；反应2h后调整体系的反应温度为90℃，将剩余的单体预混物和占反应单体总量1wt.％的过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.1wt.％的水溶液的形式)加入反应体系中，继续反应1h，得到乳液；将该乳液加入到2.5L 1wt.％的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末即为所述热塑性丙烯腈基三元共聚物。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得热塑性丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为77℃，熔点为175℃，热分解温度为322℃；采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为25万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为8.5g/min。
将得到的热塑性丙烯腈基三元共聚物加入双螺杆纺丝机中，纺丝成形温度为210℃，纺丝液进入计量泵，经喷丝板形成纺丝细流，制成圆形截面聚丙烯腈纤维，为了优化制得纤维的性能，将该纤维经80℃水浴和150℃蒸气浴拉伸1.5倍后，在150℃干燥定型，即可得到成品的聚丙烯腈纤维。
测试表明：制得初生纤维的纤度为3.2dtex，经1.5倍拉伸后，纤维的断裂强度为5.3cN/dtex，断裂伸长为31％，品质优良。
实施例2
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为85.0：4.5：10.5的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和富马酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.8L去离子水，通入N2排出体系中空气，反应体系的温度升高至50℃，加入反应单体总量4.5wt.％的复配乳化剂(Tween-60和十二烷基硫酸钠质量比9:1的混合物)、加入占单体预混物总量1/5的单体预混物(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和富马酸二甲酯的摩尔比为85.0：4.5：10.5)，然后加入占反应单体总量0.4wt.％的引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.1wt.％的水溶液的形式加入)；加入占反应单体总量0.1wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，反应1h后调整体系的反应温度为60℃，将剩余的反应单体预混物逐滴加入至反应体系中，添加占反应单体总量0.16％的过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.05wt.％的水溶液的形式添加)，在该反应温度下继续反应15h，反应完成后将乳液加入到2L 1wt.％的硫酸钙溶液中，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得热塑性丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为68℃，熔点为165℃，热分解温度为335℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为30万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为9.2g/min。
将干燥的丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯-富马酸二甲酯共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：75-140-170-205℃。排出的物料冷却至65℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为32.8MPa,拉伸率为360％。
实施例3
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为88:11:1的丙烯腈、丙烯酸甲酯与马来酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
以SP-80代替实施例1中的十二烷基硫酸钠，复配乳化剂两单一组分的质量比为8:2；以丙烯酸甲酯代替甲基丙烯酸甲酯，三单体的投料摩尔比为88:11:1，其他与实施例1相同，即得到丙烯腈基三元共聚物。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得热塑性丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为82℃，熔点为177℃，热分解温度为329℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为33万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为9.0g/min。
采用熔纺工艺制备了圆形PAN基初生纤维，纤维的纤度为2.6dtex，经2.5倍拉伸后，断裂强度为5.6cN/dtex，断裂伸长为29％，品质优良。
实施例4
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为92:6:2的丙烯腈、丙烯酸丙酯与富马酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.8L去离子水，通入N2排出体系中的O2，反应体系的温度升高至55℃，加入单体总量3.5wt.％的乳化剂Tween-20，单体总量0.5wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入总量1/3的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丙酯和富马酸二甲酯的摩尔比为92：6：2)，然后加入占反应单体总量0.5wt.％引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.5wt.％的水溶液的形式加入)，反应1.5h后调整体系的反应温度至60℃，再将剩余的反应单体预混物逐滴加入至反应体系中，再加入单体总量1wt.％的过硫酸钠水溶液(过硫酸钠以浓度为0.2wt.％的水溶液的形式加入)，在该反应温度下继续反应8h，反应完成后将乳液加入到1L 1％的氯化钠溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为75℃，熔点为175℃，热分解温度为315℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为40万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为6.7g/min。
将干燥的共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：75-145-170-215℃。排出的物料冷却至65℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为35.1MPa,拉伸率为320％。
实施例5
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为89:10:1的丙烯腈、丙烯酸乙酯与马来酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
以SP-60代替实施例1中的十二烷基硫酸钠，复配乳化剂两组分的质量比为7:3；以丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯，三单体的投料摩尔比为89:10:1，其他与实施例1相同，即得到丙烯腈基三元共聚物。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为85℃，熔点为190℃，热分解温度为310℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为35万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为5.5g/min。
采用熔纺工艺制备了圆形PAN基初生纤维，纤维的纤度为3.2dtex，进行2倍拉伸后，纤维的拉伸断裂强度为6.5cN/dtex，断裂伸长为32％，品质优良。
实施例6
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为85:13:2的丙烯腈、甲基丙烯酸与烯丙基丙二酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，控制反应体系的温度为20℃，加入单体总量2.0wt.％的乳化剂OP-10，加入总量1/2的单体预混物(丙烯腈、甲基丙烯酸和烯丙基丙二酸二甲酯的摩尔比为85：13：2)，单体总量1wt.％的链转移剂十二烷基硫醇和占反应单体总量0.08wt.％的引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.3wt.％的水溶液的形式加入)；反应3h后调整体系的反应温度为35℃，加入占反应单体总量0.08wt.％的过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.1wt.％的水溶液的形式)加入反应体系中；而后分三次将剩余的反应单体预混物加入反应体系中，加料间隔1h，全部反应单体添加完毕后在该反应温度下继续反应10h，反应完成后将乳液加入到1.5L 1％的氯化钙溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为90℃，熔点为195℃，热分解温度为305℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为53万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为5.9g/min。
将干燥的共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：70-150-195-210℃。排出的物料冷却至75℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为34.8MPa,拉伸率为290％。
实施例7
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为90:9:1的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯与马来酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：以十二烷基硫酸钠代替实施例1中复配乳化剂，三单体的投料摩尔比为90:9:1，其他与实施例1相同，即得到丙烯腈基三元共聚物。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为90℃，熔点为193℃，热分解温度为295℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为45万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为4.5g/min。
采用熔纺工艺制备了三叶形PAN基初生纤维，纤维的纤度为3.7dtex，拉伸断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长为42％，品质优良。
实施例8
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为83:15:2的丙烯腈、丙烯酸丁酯和烯丙基丙二酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.9L去离子水，通入N2排出体系中的O2，反应体系的温度升高至70℃，加入占反应单体总量1.5wt.％的乳化剂OP-10，占反应单体总量2wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，和占反应单体总量2wt.％的引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.5wt.％的水溶液的形式加入)，然后将单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丁酯和烯丙基丙二酸二甲酯的摩尔比为83：15：2)分10次添加至反应体系中，单体预混物的加料时间间隔为30min，控制体系的反应温度为70℃，在该反应温度下继续反应8h，反应完成后将乳液加入到2L 1％的硫酸钠溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为85℃，熔点为205℃，热分解温度为309℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为60万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为8.9g/min。
将干燥的热塑性丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：75-150-200-220℃。排出的物料冷却至75℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为32.5MPa,拉伸率为298％。
实施例9
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为80:17:3的丙烯腈、丙烯酸丙酯和富马酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：2L反应釜中加入0.6L去离子水，通入N2排出体系中的O2，反应体系的温度升高至55℃，加入单体总量1wt.％的复配乳化剂OP-10和TWEEN-60(OP-10和TWEEN-60的质量比为7:3)，加入总量1/4的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丙酯和富马酸二甲酯的摩尔比为80:17:3)，占反应单体总量2.5wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，然后加入占反应单体总量0.4wt.％的引发剂过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.9wt.％的水溶液的形式加入)，反应30min后调整体系的反应温度为60℃，将余下的反应单体预混物和占反应单体总量1.2wt.％的过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.3wt.％的水溶液的形式)加入反应体系中，在该反应温度下继续反应2h，反应完成后将乳液加入到1.5L 5wt.％的氯化镁溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末得到热塑性丙烯腈基三元共聚物。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为82℃，熔点为195℃，热分解温度为300℃；采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为40万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为12g/min。
将所述丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆纺丝机中，纺丝成形温度为200℃，纺丝液进入计量泵，经喷丝板形成纺丝细流，制成圆形截面初生纤维，初生纤维经80℃水浴和150℃蒸气浴拉伸4倍后，在150℃干燥定型，即可得到成品的丙烯腈基共聚物纤维。测试表明：纤维的纤度为1.7dtex，拉伸断裂强度为8.3cN/dtex，断裂伸长为35％，品质优良。
实施例10
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为80:15:5的丙烯腈、丙烯酸乙酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.7L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应体系的温度至65℃，加入占反应单体总量2.5wt.％的乳化剂OP-7，反应单体总量2.5wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入反应单体总量1/6的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸乙酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为80：15：5)，然后加入占反应单体总量0.1wt.％的引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.9wt.％的水溶液的形式加入)，反应1.5h后调整体系的反应温度为75℃，将占反应单体总量0.5wt.％的过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.2wt％的水溶液的形式)加入反应体系中，再将剩余的单体预混物逐滴加入至反应体系中，在该反应温度下继续反应8.5h，反应完成后将乳液加入到1L 1％的硫酸钠溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为90℃，熔点为192℃，热分解温度为315℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为65万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为7.8g/min。
将干燥的共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：75-150-195-220℃。排出的物料冷却至65℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为34.4MPa,拉伸率为330％。
实施例11
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为85:13:2的丙烯腈、丙烯酸丁酯和烯丙基丙二酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.7L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应温度至35℃，加入单体总量1wt.％的复配乳化剂OP-15和十二烷基硫酸钠(质量比1.6:8.4)，加入总量1/2的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丁酯和烯丙基丙二酸二甲酯的摩尔比为85:13:2)，单体总量3.0wt.％的链转移剂十二烷基硫醇和占反应单体总量0.55wt.％的引发剂过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.7wt.％的水溶液的形式加入)，反应0.5h后调整体系的反应温度为40℃，反应2h后再将余下的反应单体预混物和过硫酸铵(此次加入过硫酸铵的质量为反应单体总量的0.55wt.％；其以浓度为0.3wt.％的水溶液的形式)加入至反应体系中，在该反应温度下继续反应3h，反应完成后将乳液加入到500mL 0.5wt.％的硫酸钙溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为99℃，熔点为205℃，热分解温度为310℃；采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为50万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为10g/min。
将制得的丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆纺丝机中，纺丝成形温度为210℃，纺丝液进入计量泵，经喷丝板形成纺丝细流，制成圆形截面初生纤维，初生纤维经90℃水浴和150℃蒸气浴拉伸3倍后，在150℃干燥定型，即可得到成品的丙烯腈基共聚物纤维。测试表明：纤维的纤度为1.9dtex，拉伸断裂强度为7.7cN/dtex，断裂伸长为40％，品质优良。
实施例12
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为78:15:7的丙烯腈、丙烯酸甲酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应温度至60℃，加入单体总量2.5wt.％的TWEEN-20，加入总量1/5的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸甲酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为78：15：7)，单体总量3.0wt.％的链转移剂十二烷基硫醇和占反应单体总量0.01wt％的引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.6wt.％的水溶液的形式加入)，反应1h后调整反应体系的温度至65℃，添加占反应单体总量0.04wt.％的过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.3wt.％的水溶液的形式添加)，将剩余的反应单体预混物分三次添加至体系中，加料的时间间隔为45min，原料添加完毕后在该反应温度下继续反应4h，反应完成后将乳液加入到2L 1％的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为85℃，熔点为210℃，热分解温度为305℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为46万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为5.3g/min。
将干燥的丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：80-150-200-220℃。排出的物料冷却至65℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为35.5MPa,拉伸率为310％。
实施例13
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为87:10:3的丙烯腈、丙烯酸丁酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应温度至40℃，加入单体总量1wt.％的乳化剂OP-7，单体总量2.0wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，分5次将单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丁酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为87:10:3)加入至反应体系，然后加入占反应单体总量的0.5wt.％的引发剂过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.7wt.％的水溶液的形式加入)，在该反应温度下继续反应6h，反应完成后将乳液加入到500mL 3％的硫酸钙溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得热塑性丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为105℃，熔点为208℃，热分解温度为320℃；采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为60万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为15g/min。
将所述丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆纺丝机中，纺丝成形温度为205℃，纺丝液进入计量泵，经喷丝板形成纺丝细流，制成圆形截面初生纤维，初生纤维经120℃蒸气浴拉伸3.5倍在120℃干燥定型的后处理过程后，即可得到成品的丙烯腈基共聚物纤维。测试表明：纤维的纤度为1.9dtex，拉伸断裂强度为6.8cN/dtex，断裂伸长为45％，品质优良。
实施例14
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为75:15:10的丙烯腈、丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应温度至75℃，加入单体总量2.5wt.％的乳化剂OP-4，单体总量3.0wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入总量1/2的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸甲酯和马,来酸二甲酯的摩尔比为75：15：10)，然后加入占反应单体总量0.08wt.％的引发剂过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.7wt.％的水溶液的形式加入)，反应45min后调整体系的反应温度至85℃，将总量1/2的反应单体预混物逐滴加入至反应体系中，将占反应单体总量0.08wt.％的过硫酸钠(过硫酸钠以浓度为0.2wt％的水溶液的形式)加入反应体系中，在该反应温度下继续反应4h，反应完成后将乳液加入到500mL 1.5％的氯化钾溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得热塑性丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为88℃，熔点为198℃，热分解温度为315℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为32万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为6.8g/min。
将干燥的热塑性丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，各段温度分别为：80-150-200-210℃。排出的物料冷却至65℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。薄膜的拉伸强度为30.9MPa,拉伸率为320％。
实施例15
一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，由摩尔比为85:12:3的丙烯腈、丙烯酸丁酯和烯丙基丙二酸二甲酯组成。
一种热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应温度至65℃，加入单体总量1wt.％的复配乳化剂十二烷基硫酸钠和Tween-20(质量比为5:5)，单体总量2.5wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入总量1/10的单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丁酯和烯丙基丙二酸二甲酯的摩尔比为85:12:3)，然后加入占反应单体总量0.02wt％的引发剂过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.9wt.％的水溶液的形式加入)，反应1h后调整体系的反应温度至65℃，将占反应单体总量0.18wt.％的过硫酸铵(过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式)加入反应体系中，再将剩余的反应单体预混物分5次加入至反应体系中，各次添加的时间间隔1h，添加完毕在该反应温度下继续反应1h，反应完成后将乳液加入到1L4wt.％的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得丙烯腈基三元共聚物的玻璃化转变温度为100℃，熔点为185℃，热分解温度为315℃；采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为65万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为18g/min。
将所述丙烯腈基三元共聚物加入至双螺杆纺丝机中，纺丝成形温度为205℃，纺丝液进入计量泵，经喷丝板形成纺丝细流，制成中空形截面初生纤维，初生纤维经150℃蒸气浴拉伸4.5倍后，在150℃干燥定型，即可得到成品的丙烯腈基共聚物中空纤维。测试表明：纤维的纤度为1.6dtex，拉伸断裂强度为5.1cN/dtex，断裂伸长为37％，品质优良。
表1丙烯腈基三元共聚物的可熔融加工性能
注：M2–第二单体；M3–第三单体；M1/M2/M3：三单体投料摩尔比；Tg–玻璃化转变温度；Tm–熔融峰的峰值温度；Td–分解峰的峰值温度；MI：熔融指数；Mw：产品的重均分子量；S：产品的强度。
比较例1
一种丙烯腈基二元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出反应釜中的空气，加入反应单体总量3.2wt.％的复配乳化剂(SP-20和OP-20的质量比9:1)、反应单体总量2.3wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入单体预混物和引发剂过硫酸铵水溶液(浓度为0.8wt.％，溶质质量为反应单体总量的0.5wt.％)，其中单体预混物为摩尔比为85：15的丙烯腈、丙烯酸甲酯的混合物；控制体系的反应温度为90℃，反应3h后得到乳液；将该乳液加入到500mL 1％的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末即为丙烯腈基二元共聚物。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得丙烯腈基二元共聚物的玻璃化转变温度为82℃，熔点为210℃，热分解温度为270℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为16万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为3.6g/min。
将所述丙烯腈基二元共聚物。加入双螺杆纺丝机中，设置纺丝温度为240℃，纺丝熔体流动性差，初生纤维表面粗糙不平，出现发黄变脆的现象。测试表明：纤维的纤度为5.0dtex，拉伸断裂强度为1.3cN/dtex，断裂伸长为12％，纤维制品不能满足应用的要求。
比较例2
一种丙烯腈基二元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，加入反应单体总量2.6wt.％的复配乳化剂SP-60和OP-10(质量比7:3)、反应单体总量2.0wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入全部单体预混物(丙烯腈、丙烯酸乙酯的摩尔比为80：20)，其他同实施例1。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为90℃，熔点为205℃，热分解温度为280℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为10万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为4.0g/min。
将所述丙烯腈基二元共聚物加入至双螺杆纺丝机中，设置纺丝温度为240℃，纺丝熔体流动性差，初生纤维出现发黄变脆的现象，成纤性差。测试表明：纤维的纤度为5.0dtex，拉伸断裂强度为1.7cN/dtex，断裂伸长为10％，纤维制品不能满足应用的要求。
比较例3
一种丙烯腈基二元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.8L去离子水，通入N2排出体系中的O2，加入单体总量2.0wt.％的复配乳化剂OP-8和OP-10(质量比8:2)、单体总量2.0wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入全部单体预混物(丙烯腈、甲基丙烯酸的摩尔比为70：30)，其他同实施例1。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为75℃，熔点为192℃，热分解温度为310℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为15万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为4.3g/min。
将所述丙烯腈基二元共聚物加入至双螺杆纺丝机中，设置纺丝温度为240℃，纺丝熔体流动性差，初生纤维表面和内部有缺陷。测试表明：纤维的纤度为5.3dtex，拉伸断裂强度为1.5cN/dtex，断裂伸长为16％，纤维制品不能满足应用的要求。
比较例4
一种丙烯腈基二三元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入0.6L去离子水，通入N2排出体系中的O2，加入单体总量2.0wt.％的单一乳化剂OP-7、单体总量2.3wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入全部单体预混物(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为98:2)，其他同实施例1。
采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为13万。但采用差示扫描量热仪观察到所得二元共聚物，未见玻璃化转变温度和熔融温度。
比较例5
一种热塑性丙烯腈基二元共聚物的制备方法，步骤如下：
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，加入单体总量2.0wt.％的单一乳化剂OP-7、单体总量2.3wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，加入全部单体预混物(丙烯腈、丙烯酸丙酯的摩尔比为68:32)，其他同实施例1。
采用差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的玻璃化转变温度为70℃，熔点为160℃，热分解温度为300℃。采用凝胶渗透色谱仪表征产物的分子量，其重均分子量(Mw)为10万；采用熔融指数仪测试产品的熔融指数MI(210℃，5Kg)为23.0g/min。
将所述丙烯腈基二元共聚物加入至双螺杆纺丝机中熔融挤出制膜，设置纺丝温度为190℃，由于纺丝熔体粘度过低，未能形成稳定的纺丝细流。
注：M2–第二单体；M3–第三单体；M1/M2/M3：三单体投料摩尔比；Tg–玻璃化转变温度；Tm–熔融峰的峰值温度；Td–分解峰的峰值温度；MI：熔融指数；Mw：产品的重均分子量；S：产品的强度。
Claims (9)
1.一种用于制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的反应单体，其特征在于由如下组分组成：
丙烯腈单体 70.0～95.0mol％；
第二单体 4.5～19.5mol％；
第三单体 0.5～10.5mol％；
各组分摩尔百分比之和为100mol％；其中：
所述第二单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑和丁烯基咪唑中的任意一种；
所述第三单体为：马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、烯丙基丙二酸二甲酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
2.利用如权利要求1所述反应单体制备热塑性丙烯腈基三元共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)向反应容器中加入去离子水，通氮气排出所述反应容器内的空气；
2)加入乳化剂，而后加入链转移剂、浓度为0.1～1wt.％的引发剂水溶液和反应单体，在20～90℃反应3～16h得到乳液；所述乳化剂的加入量为所述反应单体的1.5～4.5wt.％；所述链转移剂的加入量为所述反应单体的0.1～5wt.％；所述引发剂的加入总量为反应单体总量0.01～2wt.％，所述引发剂和反应单体的加入方式为一次或多次加入，或者滴加，或者滴加与分次加入组合的方式；每次加入的引发剂及反应单体占各自总量的比例相同；
3)将所述乳液加入浓度为0.5～5wt.％的盐溶液破乳，静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥得到粉末即为所述热塑性丙烯腈三元共聚物。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述乳化剂为OP系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWEEN系列乳化剂和十二烷基硫酸钠乳化剂中的任意一种或者任意两种以任意比的混合物。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述链转移剂为十二烷基硫醇。
5.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤3)中所述盐溶液的溶质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化钾和氯化镁中的任意一种。
6.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
7.利用如权利要求2～6中任意一项方法制得的热塑性丙烯腈三元共聚物制备聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将所述热塑性丙烯腈三元共聚物加入柱塞纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在160～265℃条件下熔融挤出，经计量泵定量通过喷丝板得到纺丝细流；
2)所述纺丝细流在空气中固化后直接收集或者在100～3000m/min的速度下卷绕即得所述聚丙烯腈纤维。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于还包括步骤3)：在80～130℃条件下进行热拉伸，拉伸倍数为1～10倍。
9.利用如权利要求2～6中任意一项方法制得的热塑性丙烯腈三元共聚物制备聚丙烯腈薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：将所述热塑性丙烯腈三元共聚物在50～80℃下干燥，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出物料冷却至80℃以下时，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷工序后，即可得到所述聚丙烯腈薄膜。
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| CN101260172A (zh) * | 2007-03-07 | 2008-09-10 | 中国科学院化学研究所 | 超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法 |
| CN101323656A (zh) * | 2008-07-23 | 2008-12-17 | 天津工业大学 | 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和用途 |
| CN103014894A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法 |
| CN103421141A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-04 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法 |
| CN104153027A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-11-19 | 北京化工大学 | 一种共混法制备高性能碳纤维原丝的方法 |
| CN104695037A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-06-10 | 江南大学 | 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
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2015
- 2015-10-22 CN CN201510694690.XA patent/CN105199042B/zh active Active
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