CN116408104A - 吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用，吸附脱硫催化剂包括载体、第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；其中，载体由含有大孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，大孔SB粉的孔容不低于1mL/g，改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在500℃～700℃进行一次焙烧后，再经酸改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得改性高岭土；第一金属组分包括锌和镍，第二金属组分包括钾和/或镁，第三金属组分包括钯。本发明的吸附脱硫催化剂具有强度高、稳定性好以及脱硫效率高等优点，尤其适用于重质油的脱硫处理。
Description
技术领域
本发明提供一种吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用，属于油品脱硫处理领域。
背景技术
重质油等油品中含有硫化物，会造成环境污染等问题，因此，脱硫处理对于重质油等油品的实际应用具有重要意义。举例来说，随着全球贸易的发展，船用燃料油消耗量在逐年增加，目前全球船用燃料油需求超过2亿t/a，船用燃料油主要是以原油加工过程中的常压渣油、减压渣油、裂化渣油、催化柴油等为原料油调合而成，其完全燃烧时的产物主要为碳氧化物、氮氧化物和硫化物，其中的硫化物不仅严重危害人体健康，还会造成酸雨。光化学烟雾等一系列严重的环境问题，因此，降低船用燃料油中的硫含量，对大气污染物排放的控制至关重要，国际海事组织(IMO)宣布于2020年1月1日起强制执行新的硫排放限制法规，全球范围内船用燃料油的硫含量由不大于3.5wt％降至不大于0.5wt％。采用相对成本较低的脱硫手段，将轻、重质油等调和组分的硫含量尽可能地降到最低，是提高燃料油等产品的产量和品质的有效途径。
加氢精制和吸附脱硫是实现油品降烯烃、脱硫等目的的常见手段，例如，专利文献CN104415797A公开了一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法和应用，用于裂化汽油的选择性加氢脱双烯烃，但不适用于重质油脱硫；CN101491764A公开了一种渣油加氢催化剂，用于渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱残碳和加氢转化等处理；CN101439288A公开了一种组合氧化铝基选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，用于对汽油的选择性加氢脱硫；CN105582940A公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法；CN104560123A公开了一种吸附脱硫方法，其将含硫烃油、供氢体、脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂接触反应，含硫烃油选自干气、液化气、汽油、煤油、柴油或瓦斯油，即其中的吸附剂是用于对轻汽油的脱硫处理；CN103642520A公开了一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备及应用方法，其先制备ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料，再将该复合材料与氢氧化锂干胶粉、硅藻土混合均匀，向其中加入酸性胶溶剂溶液后，依次挤条成型、焙烧，制得核壳型ZnO/ZSM-5吸附脱硫剂，该吸附脱硫剂用于硫含量小于150ppm的催化裂化汽油的改质；CN107159096A公开了一种催化裂化汽油吸附脱硫剂及其制备与应用，用于对催化裂化汽油的吸附脱硫；CN101134908A公开了一种烃油在移动床反应器内非临氢催化吸附脱硫的方法，其是将含硫的烃油原料、流化介质进入移动床反应器，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触，含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分，该方法配合使用硫转化剂和硫吸附剂实现对上述烃油原料的脱硫处理。
脱硫剂是影响脱硫效果的重要因素，优化脱硫剂的结构和性能是提高脱硫效果的有效手段，虽然目前已有关于加氢脱硫剂和吸附脱硫剂等脱硫剂的研究和报道，然而，一方面，现阶段脱硫剂的强度、脱硫活性及稳定性等性能以及脱硫效率有待进一步提升，另一方面，现阶段的脱硫剂多是用于汽油、煤油、柴油等轻质油的脱硫处理，而对于重质油的脱硫效果有限，亟待开发适用于重质油脱硫的行之有效的脱硫剂。
发明内容
本发明提供一种吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用，具有催化剂强度高、稳定性好以及脱硫效率高等优点，尤其适用于重质油的脱硫处理，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种吸附脱硫催化剂，包括载体、第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；其中，所述载体由含有大孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，所述大孔SB粉的孔容不低于1mL/g，所述改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在500℃～700℃进行一次焙烧后，再经酸改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得所述改性高岭土；所述第一金属组分包括锌和镍，所述第二金属组分包括钾和/或镁，所述第三金属组分包括钯。
根据本发明的一实施方式，以所述第一金属组分的氧化物、所述第二金属组分的氧化物、所述第三金属的氧化物计，满足：所述第一金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的40％～70％；和/或，所述第一金属组分中镍的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的2％～10％；和/或，所述第二金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的0.1％～5％；和/或，所述第三金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的0.1％～1％。
根据本发明的一实施方式，所述大孔SB粉与所述改性高岭土的质量比为1:(1～4)；和/或，所述氧化锆与所述大孔SB粉的质量比为(0.5～1.5):1；和/或，所述大孔SB粉的孔容为1.0mL/g～1.2mL/g，比表面积为280m2/g～360m2/g，胶溶指数大于97％。
根据本发明的一实施方式，所述一次焙烧的时间为3h～10h；和/或，所述一次焙烧的温度为550℃～650℃；和/或，所述酸改性的过程包括：将所述高岭土原料浸泡于第一无机酸溶液中进行改性，所述第一无机酸溶液的质量浓度为5％～20％，所述第一无机酸溶液与所述高岭土原料的质量比为(2～7):1；所述酸改性的时间为1h～6h；和/或，所述二次焙烧的时间为2h～5h。
本发明的另一方面，提供一种上述吸附脱硫催化剂的制备方法，包括：(I)向含有所述大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂和氧化锌的混合物中加入第二无机酸和水，然后依次进行成型、干燥、焙烧，得到第一中间体；(II)采用含有镍化合物的第一浸渍液对所述第一中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第二中间体；(III)采用含有第二金属组分的化合物的第二浸渍液对所述第二中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第三中间体；(IV)采用含有第三金属组分的化合物的第三浸渍液对所述第三中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到催化剂前体；(V)将所述催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，得到所述吸附脱硫催化剂。
根据本发明的一实施方式，所述粘结剂包括甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、田菁粉中的至少一种；和/或，所述镍化合物以氧化镍计，所述粘结剂的质量占所述大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、氧化锌和镍化合物的质量之和的0.5％～5％；和/或，所述第二无机酸与所述大孔SB粉的质量比为(0.5～1):1；和/或，所述氧化锌包括粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末；和/或，步骤(I)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(II)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(III)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(IV)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(V)中，所述氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第一还原处理过程的温度为300℃～500℃，所述第一还原处理过程的压力为0～3MPa，所述第一还原处理的时间为1h～6h。
本发明的再一方面，提供一种含硫油品的吸附脱硫方法，包括：采用上述吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理；或者，按照上述制备方法制得吸附脱硫催化剂，采用所制得的吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理。
根据本发明的一实施方式，所述脱硫处理的温度为300℃～550℃；和/或，所述脱硫处理的压力为0.5MPa～10MPa；和/或，所述含硫油品的进料空速为0.1h-1～1.0h-1；和/或，所述脱硫处理在氢气气氛下进行，所述氢气与所述含硫油品的体积比为(100～800):1。
根据本发明的一实施方式，还包括：经所述脱硫处理后，分别得到脱硫油品和待生催化剂；使所述待生催化剂进行再生处理，得到再生催化剂；使所述再生催化剂返回进行所述脱硫处理；其中，所述再生处理包括：使所述待生催化剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生催化剂前体；其中，所述含氧气体中氧气的体积分数为1％～10％，所述含氧气体的体积空速为1000h-1～3000h-1，所述氧化再生的温度为300℃～500℃，所述氧化再生的压力为0～0.5MPa，所述氧化再生的时间为20h～100h；使所述再生催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第二还原处理，得到所述再生催化剂；其中，氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第二还原处理的温度为300℃～500℃，所述第二还原处理的压力0～3MPa，所述第二还原处理的时间1h～6h。
根据本发明的一实施方式，所述含硫油品中的硫成分包括氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩类化合物中的至少一种，所述噻吩类化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、烷基苯并萘并噻吩中的至少一种；和/或，所述含硫油品包括重质油，所述重质油包括蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
本发明提供的吸附脱硫催化剂，具有力学性能好、使用寿命长、脱硫活性好等优点，能够显著提高脱硫率，且适用范围广，尤其适用于重质油的脱硫处理，有效脱除噻吩类等硫化物，实现重质油等含硫油品的深度脱硫，同时还能够降低油品粘度，提高脱硫后油品的品质，脱硫后油品可作为清洁汽油调和组分或其他用途。研究显示，该吸附脱硫催化剂的断裂强度高达25N以上，表现出良好的力学性能，结构稳定性好，利于使用；对重质油的脱硫率高达90％以上、甚至92％以上，且该吸附脱硫催化剂再生1～60次甚至更高次数后，仍然能够达到良好的脱硫率，表现出良好的活性稳定性，使用寿命长。此外，本发明的吸附脱硫催化剂的原料廉价易得，还具有成本低、制备过程简单、以及采用该吸附脱硫催化剂的脱硫过程简单、条件温和、效率高等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为新鲜吸附脱硫催化剂S1、S2、D4、D5制备过程中的催化剂前体的XRD谱图(横坐标为2θ角(Theta)，纵坐标为峰强度(intensity))；
图2为S1、S2、D4、D5进行脱硫处理后产生的待生催化剂再生过程中的再生催化剂前体的XRD谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，“第一”、“第二”、“第三”等术语仅用于描述目的，例如区分各组分等，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
本发明的吸附脱硫催化剂包括：载体、第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；其中，载体由含有大孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，大孔SB粉的孔容不低于1mL/g，改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在500℃～700℃进行一次焙烧后，再经酸改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得改性高岭土；第一金属组分包括锌和镍，第二金属组分包括钾和/或镁，第三金属组分包括钯。
发明人经研究分析认为，在本发明的吸附脱硫催化剂组成体系下，第一金属组分作为硫吸附/吸收的主要活性组分，在对油品的脱硫处理过程中，第三金属组分能够活化油品中硫化物的C-S键，提高C-S反应活性，使其中的硫元素被镍组分抓取，形成硫化镍，硫化镍与锌组分作用，形成硫化锌，第二金属组分作为活性金属，可促进硫转移等过程的进行，由此，通过多步协同反应，使油品中的硫成分以硫化锌等金属硫化物的形式吸附在吸附脱硫催化剂中，达到脱硫目的。
一般情况下，采用常规氧化铝基载体、以氧化锌和镍为主要吸附活性组分的吸附脱硫催化剂在用于重质油吸附脱硫时，至少会存在如下两个问题：一是脱硫效率较低，脱硫后得到的脱硫油品中的硫含量仍然较高，二是吸附活性组分(如ZnO)和载体Al2O3之间存在较强的相互作用，在吸附脱硫反应、催化剂再生等循环过程中易形成锌铝尖晶石，使得部分ZnO等吸附活性组分失去脱硫和储硫的能力，从而使吸附脱硫催化剂逐渐失活，同时也会降低催化剂的强度，影响催化剂的脱硫性能和使用寿命等品质。
而根据本发明的研究，采用上述由大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆复配而成的载体，匹配上述第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分，形成吸附脱硫催化剂，能够有效解决上述问题，发明人经研究分析认为，在改性高岭土的制备过程中，通过焙烧和酸改性后，一方面，使得高岭土原晶体内层的基团外露，增加了其表面活性点的种类和数量，提高了裂化活性，能够降低重质油原料的粘度，有利于提高催化剂的脱硫活性，另一方面，酸改性过程抽除了高岭土中的部分活性铝原子，提高了高岭土的孔容(如使用孔容为0.1mL/g的高岭土原料时，经上述焙烧和酸改性后，可使其孔容由0.1mL/g提高到0.6mL/g)，较大的孔容有利于催化剂的脱硫活性，同时高岭土中的活性铝被酸抽提除去后，其中剩余的铝与硅形成了稳定结构，也能减少高岭土中铝与氧化锌生产锌铝尖晶石的几率，从而保证吸附脱硫催化剂的稳定性；载体中氧化锆的加入可以提高催化剂活性组分的分散度，减弱氧化铝与氧化锌的相互作用，进一步抑制锌铝尖晶石的生成，尤其可抑制催化剂反应再生过程中锌铝尖晶石的生成，从而进一步保证催化剂的稳定性，利于其循环再生使用，提高其使用寿命。
示例性地，上述一次焙烧的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或其中的任意两者组成的范围。此外，一次焙烧的时间可以为3h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或其中的任意两者组成的范围，优选5h～7h。
上述改性高岭土的制备过程中，具体可以采用第一无机酸进行酸改性，优选地，该第一无机酸包括硝酸(HNO3)。在一些实施例中，上述酸改性的过程包括：将高岭土原料浸泡于第一无机酸溶液中进行酸改性，该第一无机酸溶液的质量浓度为5％～20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或其中的任意两者组成的范围，优选10％～15％；第一无机酸溶液与高岭土原料的质量比为(2～7):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1或其中的任意两者组成的范围，优选(3～5):1，该第一无机酸溶液例如是质量浓度为5％～20％的硝酸溶液(其质量浓度是其中的HNO3溶质占由HNO3溶质与水(溶剂)组成的硝酸溶液的总质量的质量比)。此外，上述酸改性的时间一般可以为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围，优选3h～4h。
在制备改性高岭土的过程中，经酸改性后，可以对得到的酸改性产物进行反复过滤洗涤，直至洗涤至中性，然后再进行二次焙烧。二次焙烧的时间一般可以为2h～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。示例性地，二次焙烧的温度可以为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，载体由大孔SB粉、改性高岭土和氧化锆复配而成，为进一步优化催化剂性能，上述大孔SB粉的孔容可以为1.0mL/g～1.2mL/g，例如1mL/g、1.1mL/g、1.2mL/g等，大孔SB粉的比表面积可以为280m2/g～360m2/g，例如280m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g或其中的任意两者组成的范围，大孔SB粉的胶溶指数大于97％。
此外，大孔SB粉与改性高岭土的质量比可以为1:(1～4)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或其中的任意两者组成的范围。氧化锆与大孔SB粉的质量比可以为(0.5～1.5):1，例如0.5:1、0.7:1、1:1、1.2:1、1.5:1或其中的任意两者组成的范围。
上述吸附脱硫催化剂中，作为硫吸收单元的第一金属组分的质量百分含量一般不低于(即等于或大于)载体的质量百分含量，在一些优选实施例中，以第一金属组分的氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的40％～70％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或其中的任意两者组成的范围，载体的质量占载体与第一金属组分的质量之和的30％～65％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，以第一金属组分的氧化物计，优选第一金属组分中锌的质量百分含量高于镍的质量百分含量。在一些实施例中，以第一金属组分的氧化物计，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的2％～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围。
此外，在一些实施例中，以第一金属组分的氧化物和第二金属组分的氧化物计，第二金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，以第一金属组分的氧化物和第三金属组分的氧化物计，第三金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或其中的任意两者组成的范围。
在上述吸附脱硫催化剂中，第一金属组分、第二金属组分、第三金属组分负载在载体上，一般情况下，大部分金属组分以氧化物的形式存在(如锌以氧化锌的形式存在)，其中，可以使至少部分镍以还原态(即镍单质的形态)存在，具体实施时，可以采用各金属组分的化合物(如金属氧化物和/或金属盐等)，通过浸渍法将各金属组分负载在载体上，待各金属组分负载完成后，再将得到的催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，以使其中的镍成分至少部分还原为镍单质，从而制得吸附脱硫催化剂，提高其脱硫活性。
上述载体具体可以是由含有大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆和粘结剂的原料复配而成，其制备过程可以包括：将大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂与无机酸、水混合，然后经干燥、焙烧，形成载体。其中，可以使金属组分在载体的制备过程中引入，也可以制成载体后再浸渍金属组分。
本发明的一优选实施方式中，上述吸附脱硫催化剂的制备方法包括：(I)向含有大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂和氧化锌的混合物中加入第二无机酸和水，然后依次进行成型、干燥、焙烧，得到第一中间体；(II)采用含有镍化合物的第一浸渍液对第一中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第二中间体；(III)采用含有第二金属组分的化合物的第二浸渍液对第二中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第三中间体；(IV)采用含有第三金属组分的化合物的第三浸渍液对第三中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到催化剂前体；(V)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，得到吸附脱硫催化剂。
上述制备过程中，先将氧化锌、粘结剂与大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆等载体原料混合成型后，再采用浸渍法依次浸渍镍化合物、第二金属组分、第三金属组分，可提高所制得的吸附脱硫催化剂的强度及脱硫活性等性能。发明人经研究分析认为，在上述制备过程中，经过步骤(I)～(IV)的干燥、焙烧等处理后，大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆复配形成载体，粘结剂在焙烧过程中逐渐挥发，从而在制得的催化剂中形成孔洞结构，而各金属组分的化合物基本均转化为金属氧化物；经步骤(V)的第一还原处理后，可使其中的镍基本以还原态存在，而其他金属组分(如锌、第二金属组分和第三金属组分)通常仍是以金属氧化物的形态存在，由此可制得适宜组成和结构的吸附脱硫催化剂，适用于对重质油的脱硫处理，且可以表现出良好的吸附脱硫活性、稳定性和力学性能等特性，提高脱硫率和使用寿命。
具体地，上述制备过程中，第一金属组分化合物包括氧化锌和镍化合物，第二金属组分化合物包括钾化合物和/或镁化合物，第三金属组分化合物包括钯化合物。一般情况下，可以通过各金属组分化合物等原料的用量调控所制得的催化剂中各金属组分的含量，各原料用量具体如下：以各金属组分的氧化物计(如镍化合物以氧化镍计、钾化合物以氧化钾计、镁化合物以氧化镁计、钯化合物以氧化钯计)，第一金属组分化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的40％～70％，镍化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的2％～10％，第二金属组分化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的0.1％～5％，第三金属组分化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的0.1％～1％，大孔SB粉与改性高岭土的质量比为1:(1～4)，氧化锆与大孔SB粉的质量比为(0.5～1.5):1。
步骤(I)中，混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等，成型工艺可以是油氨柱成型、油水柱成型、油柱成型、滚球成型或挤球成型等，优选挤球成型，其中，水的用量能够便于成型即可，例如能够满足挤球成型，对此不作特别限制。通过上述成型处理，可以使形成的第一中间体为圆球状和/或齿球状，优选第一中间体的颗粒直径为1.5mm～3mm，例如1.5mm、2mm、2.5mm、3mm或其中的任意两者组成的范围。
步骤(I)中，氧化锌可以包括纳米级颗粒的氧化锌，优选包括粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末。具体实施时，所用氧化锌的纯度大于96％。
步骤(I)中，粘结剂可以包括甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、田菁粉中的至少一种。此外，粘结剂的用量一般可以控制为：将步骤(II)的镍化合物以氧化镍计，粘结剂的质量占大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、氧化锌和镍化合物的质量之和的0.5％～5％，例如1％、2％、3％、4％、5％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(I)中，第二无机酸与大孔SB粉的质量比为(0.5～1):1，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或其中的任意两者组成的范围。需要说明的是，第二无机酸与大孔SB粉的质量比是以没有水等溶剂的第二无机酸计算的，具体实施时，可能会采用不同浓度规格的第二无机酸溶液，可以根据其浓度换算其中的第二无机酸的质量，控制第二无机酸(非溶液)与大孔SB粉的质量比为(0.5～1):1。优选地，该无机酸包括硝酸。
步骤(II)中，第一浸渍液可以是含有镍化合物的溶液或悬浮液，镍化合物尤其可以包括镍的可溶性化合物(一般是水溶性化合物)，第一浸渍液是由镍的可溶性化合物溶于水制成的溶液，镍可溶性化合物例如包括可溶性镍盐，优选包括硝酸镍和/或乙酸镍，该可溶性镍盐可以是不带有结晶水或带有结晶水的水合物形式，本发明对此不作特别限定。
具体实施时，步骤(II)中，可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在一些具体实施例中，步骤(II)中，浸渍温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，优选40～65℃，浸渍时间为1h～24h，例如1h、5h、10h、15h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围，优选6h～12h；第一浸渍液与第一中间体的质量比为(2～4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或其中的任意两者组成的范围。
步骤(III)中，第二浸渍液可以是溶液或悬浮液，优选地，该第二金属组分的化合物包括第二金属组分的可溶性化合物(一般是水溶性化合物)，第二浸渍液是由第二金属组分的可溶性化合物溶于水制成的溶液，该第二金属组分的化合物具体可以包括第二金属组分的可溶性盐(即包括钾的可溶性盐和/或镁的可溶性盐)，优选包括第二金属组分的硝酸盐(即包括硝酸钾和/或硝酸镁)。
具体实施时，步骤(III)中，可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在一些实施例中，步骤(III)中，浸渍温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，优选40～65℃，浸渍时间为1h～24h，例如1h、5h、10h、15h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围，优选6h～12h；第二浸渍液与第二中间体的质量比为(2～4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或其中的任意两者组成的范围。
步骤(IV)中，第三浸渍液可以是溶液或悬浮液，优选地，该第三金属组分的化合物包括第三金属组分的可溶性化合物(一般是水溶性化合物)，第三浸渍液是由第三金属组分的可溶性化合物溶于水制成的溶液，该第三金属组分的化合物具体可以包括第三金属组分的可溶性盐，优选包括硝酸盐，例如包括硝酸钯。
具体实施时，步骤(IV)中，可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在一些实施例中，步骤(IV)中，浸渍温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，优选40～65℃，浸渍时间为1h～24h，例如1h、5h、10h、15h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围，优选6h～12h；第三浸渍液与第三中间体的质量比为(1～3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、或其中的任意两者组成的范围。
可选地，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的干燥过程各自独立地包括：先在20℃～30℃(如常温)干燥12h～48h，再在60℃～120℃(优选80℃～110℃)干燥3h～24h(优选6h～10h)，然后再将得到的干燥产物进行焙烧。其中，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的干燥温度、干燥时间等条件可以相同或不同。
此外，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的焙烧条件可以各自独立地为：焙烧温度为400℃～700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或其中的任意两者组成的范围，优选450℃～650℃，焙烧时间为1h～10h，例如1h、3h、5h、7h、10h或其中的任意两者组成的范围，优选3h～5h。其中，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的焙烧温度、焙烧时间等条件可以相同或不同。
步骤(V)中，具体可以向体系中通入氢气，使催化剂前体与氢气接触，以进行第一还原处理，氢气的体积空速可以为500h-1～4000h-1，例如500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1或其中的任意两者组成的范围，优选1500h-1～3000h-1。一般情况下，步骤(V)中，含有氢气的气氛中，氢气的体积分数为10％～100％，例如10％、30％、50％、60％、80％、100％或其中的任意两者组成的范围，优选60％～100％，余量例如是惰性气体等。
此外，步骤(V)中，第一还原处理过程的温度可以为300℃～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围，优选350℃～450℃，第一还原处理过程的压力为0～3MPa，例如0MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，优选0.5～1.5MPa，第一还原处理的时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围，优选2h～4h。
本发明中，如无特别说明，大孔SB粉、高岭土、氧化锆、氧化锌等原料的质量均是以干基质量计算的。
本发明的一实施方式中，提供的含硫油品吸附脱硫方法包括：采用上述吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理；或者，按照上述制备方法制得吸附脱硫催化剂，采用所制得的吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理。
在一些实施例中，脱硫处理的温度可以为300℃～550℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或其中的任意两者组成的范围，优选400～450℃；脱硫处理的压力为0.5MPa～10MPa，例如0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa或其中的任意两者组成的范围，优选3MPa～7MPa；含硫油品的进料空速为0.1h-1～1.0h-1，例如0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.8h-1、1h-1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，脱硫处理在氢气气氛下进行，即使含硫油品与吸附脱硫催化剂在氢气气氛下进行接触反应，以进行脱硫处理。其中，氢气与含硫油品的体积比(氢油体积比)为(100～800):1，例如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，上述脱硫过程还包括：经脱硫处理后，分别得到脱硫油品和待生催化剂；使待生催化剂进行再生处理，得到再生催化剂；使再生催化剂返回进行脱硫处理。
其中，再生处理包括：使待生催化剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生催化剂前体；其中，含氧气体中氧气的体积分数为1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围，含氧气体的体积空速为1000h-1～3000h-1，例如1000h-1、1300h-1、1500h-1、1800h-1、2000h-1、2300h-1、2500h-1、2800h-1、3000h-1或其中的任意两者组成的范围；氧化再生的温度为300℃～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围；氧化再生的压力为0～0.5MPa；氧化再生的时间为20h～100h；使再生催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第二还原处理，得到再生催化剂；其中，第二还原处理的温度为300℃～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围，优选350～450℃，第二还原处理的压力0～3MPa，例如0MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，优选0.5～1.5MPa，第二还原处理的时间1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围，优选2h～4h。本发明中，如无特别说明，所述的压力均为表压。
具体实施时，可以向体系中通入氢气，使再生催化剂前体与氢气接触，以进行第二还原处理，氢气的体积空速可以为500h-1～4000h-1，例如500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1或其中的任意两者组成的范围，优选1500h-1～3000h-1。一般情况下，在第二还原处理过程中，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为10％～100％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或其中的任意两者组成的范围，优选60％～100％，余量可以为惰性气体或甲烷等油气。
具体地，上述脱硫处理在反应器中进行，该反应器可以包括固定床反应器和/或移动床反应器。以反应器为固定床反应器为例，具体实施时，可以将吸附脱硫催化剂装填在固定床反应器中，然后使含硫油品进入固定床反应器，与其中的吸附脱硫催化剂接触反应，分别得到脱硫油品和待生催化剂；对待生催化剂进行上述再生处理后，再使其返回固定床反应器，形成循环。
本发明中，采用上述吸附脱硫催化剂，可以脱除含硫油品中的小分子硫化物和大分子硫化物，适用范围广泛，一般情况下，上述含硫油品中的硫化物包括氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩类化合物中的至少一种，但不局限于此，示例性地，噻吩类化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、烷基苯并萘并噻吩中的至少一种，本发明可以高效脱除含硫油品中的该些硫化物，尤其可以脱除其中的噻吩类等大分子硫化物，实现含硫油品的深度脱硫，降低脱硫油品的总硫含量。在一些具体实施例中，上述含硫油品包括重质油，该重质油包括蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
一般情况下，重质油中硫化物的等效双键值(DBE)分布范围在9-16之间，硫化物的碳数为C22-C46，主要为苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等大分子硫化物，较难脱除，且重质油中的沥青质、胶质颗粒较大，容易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活等问题，而采用本发明的吸附脱硫催化剂能够高效脱除重质油中的硫化物，且活性稳定性好，能够多次再生使用，并保持良好的脱硫效率。
本发明中，采用上述吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理，能够提高脱硫效率，同时还可以降低脱硫油品的粘度，提高脱硫油品的综合品质。本发明对于高硫含量、高粘度的重质油也能够实现高效脱硫和降粘，以硫含量为3.6wt％左右、运动粘度为628mm2/s左右的重质油(如减压渣油)为例，通过上述脱硫过程，能够使其脱硫率达到90％以上，运动粘度降至200mm2/s～250mm2/s。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，相关性能测试过程如下：
(1)参考标准《SH/T 0689-2000》，采用美国photonLAB总硫总氮分析仪在温度为1000℃、氩气为30psi、氧气为10psi的条件下，通过紫外荧光/化学发光法测定液态油样品中的总硫含量。按照该方法，分别测定重质油原料中总硫的质量百分含量x0和脱硫油品中总硫的质量百分含量x1，根据w＝(x0-x1)/x0计算脱硫率w；
(2)采用万能型自动强度测试仪，分别测定成型体颗粒(如下述S1～S6、D1～D6)的机械强度，仪器量程为0～500N，精度为0.1N，测定过程如下：将单个样品置于两个刚性平台之间，其中一个平台保持静止，另一个平台以极低的速度沿轴向向下移动，对颗粒产生挤压摩擦，断裂强度(或称压碎强度)确定为颗粒断裂前所测得的最大载荷；按照该过程，对每个试样选择50个规则颗粒进行压碎强度测试，以此获得具有代表性的力学性能；
(3)参考标准《GB/T 265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》，在40℃恒定温度下，测定一定体积的液体(如下述重质油原料和脱硫油品)在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，通过粘度计的毛细管常数与运动时间的乘积，测定该温度下液体的运动粘度；按照该过程，每个液体试样重复测定两次，取平均值，得到液体粘度；
(4)通过X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)分析，对各催化剂样品进行晶体结构表征，具体采用日本理学D/max 2200PCX-射线粉末衍射仪进行XRD分析，在Cu靶、石墨单色器、扫描速度10度/分钟、扫描步长0.02度、电压40kv、电流20mA的条件下进行测定；通过测得的XRD谱图中衍射峰的强度和位置进行定性分析，判断催化剂组成(包括物质的种类、结构、晶态和元素存在的状态等)。
以下实施例和对比例中，大孔SB粉购自淄博硕仁氧化铝科技有限公司，型号为P-G-03，该大孔SB粉的孔容为1.12mL/g，比表面积为336m2/g，胶溶指数大于97％。；高岭土购自苏州花山高岭土有限公司；其他试剂均采购自阿拉丁试剂网；所用氧化锌为粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末。
实施例1
(1)取高岭土500g，在700℃下焙烧6h；然后在2000g质量浓度为12wt％的硝酸溶液中改性3h，过滤洗涤至中性；然后在500℃下焙烧3h，获得改性高岭土；
(2)将100g大孔SB粉、100g改性高岭土、100g氧化锆、50g田菁粉和600g氧化锌粉混合均匀，加入450g水和100g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球(即成型)，将小球在常温条件下自然干燥24h；然后在100℃条件下干燥8h；再在550℃条件下焙烧4h，得到小球状的第一中间体；
(3)称取六水合硝酸镍389g，向其中加入1700g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在50℃下浸渍8h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在80℃条件下干燥10h；再在500℃条件下焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(4)称取硝酸钾42.9g，向其中加入2000g水配成第二浸渍液，将第二中间体置于第二浸渍液中，在60℃下浸渍6h；然后在常温条件下自然干燥12h；然后在110℃条件下干燥6h；再在600℃条件下焙烧3h，得到小球状的第三中间体；
(5)称取硝酸钯1.88g，向其中加入1000g水配成第三浸渍液，将第三中间体置于第三浸渍液中，在60℃下浸渍6h；然后在常温条件下自然干燥12h；然后在110℃条件下干燥6h；再在600℃条件下焙烧3h，得到小球状的催化剂前体；
(6)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的吸附脱硫催化剂S1；其中，还原处理的条件为：压力1MPa，温度400℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速2000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为80％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(钾)、第三金属组分(钯)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的70％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的10％，第二金属组分(氧化钾)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的4％，第三金属组分(氧化钯)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.1％。
实施例2
(1)取高岭土500g，在500℃下焙烧5h；然后在1600g质量浓度为13wt％的硝酸溶液中改性4h，过滤洗涤至中性；然后在550℃下焙烧5h，获得改性高岭土；
(2)将104g大孔SB粉、412g改性高岭土、84g氧化锆、10g田菁粉和500g氧化锌粉混合均匀，加入480g水和52g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温条件下自然干燥20h；然后在90℃条件下干燥6h；再在650℃条件下焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(3)称取四水合乙酸镍100g，向其中加入3900g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在40℃下浸渍12h；然后在常温条件下自然干燥36h；然后在100℃条件下干燥8h；再在450℃条件下焙烧5h，得到小球状的第二中间体；
(4)称取硝酸镁18.4g，向其中加入3900g水配成第二浸渍液，将第二中间体置于第二浸渍液中，在55℃下浸渍8h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在80℃条件下干燥10h；再在500℃条件下焙烧4h，得到小球状的第三中间体；
(5)称取硝酸钯18.8g，向其中加入2900g水配成第三浸渍液，将第三中间体置于第三浸渍液中，在65℃下浸渍10h；然后在常温条件下自然干燥18h；然后在100℃条件下干燥10h；再在650℃条件下焙烧3h，得到小球状的催化剂前体；
(6)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的吸附脱硫催化剂S2；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度400℃，还原处理的时间为4h，氢气的体积空速1500h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为70％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镁)、第三金属组分(钯)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的46.9％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的2.65％，第二金属组分(氧化镁)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.44％，第三金属组分(氧化钯)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.88％。
实施例3
(1)取高岭土500g，在550℃下焙烧5h；然后在2500g质量浓度为10wt％的硝酸溶液中改性4h，过滤洗涤至中性；然后在600℃下焙烧5h，获得改性高岭土；
(2)将107g大孔SB粉、162g改性高岭土、81g氧化锆、20g田菁粉和600g氧化锌粉混合均匀，加入472g水和64g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温条件下自然干燥18h；然后在110℃条件下干燥9h；再在500℃条件下焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(3)称取六水合硝酸镍195g，向其中加入2400g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在45℃下浸渍12h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在90℃条件下干燥6h；再在600℃条件下焙烧3h，得到小球状的第二中间体；
(4)称取硝酸钾21.5g，向其中加入3400g水配成第二浸渍液，将第二中间体置于第二浸渍液中，在65℃下浸渍10h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在100℃条件下干燥10h；再在550℃条件下焙烧5h，得到小球状的第三中间体；
(5)称取硝酸钯13.2g，向其中加入2400g水配成第三浸渍液，将第三中间体置于第三浸渍液中，在45℃下浸渍12h；然后在常温条件下自然干燥20h；然后在80℃条件下干燥8h；再在550℃条件下焙烧4h，得到小球状的催化剂前体；
(6)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的吸附脱硫催化剂S3；其中，还原处理的条件为：压力0.5MPa，温度450℃，还原处理的时间为2h，氢气的体积空速3000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为60％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(钾)、第三金属组分(钯)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的65％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的5％，第二金属组分(氧化钾)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的2％，第三金属组分(氧化钯)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.7％。
实施例4
(1)取高岭土500g，在600℃下焙烧6h；然后在2200g质量浓度为11wt％的硝酸溶液中改性3h，过滤洗涤至中性；然后在550℃下焙烧4h，获得改性高岭土；
(2)将95g大孔SB粉、191g改性高岭土、114g氧化锆、40g甲基纤维素钠和520g氧化锌粉混合均匀，加入510g水和67g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温条件下自然干燥12h；然后在100℃条件下干燥10h；再在450℃条件下焙烧5h，得到小球状的第一中间体；
(3)称取四水合乙酸镍266g，向其中加入3600g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在55℃下浸渍8h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在80℃条件下干燥10h；再在500℃条件下焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(4)称取硝酸镁55.2g，向其中加入2500g水配成第二浸渍液，将第二中间体置于第二浸渍液中，在60℃下浸渍9h；然后在常温条件下自然干燥18h；然后在110℃条件下干燥6h；再在600℃条件下焙烧3h，得到小球状的第三中间体；
(5)称取硝酸钯11.3g，向其中加入2000g水配成第三浸渍液，将第三中间体置于第三浸渍液中，在40℃下浸渍12h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在110℃条件下干燥10h；再在500℃条件下焙烧4h，得到小球状的催化剂前体；
(6)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的吸附脱硫催化剂S4；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度370℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速2000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为90％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镁)、第三金属组分(钯)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的60％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的8％，第二金属组分(氧化镁)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的1.5％，第三金属组分(氧化钯)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.6％。
实施例5
(1)取高岭土500g，在650℃下焙烧7h；然后在1800g质量浓度为14wt％的硝酸溶液中改性3h，过滤洗涤至中性；然后在600℃下焙烧4h，获得改性高岭土；
(2)将92g大孔SB粉、229g改性高岭土、129g氧化锆、30g羧甲基纤维素钠和490g氧化锌粉混合均匀，加入431g水和74g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温条件下自然干燥36h；然后在80℃条件下干燥8h；再在450℃条件下焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(3)称取六水合硝酸镍234g，向其中加入2800g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在55℃下浸渍8h；然后在常温条件下自然干燥20h；然后在110℃条件下干燥8h；再在450℃条件下焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(4)称取硝酸钾32.2g，向其中加入2500g水配成第二浸渍液，将第二中间体置于第二浸渍液中，在50℃下浸渍12h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在110℃条件下干燥10h；再在550℃条件下焙烧3h，得到小球状的第三中间体；
(5)称取硝酸钯9.4g，向其中加入2000g水配成第三浸渍液，将第三中间体置于第三浸渍液中，在65℃下浸渍8h；然后在常温条件下自然干燥12h；然后在110℃条件下干燥10h；再在650℃条件下焙烧3h，得到小球状的催化剂前体；
(6)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的吸附脱硫催化剂S5；其中，还原处理的条件为：压力1MPa，温度400℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速2500h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为100％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(钾)、第三金属组分(钯)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的55％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的6％，第二金属组分(氧化钾)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的3％，第三金属组分(氧化钯)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.5％。
实施例6
(1)取高岭土500g，在600℃下焙烧5h；然后在1900g质量浓度为15wt％的硝酸溶液中改性3h，过滤洗涤至中性；然后在500℃下焙烧2h，获得改性高岭土；
(2)将103g大孔SB粉、205g改性高岭土、92g氧化锆、30g田菁粉和530g氧化锌粉混合均匀，加入495g水和93g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温条件下自然干燥24h；然后在90℃条件下干燥10h；再在550℃条件下焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(3)称取四水合乙酸镍233g，向其中加入2500g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在60℃下浸渍6h；然后在常温条件下自然干燥12h；然后在90℃条件下干燥8h；再在500℃条件下焙烧3h，得到小球状的第二中间体；
(4)称取硝酸镁36.8g，向其中加入2500g水配成第二浸渍液，将第二中间体置于第二浸渍液中，在65℃下浸渍10h；然后在常温条件下自然干燥24h；然后在100℃条件下干燥10h；再在650℃条件下焙烧4h，得到小球状的第三中间体；
(5)称取硝酸钯7.5g，向其中加入1500g水配成第三浸渍液，将第三中间体置于第三浸渍液中，在45℃下浸渍12h；然后在常温条件下自然干燥36h；然后在80℃条件下干燥8h；再在450℃条件下焙烧5h，得到小球状的催化剂前体；
(6)将催化剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的吸附脱硫催化剂S6；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度400℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速3000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为80％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镁)、第三金属组分(钯)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的60％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的7％，第二金属组分(氧化镁)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的1％，第三金属组分(氧化钯)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.4％。
对比例1～对比例6
对比例1与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的大孔SB粉替换为按照实施例3的步骤(1)制得的改性高岭土，其余条件与实施例3相同，制得吸附脱硫催化剂D1。
对比例2与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的改性高岭土替换为大孔SB粉，其余条件与实施例3相同，制得吸附脱硫催化剂D2。
对比例3与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的改性高岭土替换为大孔拟薄水铝石(该大孔拟薄水铝石的孔容为0.8mL/g～1.2mL/g，比表面积为280m2/g～360m2/g)，其余条件与实施例3相同，制得吸附脱硫催化剂D3。
对比例4与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的氧化锆替换为按照实施例3的步骤(1)制得的改性高岭土，其余条件与实施例3相同，制得吸附脱硫催化剂D4。
对比例5与实施例4的区别在于，将步骤(2)中的氧化锆替换为大孔SB粉，其余条件与实施例4相同，制得吸附脱硫催化剂D5。
对比例6与实施例4的区别在于，取消步骤(5)，即不浸渍钯，而是将第三中间体直接进行步骤(6)的还原处理，其余条件与实施例4相同，制得吸附脱硫催化剂D6。
应用实施例
本应用实施例的脱硫过程如下：将200g催化剂装填在固定床反应器中，然后使重质油原料进入固定床反应器中，在氢气气氛下与吸附脱硫催化剂接触反应(即进行脱硫反应)，分别得到脱硫油品和待生催化剂；其中，重质油原料为硫含量为3.6wt％的减压渣油，其粘度为628mm2/s，脱硫处理过程的条件为：温度为440℃，压力为4MPa，重质油原料进料量为100g/h(重质油原料的进料空速为0.6h-1)，氢气流量35L/h(氢气与重质油原料的体积比为400：1)。
分别采用S1～S6、D1～D6作为吸附脱硫催化剂进行上述脱硫过程，以对S1～S6、D1～D6进行性能评价。测得催化剂S1～S6和D1～D6的压碎强度、以及各催化剂达到的脱硫率、各催化剂对重质油原料吸附脱硫后得到的脱硫油品的粘度分别见表1和表2。
表1催化剂性能评价结果
| 吸附脱硫催化剂 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 |
| 压碎强度/N | 28 | 29 | 30 | 27 | 25 | 26 |
| 脱硫率/％ | 92 | 93 | 94 | 96 | 97 | 95 |
| 脱硫油品粘度/(mm2/s) | 230 | 245 | 226 | 217 | 246 | 235 |
表2催化剂性能评价结果
| 吸附脱硫催化剂 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 |
| 压碎强度/N | 8 | 18 | 15 | 25 | 23 | 26 |
| 脱硫率/％ | 93 | 68 | 78 | 93 | 91 | 85 |
| 脱硫油品粘度/(mm2/s) | 210 | 530 | 549 | 223 | 289 | 334 |
从表1和表2可以看出，S1～S6具有良好的力学性能，且能够兼顾提高脱硫率和降低重质油粘度，提高脱硫油品的品质。
此外，对S1～S6、D1～D6进行催化剂稳定性评价，测定催化剂经不同再生次数后的脱硫活性，结果显示，S1～S6的脱硫活性稳定性远优于D1～D6。具体地，按照如下脱硫-再生过程测定催化剂经不同再生次数后的脱硫率：
采用未使用过的新鲜催化剂进行上述脱硫过程，分别得脱硫油品和一次待生催化剂，测定采用新鲜催化剂的脱硫率；
按照如下再生过程对待生催化剂进行再生处理：使一次待生催化剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生催化剂前体；其中，含氧气体中氧气的体积分数为6％，含氧气体的体积空速为2000h-1，氧化再生的温度为450℃，氧化再生的压力为0.5MPa，氧化再生的时间为48h；使再生催化剂前体在含有氢气的气氛中进行第二还原处理，得到一次再生催化剂(即再生1次)；其中，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为65％，氢气的体积空速为2500h-1，第二还原处理的温度为400℃，第二还原处理的压力为1.0MPa，第二还原处理的时间为3h；
采用一次再生催化剂进行上述脱硫过程，分别得脱硫油品和二次待生催化剂，测定采用一次再生催化剂的脱硫率；再按照上述再生过程对二次待生催化剂进行再生处理，得到二次再生催化剂(即再生2次)；再采用二次再生催化剂进行上述脱硫过程，分别得到脱硫油品和二次待生催化剂，测定采用二次再生催化剂的脱硫率……按照上述过程依次类推，分别测定催化剂再生1次、5次、10次、15次、20次、25次、30次、35次、40次、45次、50次、60次后的脱硫率。
以S3、S4、D4、D5为例，将其按照上述过程测得的不同再生次数对应的脱硫率示于表3。
表3催化剂稳定性评价结果
注：D4、D5再生15次后，脱硫率大幅降低，未于表3中示出。
从表3可以看到，S3、S4再生60次后，仍然能够保持较高的脱硫率，与新鲜吸附脱硫催化剂基本相当，表现出良好的脱硫活性稳定性。
此外，为进一步说明上述实施例制得的吸附脱硫催化剂和对比例制得的吸附脱硫催化剂的性能差异，以S1、S2、D4、D5为例，分别对其制备过程中的催化剂前体(即经第一还原处理之前的产物)、以及按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生催化剂前体(即经第二还原处理之前的产物)进行XRD分析，结果见图1和图2，其中，图1中的新鲜剂S1是新鲜吸附脱硫催化剂S1制备过程中的催化剂前体，新鲜剂S2是新鲜吸附脱硫催化剂S2制备过程中的催化剂前体，新鲜剂D4是新鲜吸附脱硫催化剂D4制备过程中的催化剂前体，新鲜剂D5是新鲜吸附脱硫催化剂D5制备过程中的催化剂前体；图2中的再生剂S1是采用新鲜吸附脱硫催化剂S1按照上述脱硫过程进行脱硫处理后产生的一次待生催化剂的再生过程中的再生催化剂前体，再生剂S2是采用新鲜吸附脱硫催化剂S2按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生催化剂前体，再生剂D4是采用新鲜吸附脱硫催化剂D4按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生催化剂前体，再生剂D5是采用新鲜吸附脱硫催化剂D5按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生催化剂前体。
从图1和图2中可以看出，新鲜剂S1、新鲜剂S2、新鲜剂D4、新鲜剂D5中主要的特征衍射峰是氧化锌晶相峰(2θ为31.5°、34.4°、36.2°)以及氧化镍晶相峰(2θ为36.9°、43.0°)，ZnO的特征衍射峰峰形尖锐、强度高，是主要的活性组元；与新鲜剂相比，再生剂(即再生剂S1、再生剂S2、再生剂D4、再生剂D5)XRD谱图(图2)的复杂程度明显增加，其中除了ZnO和NiO等再生产物外，还有脱硫产物ZnS、ZnAl2O4、Zn2SiO4等新的物相生成，相对于再生剂S1、再生剂S2，再生剂D4、再生剂D5的XRD谱图中，锌铝尖晶石和硅酸锌特征衍射峰的强度明显加强。
吸附脱硫催化剂中的活性ZnO不断与载体中的铝源、硅源反应生成无活性的锌铝尖晶石和硅酸锌，而锌铝尖晶石和硅酸锌在再生过程中不能再转化为活性ZnO，说明其难以再生，从而形成非活性组分，并且由于其含量较高，会导致吸附脱硫催化剂中活性组分ZnO的含量大幅度降低，从而导致吸附脱硫过程中硫转移困难以及吸附剂的硫存储能力不足等问题，影响吸附脱硫催化剂的脱硫活性等性能；同时锌铝尖晶石和硅酸锌的生成也会破坏载体结构，导致吸附脱硫催化剂强度下降，使吸附脱硫催化剂更容易破碎，使用性能变差。由此，通过上述XRD分析进一步说明了，相对于对比例制得的吸附脱硫催化剂，通过实施例制得的吸附脱硫催化剂具有更好的脱硫活性稳定性以及力学强度等性能。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，包括载体、第一金属组分、第二金属组分和第三金属组分；其中，
所述载体由含有大孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，所述大孔SB粉的孔容不低于1mL/g，所述改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在500℃～700℃进行一次焙烧后，再经酸改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得所述改性高岭土；
所述第一金属组分包括锌和镍，所述第二金属组分包括钾和/或镁，所述第三金属组分包括钯。
2.根据权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于，以所述第一金属组分的氧化物、所述第二金属组分的氧化物、所述第三金属的氧化物计，满足：
所述第一金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的40％～70％；和/或，
所述第一金属组分中镍的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的2％～10％；和/或，
所述第二金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的0.1％～5％；和/或，
所述第三金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于，
所述大孔SB粉与所述改性高岭土的质量比为1:(1～4)；和/或，
所述氧化锆与所述大孔SB粉的质量比为(0.5～1.5):1；和/或，
所述大孔SB粉的孔容为1.0mL/g～1.2mL/g，比表面积为280m2/g～360m2/g，胶溶指数大于97％。
4.根据权利要求1或3所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于，
所述一次焙烧的时间为3h～10h；和/或，
所述一次焙烧的温度为550℃～650℃；和/或，
所述酸改性的过程包括：将所述高岭土原料浸泡于第一无机酸溶液中进行改性，所述第一无机酸溶液的质量浓度为5％～20％，所述第一无机酸溶液与所述高岭土原料的质量比为(2～7):1；所述酸改性的时间为1h～6h；和/或，
所述二次焙烧的时间为2h～5h。
5.权利要求1-4任一项所述的吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(I)向含有所述大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂和氧化锌的混合物中加入第二无机酸和水，然后依次进行成型、干燥、焙烧，得到第一中间体；
(II)采用含有镍化合物的第一浸渍液对所述第一中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第二中间体；
(III)采用含有第二金属组分的化合物的第二浸渍液对所述第二中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第三中间体；
(IV)采用含有第三金属组分的化合物的第三浸渍液对所述第三中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到催化剂前体；
(V)将所述催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，得到所述吸附脱硫催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述粘结剂包括甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、田菁粉中的至少一种；和/或，
所述镍化合物以氧化镍计，所述粘结剂的质量占所述大孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、氧化锌和镍化合物的质量之和的0.5％～5％；和/或，
所述第二无机酸与所述大孔SB粉的质量比为(0.5～1):1；和/或，
所述氧化锌包括粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末；和/或，
步骤(I)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(II)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(III)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(IV)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(V)中，所述氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第一还原处理过程的温度为300℃～500℃，所述第一还原处理过程的压力为0～3MPa，所述第一还原处理的时间为1h～6h。
7.一种含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1-4任一项所述的吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理；或者，
按照权利要求5或6所述的制备方法制得吸附脱硫催化剂，采用所制得的吸附脱硫催化剂对含硫油品进行脱硫处理。
8.根据权利要求7所述的含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，
所述脱硫处理的温度为300℃～550℃；和/或，
所述脱硫处理的压力为0.5MPa～10MPa；和/或，
所述含硫油品的进料空速为0.1h-1～1.0h-1；和/或，
所述脱硫处理在氢气气氛下进行，所述氢气与所述含硫油品的体积比为(100～800):1。
9.根据权利要求7所述的含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，还包括：经所述脱硫处理后，分别得到脱硫油品和待生催化剂；使所述待生催化剂进行再生处理，得到再生催化剂；使所述再生催化剂返回进行所述脱硫处理；其中，所述再生处理包括：
使所述待生催化剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生催化剂前体；其中，所述含氧气体中氧气的体积分数为1％～10％，所述含氧气体的体积空速为1000h-1～3000h-1，所述氧化再生的温度为300℃～500℃，所述氧化再生的压力为0～0.5MPa，所述氧化再生的时间为20h～100h；
使所述再生催化剂前体在含有氢气的气氛下进行第二还原处理，得到所述再生催化剂；其中，氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第二还原处理的温度为300℃～500℃，所述第二还原处理的压力0～3MPa，所述第二还原处理的时间1h～6h。
10.根据权利要求7所述的含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，所述含硫油品中的硫成分包括氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩类化合物中的至少一种，所述噻吩类化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、烷基苯并萘并噻吩中的至少一种；和/或，所述含硫油品包括重质油，所述重质油包括蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
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