CN105188992B - 镍粉及其制造方法 - Google Patents
镍粉及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105188992B CN105188992B CN201480016008.5A CN201480016008A CN105188992B CN 105188992 B CN105188992 B CN 105188992B CN 201480016008 A CN201480016008 A CN 201480016008A CN 105188992 B CN105188992 B CN 105188992B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel powder
- nickel
- sulphur
- sulfide
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/12—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from gaseous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
- H01G4/0085—Fried electrodes
Abstract
提供通过使粉末的烧结中的收缩开始温度高温化,从而改善烧结性,同时催化活性被抑制,脱粘结剂性优异的镍粉及其制造方法。镍粉的制造方法等,其特征在于,其为将从气相状态冷凝而得到的原料镍粉用硫化合物进行湿式处理之后进行干燥从而制造硫以硫与镍的化合物的形态含有于颗粒表面的镍粉的方法,所述制造方法包括:(A)浆料化工序,将原料镍粉与水混合而形成浆料;(B)硫化物添加工序,以形成于所得镍粉的颗粒表面的被覆层所含有的硫量相对于镍粉整体为0.05~0.3质量%的方式,向所得浆料中添加水溶性的硫化物;和(C)干燥工序,将镍粉从所得浆料中固液分离,在真空下或非活性气体气氛下进行干燥。
Description
技术领域
本发明涉及镍粉及其制造方法,更详细而言,涉及对层叠陶瓷电容器的内部电极用适宜的镍粉和其有效的制造方法。
背景技术
一直以来,镍粉作为用于制作厚膜导电体的导电糊剂的材料而被使用。前述厚膜导电体可以用于电气电路的形成、层叠陶瓷电容器和多层陶瓷基板等层叠陶瓷部件的电极等。特别是,层叠陶瓷电容器中,出于小型/高容量化的要求,高层叠化推进,用于其的导电糊剂的用量也大幅增加。因此,作为导电糊剂中使用的金属粉末,避免使用昂贵的贵金属而廉价的镍等贱金属变成主流。
层叠陶瓷电容器例如可以通过以下那样的方法制造。
首先,将镍粉、乙基纤维素等树脂、和萜品醇等有机溶剂等混炼而得到的导电糊剂丝网印刷到电介质生片上,制作内部电极。
接着,以所印刷的内部电极交替地重叠的方式层叠电介质生片,进行压接。之后,将层叠体切成规定的大小,进行用于进行用作有机粘结剂的乙基纤维素等树脂的燃烧去除的脱粘结剂处理,然后高温焙烧至1300℃,得到陶瓷体。
然后,将外部电极安装于该陶瓷体,形成层叠陶瓷电容器。
此处,作为内部电极的导电糊剂中的金属粉末如上述那样与贵金属相比镍等贱金属变为主流,因此,层叠体的脱粘结剂处理中,在包含极其微量的氧的气氛下进行以使镍粉等不发生氧化。
近年来,在要求小型化和大容量化的层叠陶瓷电容器中,构成其的内部电极和电介质的薄层化均推进。特别是,作为内部电极中使用的镍粉的粒径,0.5μm以下成为主流。
然而,使用了微细的镍粉的内部电极中,存在以下问题:层叠体的高温焙烧时,与电介质相比在低温下烧结开始,因此引起内部电极的不连续性,或与电介质相比热收缩大,从而引起电介质层与内部电极层的剥离。
作为该问题的解决对策,提出了通过在镍粉的表面部分含有硫,从而改善烧结性。例如,提出了将镍粉与相对于镍粉包含0.02~0.30重量%的氢化物和/或氧化物的形态的硫的气体进行接触处理而到的、用以硫换算计为0.02~0.20重量%的硫或硫酸基被覆表面而成的镍粉(例如参照专利文献1)。
根据该提案,在镍粉的表面形成有使硫化镍或硫酸镍浓集的被覆膜,可以抑制镍粉的高温下的烧结的进行,改善烧结性。
另外,提出了使用含有硫的原料,利用等离子体法制作镍微粉的方法(例如参照专利文献2)。
该提案中,将硫的含量设为0.1~0.5质量%,在生成的微粉化镍的表面形成有包含镍硫化物和镍氧化物的被覆层,但没有记载详细的硫的存在形态,其效果也为焙烧时的收缩开始温度的高温化和收缩率的降低。
上述提案的目的在于,层叠陶瓷电容器的制造方法中,改善烧结性、防止内部电极的不连续性或内部电极层的剥离,关于上述的脱粘结剂性尚未进行研究。
然而,实际上,镍粉具有催化活性,因此存在以下问题:在上述脱粘结剂工序中,与进行粘结剂分解的通常的温度相比,在低温度下粘结剂分解并气体化,由此内部电极的不连续性或剥离产生。
作为改善了上述脱粘结剂性的镍粉,提出了在镍粉的表面以硫化物的形态含有硫、改善了热收缩温度的高温化和脱粘结剂性的镍粉(例如参照专利文献3)。
然而,即使使用上述镍粉,镍所具有的催化活性也不会被完全抑制,因此作为粘结剂的主要成分的乙基纤维素的分解温度与乙基纤维素单质的分解温度相比在低温下分解,要求进一步控制了镍的催化活性的镍粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-244654号公报
专利文献2:日本特开2011-195888号公报
专利文献3:日本特开2010-043339号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,鉴于上述现有技术的问题,提供通过使粉末的烧结中的收缩开始温度高温化,从而改善烧结性、同时催化活性被抑制、脱粘结剂性优异的、对层叠陶瓷电容器的内部电极用适宜的镍粉和其有效的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的,在将原料镍粉用硫化合物进行湿式处理后干燥来制造含有硫的镍粉的方法中,对于镍粉的烧结性和特别是脱粘结剂性的改善进行了深入研究,结果发现:通过使用从气相状态冷凝而得到的镍粉作为原料镍粉,从而可以得到硫在表面以硫酸盐的形态存在的含硫镍粉,该含硫镍粉为烧结中的收缩开始温度高温化,烧结性得到改善,同时粘结剂的分解温度大幅升高,脱粘结剂性优异,对层叠陶瓷电容器的内部电极用适宜的镍粉,从而完成了本发明。
即,根据本发明的第1发明,提供一种镍粉的制造方法,其为将从气相状态冷凝而得到的原料镍粉用硫化合物进行湿式处理之后进行干燥从而制造硫以硫与镍的化合物的形态存在于颗粒表面的镍粉的方法,所述制造方法包括:
(A)浆料化工序,将原料镍粉与水混合而形成浆料;
(B)硫化物添加工序,以形成于所得镍粉的颗粒表面的被覆层所含有的硫量相对于镍粉整体为0.05~0.3质量%的方式,向所得浆料中添加水溶性的硫化物;和
(C)干燥工序,将镍粉从所得浆料中固液分离,在真空下或非活性气体气氛下进行干燥。
根据本发明的第2发明,提供一种镍粉的制造方法,在第1发明中,前述原料镍粉的氧含量为2质量%以下,并且根据BET法测定的比表面积为5m2/g以下。
另外,根据本发明的第3发明,提供一种镍粉的制造方法,在第1或第2发明中,前述原料镍粉的微晶直径为25nm以上。
进而,根据本发明的第4发明,提供一种镍粉的制造方法,在第1~3中的任一项所述的发明中,前述(B)硫化物添加工序中,以搅拌前述(A)浆料化工序中得到的浆料且在处于搅拌下的浆料中为均匀浓度的方式添加水溶性的硫化物。
根据本发明的第5发明,提供一种镍粉的制造方法,在第1~4中的任一项所述的发明中,添加前述水溶性的硫化物时,使用将水溶性的硫化物溶解于水而成的水溶液。
另外,根据本发明的第6发明,提供一种镍粉的制造方法,在第1~5中的任一项所述的发明中,前述水溶性的硫化物为选自由硫氢化钠、硫氢化铵、硫化钠和硫化铵组成的组中的至少1种。
进而,根据本发明的第7发明,提供一种镍粉的制造方法,在第1~6中的任一项所述的发明中,前述原料镍粉的颗粒形状为球状,并且其平均粒径为0.05~1μm。
另外,根据本发明的第8发明,提供一种镍粉,其为通过第1~7中的任一项所述的发明的镍粉的制造方法得到的镍粉,在从气相状态冷凝而得到的镍颗粒的表面形成有包含硫化合物的被覆层,并且该硫化合物为镍的硫化物和/或硫酸盐的形态。
进而,根据本发明的第9发明,提供一种镍粉,在第8发明中,前述硫化合物所含有的硫的30原子%以上为硫酸盐的形态。
根据本发明的第10发明,提供一种镍粉,在第8或9的发明中,前述镍粉的氧含量为0.5~2质量%,并且根据BET法测定的比表面积为5m2/g以下。
另外,根据本发明的第11发明,提供一种镍粉,在第8~10中的任一项所述的发明中,前述硫化合物中的硫的含有比率相对于镍粉的总量为0.05~0.3质量%。
进而,根据本发明的第12发明,提供一种镍粉,在第8~11中的任一项所述的发明中,前述镍粉的形状为球状,并且其平均粒径为0.05~1μm。
发明的效果
本发明的镍粉的制造方法为湿式法,因此操作容易且生产率良好,对工业化的规模生产是适宜的。另外,对于所得镍粉,烧结中的收缩开始温度被高温化,烧结性优异,同时催化活性被抑制,因此粘结剂的分解温度与现有粉相比被高温化,作为脱粘结剂性优异的层叠陶瓷电容器的内部电极用是适宜的,因此其工业价值极其大。
附图说明
图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。
图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
具体实施方式
以下,对本发明的镍粉及其制造方法详细地说明。
1.镍粉的制造方法
本发明的镍粉的制造方法的特征在于,其为将从气相状态冷凝而得到的原料镍粉用硫化合物进行湿式处理之后进行干燥从而制造硫以硫与镍的化合物的形态存在于颗粒表面的镍粉的方法,所述制造方法包括:
(A)浆料化工序,将原料镍粉与水混合而形成浆料;
(B)硫化物添加工序,以形成于所得镍粉的颗粒表面的被覆层所含有的硫量相对于镍粉整体优选为0.05~0.3质量%的方式,向所得浆料中添加水溶性的硫化物;和
(C)干燥工序,将镍粉从所得浆料中固液分离,在真空下或非活性气体气氛下进行干燥。
上述制造方法中,重要的是,使用从气相状态冷凝而得到的镍粉作为该原料镍粉。由此,浆料中使所溶解的水溶性的硫化物与镍颗粒接触,从而在镍颗粒的表面形成包含硫化合物的被覆层,且将该硫化合物的存在形态控制为镍的硫化物和/或硫酸盐,因此,可以得到烧结性以及脱粘结剂性都优异的镍粉。
(1)浆料化工序(A)
上述浆料化工序(A)为将原料镍粉与水混合、形成浆料的工序。
上述工序中,作为原料镍粉与水的混合方法,没有特别限定,优选边搅拌水边加入规定量的镍粉。此处,作为所使用的装置,没有特别限定,可以使用镍粉的浆料的制造中通常使用的装置、即设有搅拌装置的反应槽,考虑后续工序中的前述水溶性的硫化物的添加时,特别优选为由具有耐化学药品性的材质形成的反应槽。
作为上述工序(A)中使用的原料镍粉,使用从气相状态冷凝而得到的镍粉。
从气相状态冷凝而得到的镍粉(以下,有时称为气相冷凝镍粉)与通过从含有镍盐等的溶液中还原析出的湿式法而得到的镍粉(以下,有时称为湿式法镍粉)相比,微晶直径大,烧结性优异,且比表面积也小,因此与粘结剂的接触少,对催化活性的抑制也是有利的。进而,可以认为作为颗粒整体的氧含量少、但镍颗粒表面的氧浓度高,特别是,为了防止微细粉的急剧的氧化,在该制造工序中,可以推测:缓慢氧化处理使镍颗粒的表面的氧含量进一步增加,与镍颗粒接触的硫化物与镍颗粒的表面的氧反应,有效地进行被覆。即,可以认为,镍颗粒表面上,大部分的氧形成氧化镍,硫化物使氧化镍溶解而产生新生面,与新生面的镍反应,形成与镍的硫化物,或与氧化镍反应而被氧化,形成硫酸盐。
气相冷凝镍粉是通过将镍盐蒸气在氢气中进行还原的化学气相反应法、使镍、镍化合物利用等离子体蒸发并冷凝的等离子体法而得到的,优选通过可以得到高纯度的球状颗粒的等离子体法而得到的镍粉。对于通过化学气相反应法得到的镍粉,最终得到的镍粉的杂质变多,作为MLCC用的内部电极材料使用时,特性有时劣化。
另一方面,湿式法镍粉的作为颗粒整体的氧含量多,但比表面积大,因此,可以认为镍颗粒表面的氧浓度低于等离子体法镍粉。因此,可以推测上述那样的与镍颗粒的反应性被抑制,对于湿式法镍粉,含有硫化合物的被覆层的形成少,无法得到镍对粘结剂的催化活性的高抑制效果。另外,湿式法镍粉的微晶直径小,不利于烧结性的改善。
此处,前述原料镍粉优选氧含量为0.5~2质量%、根据BET法测定的比表面积为5m2/g以下。氧含量小于0.5质量%时,与大气气氛接触的情况下,有时产生急剧的放热,不仅如此,镍颗粒与硫化物的反应少,有时无法充分地形成被覆层。另一方面,氧含量超过2质量%时,最终得到的镍粉中的氧含量有时变得过多。
另外,比表面积超过5m2/g时,最终得到的镍粉的比表面积有时也变得过高。对比表面积的下限没有特别限定,对于通常使用的气相冷凝镍粉,为1m2/g左右。
进而,前述原料镍粉优选其微晶直径为25nm以上。微晶直径小于25nm时,原料镍粉的比表面积有时变得过大,不仅如此,最终得到的镍粉的微晶直径也变小。另一方面,对微晶直径的上限没有限定,通常不超过镍粉的平均粒径。微晶直径可以根据X射线衍射中的(111)面峰使用Scherrer’s式子而求出。
前述原料镍粉中硫作为杂质而含有时,利用本发明的制造方法得到的镍粉中所含有的硫以硫酸盐的形态被覆该颗粒表面,且作为MLCC等电子设备用材料使用时,优选的是,以对电子设备不产生腐蚀等问题的硫的含有比率的方式,具体而言,以镍粉中的硫的总含有比率不超过0.3质量%的方式,选择原料镍粉。例如,对于冷凝时添加硫而得到的气相冷凝镍颗粒,虽然硫存在于颗粒内的表面附近,但是以硫化合物与镍混在的状态包含于颗粒表面层,覆盖于氧化镍的覆膜的情况较多,不会变为全部硫化合物存在于镍颗粒的表面的状态。即,本发明的效果是通过使由变为镍的硫化物和/或硫酸盐的形态的硫化合物形成的被覆层存在于镍颗粒表面而获得的,颗粒内的表面层中所含的硫无法充分有利于上述效果。
因此,本发明的制造方法中,优选的是,镍颗粒表面的被覆层中的硫含量相对于镍粉的总量变为0.05~0.3质量%,选择能够将镍粉中的总硫含量相对于镍粉的总量控制为0.3质量%以下的原料镍粉。因此,原料镍粉中的硫含量优选设为0.25质量%以下。
进而,原料镍粉的粉末特性基本继承了所得镍粉,因此优选使用具有适用于导电糊剂的形状和平均粒径的原料镍粉。
作为其形状,优选为大致球状、特别是球状,另外,作为其平均粒径,优选使用0.05~1μm的镍粉。
作为上述工序(A)中使用的浆料浓度,没有特别限定,优选设为10~100g/L。即,浆料浓度小于10g/L时,生产率差,另一方面,浆料浓度超过100g/L时,有时无法均匀地混合。
作为上述工序(A)中使用的水,为了防止杂质的混入,优选使用纯水。
(2)硫化物添加工序(B)
硫化物添加工序(B)为向上述浆料化工序(A)中所得浆料中添加水溶性的硫化物的工序。
上述工序(B)中,所添加的水溶性的硫化物与存在于镍颗粒的表面的氧、即、氧化镍发生反应,有效地形成上述被覆层,以镍的硫化物和/或硫酸盐的形态被覆颗粒表面。
此处,通过基于还原剂等的硫化物的氧化的抑制、或原料镍粉的氧含量的控制,从而可以控制存在于镍粉表面的硫的形态。另外,即使增大硫化物的添加量,也可以相对地减少与氧化镍反应的硫化物,可以增大与镍的硫化物的形成量,可以控制硫的形态。
另外,上述制造方法中,由于硫化物与镍颗粒在浆料中反应,而且由于颗粒表面的氧化镍、杂质的去除进行,因此,反应有效,且可以得到充分的被覆层。基于与气体的接触的反应中,由于表面大量残留的杂质的影响而与镍颗粒的反应有时不会充分地进行。
进而,所得被覆层跟与气体的接触反应相比时,也变得致密。因此,在烧结性的改善、催化活性的抑制方面,可以得到高的效果。
上述工序(B)中,优选的是,将浆料化工序(A)中得到的浆料搅拌,以在处于搅拌下的浆料中形成均匀的浓度的方式,添加水溶性的硫化物。此处,添加水溶性的硫化物时,使用水溶性的硫化物溶解于水而成的水溶液(以下,有时称为硫化物水溶液),提高硫的均匀性,故进一步优选。
由此,使在浆料中均匀地分散的镍粉的表面的镍与水溶性的硫化物反应,可以使硫均匀地含有。
需要说明的是,可以在浆料化工序中与镍粉混合的水中预先添加水溶性的硫化物,但将水溶性的硫化物预先添加至水后,向其中添加镍粉而制成浆料时,由于镍粉中的颗粒而有时含有的硫量不均匀。
作为上述硫化物水溶液中使用的水,为了防止杂质的混入,优选使用纯水。
使用上述硫化物水溶液时,作为水溶液中的硫化物浓度,没有特别限定,以硫换算计优选设为6~600g/L。即,硫化物浓度以硫换算计小于6g/L时,浆料中的水分量增加,生产率降低。另一方面,硫化物浓度以硫换算计超过600g/L时,由于所得镍粉中的颗粒而有时含有的硫量不均匀。
作为上述工序(B)中使用的水溶性的硫化物的添加比率,以形成于所得镍粉的颗粒表面的被覆层中所含有的硫量相对于镍粉整体为0.05~0.3质量%的方式进行控制。
如果硫化物添加工序的条件设为一定,则可以将基本稳定的量的硫添加至镍粉,水溶性的硫化物的添加比率相对于浆料中的镍粉以硫换算计优选为0.1~0.4质量%。即,水溶性的硫化物的添加比率以硫换算计小于0.1质量%时,在所得镍粉的表面形成被覆层的硫量少,抑制催化活性的效果有时不充分。另一方面,水溶性的硫化物的添加比率以硫换算计超过0.4质量%时,所得镍粉中含有的硫量变得过多,用作MLCC等电子设备用材料时,有时产生对电子设备的腐蚀等问题。
作为上述工序(B)中使用的水溶性的硫化物,没有特别限定,例如,为了与镍容易反应、廉价且容易购买,优选为选自由工业上容易使用的硫氢化钠、硫氢化铵、硫化钠和硫化铵组成的组中的至少1种,更优选容易保持浆料中的还原性的硫氢化钠或硫氢化铵。需要说明的是,也可以使用硫化氢气体,但有毒性强、不容易操作的问题。
作为上述工序中使用的浆料温度,没有特别限定,在室温(10~30℃)左右是充分的,但在低温下有时反应难以进行,也可以进行加温。另一方面,温度变得过高时,急剧地引发反应,有硫量的均匀性受损的可能性,因此优选设为40℃以下。
另外,作为上述工序中使用的反应的保持时间,没有特别限定,只要设为硫化物与镍粉充分地反应的时间,就可以通过测定镍粉的表面所含有的硫量、同时考虑用作原料的镍粉的表面性状和反应时的浆料温度等来确定。
(3)干燥工序(C)
干燥工序(C)为将镍粉从上述硫化物添加工序(B)中得到的浆料中固液分离、在真空下或非活性气体气氛下进行干燥的工序。
此处,通过在真空下或非活性气体气氛下进行加热,从而可以防止镍粉本身的氧化,可以抑制比表面积的增加。需要说明的是,作为非活性气体,可以使用氮气或稀有气体。此处,作为干燥温度,优选设为250℃以下。
通过干燥工序中的加热,可以使被覆层更致密化,同时可以提高镍颗粒与被覆层的密合性,可以提高上述烧结性以及对催化活性抑制的效果。因此,干燥温度优选设为80~250℃,更优选设为100~200℃。
作为上述工序(C)中使用的固液分离方法,没有特别限定,可以为通常微粉的固液分离中使用的方法,例如,可以使用抽滤、利用离心分离机等的固液分离方法。另外,也可以为使浆料中的镍粉沉降、去除上清液的程度的固液分离。另一方面,在不进行固液分离而将浆料直接干燥的方法中,干燥时间长,生产率降低,故不优选。
2.镍粉
根据上述镍粉的制造方法,可以得到硫化合物含有在镍颗粒的表面部分、即、形成于表面的被覆层、且该硫化合物为镍的硫化物和/或硫酸盐的形态的本发明的镍粉。
可以得到对镍的催化活性的高的抑制效果和烧结性的改善效果的详细理由尚不明确,但由于硫化合物的致密的被覆层存在于镍颗粒表面,所以对硫原有的催化活性的抑制作用和烧结时的收缩开始温度的高温化作用与气相冷凝镍粉的粉末特性示出协同效果,考察到显示出高的效果。
上述被覆层可以为岛状、层状,均可,在镍颗粒表面的一部分没有被覆层的状态下也可以得到上述效果,但为了得到高的效果,优选均匀地被覆颗粒表面,更优选被覆颗粒整体。
进而,被覆层中所含有的硫的30原子%以上优选为硫酸盐的形态。形成于镍颗粒表面的被覆层中变为硫酸盐的形态的硫小于30原子%时,为了获得对镍的催化活性的高的抑制效果,有时无法得到含有充分的硫的被覆层。通过硫的30原子%以上为硫酸盐的形态,从而可以提高与上述镍颗粒的反应性。
镍颗粒表面的硫的存在形态通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy、以下,称为XPS)测定。对于硫的存在形态的比率,在基于XPS测定的镍的化学结合状态的解析中,在示出镍与硫的结合状态的S2p谱图中,可以将归属于硫酸镍与硫化镍的峰面积的总和设为100,将算出的以硫酸镍和硫化镍的形态存在的硫的比率作为原子%而求出。
作为上述镍粉的硫的含有比率,没有特别限定,优选的是,镍颗粒表面的被覆层中的硫含量相对于镍粉的总量为0.05~0.3质量%,且镍粉中的总硫含量相对于镍粉的总量为0.3质量%以下。即,被覆层中的硫的含有比率小于0.05质量%时,催化活性的抑制效果有时不充分。另一方面,被覆层中和镍粉中的硫的含有比率超过0.3质量%时,用作MLCC等电子设备用材料时,有时产生对电子设备的腐蚀等问题。
上述镍粉的硫的含有比率可以根据上述制造方法中使用的原料镍粉的硫的含有形态和含量以及水溶性的硫化物的添加比率来调整。
本发明的镍粉继承了作为原料镍粉的气相冷凝镍粉的粉末特性。即,与湿式法镍粉相比,为低比表面积,且具有高结晶性。进而,与上述含有硫的被覆层一起,与气相冷凝镍粉相比,也具有高的烧结性和脱粘结剂性。
前述镍粉的根据BET法测定的比表面积优选为5m2/g以下。由此,可以得到对以镍的硫化物和/或硫酸盐的形态形成于镍颗粒表面的被覆层中的充分的量的硫、以及镍的催化活性高的抑制效果。比表面积超过5m2/g时,与粘结剂接触的镍变多,有时无法抑制催化活性。对于比表面积,通过上述硫化物添加工序在颗粒表面形成包含硫酸盐的被覆层,也无法大幅地增加,因此比表面积的下限与原料镍粉为同等程度,即,1m2/g左右。
前述镍粉的氧含量优选为2质量%以下。氧含量超过2质量%时,用作MLCC用所形成的内部电极中的氧含量也变高,MLCC的电特性有时劣化。通过使前述镍粉的氧含量为2质量%以下,也可以抑制电极中的氧含量,可以得到良好的电特性。氧含量的下限与原料镍粉为同等程度,即,0.5质量%左右。
另外,前述镍粉的微晶直径优选为25nm以上。微晶直径变为小于25nm时,低温下也易于烧结,烧结性有时降低。
进而,作为上述镍粉的形状,为球状,且作为其平均粒径,优选为0.05~1μm。由此,可以适宜地用作电气电路的形成、层叠陶瓷部件的导电糊剂材料。即,通过使镍粉为球状,从而可以使用导电糊剂得到厚膜导电体,可以使厚膜导电体中的镍颗粒均匀地分散,同时可以提高镍颗粒的密度。另外,平均粒径小于0.05μm时,聚集急剧,有时无法使镍颗粒充分地分散于导电糊剂中,且镍粉的操作也不容易,故不优选。另一方面,平均粒径超过1μm时,使用导电糊剂得到的厚膜导电体的表面的凹凸变大,用于MLCC等作为内部电极而层叠时担心电极间发生短路。
实施例
以下,根据本发明的实施例和比较例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
需要说明的是,实施例和比较例中使用的镍粉的平均粒径、硫含量、硫的存在形态、氧含量、比表面积、微晶直径、收缩行为、和催化活性的评价方法如以下所述。
(1)镍粉的平均粒径:
使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-5510),拍摄倍率20000倍的照片(相当于纵19.2μm×横25.6μm的范围),测定能看到照片中的颗粒形状的整体样子的颗粒的面积,根据面积求出各颗粒的半径,根据其平均值确定。
(2)镍粉的硫含量:
利用碳、硫同时分析装置(LECO Corporation制、GS-600)进行测定。
(3)镍粉的硫的存在形态:
使用XPS(VG·Scientific公司制、ESCA、LAB220i-XL),测定镍颗粒表面的S2p谱图,根据该谱图识别存在形态。另外,对于硫的存在形态的比率,基于XPS测定的镍的化学结合状态的解析中,在示出镍与硫的结合状态的S2p谱图中,将归属于硫酸镍和硫化镍的峰面积的总和设为100,将所算出的以硫酸镍和硫化镍的形态存在的硫的比率作为原子%而求出。
(4)镍粉的氧含量:
使用氧·氮·氩分析装置(LECO Corporation制、TC-336)进行测定。
(5)比表面积:
通过氮吸附式BET法测定机(Yuasa Ionics Inc.制、QUANTASORB QS-10)进行测定。
(6)微晶直径:
使用X射线衍射装置(Panalytical株式会社制、X‘Pert PRO),利用基于Cu-Kα射线的粉末X射线衍射进行分析,除以X射线衍射图案的衍射峰的宽度,根据来自晶体的各衍射峰,使用Scherrer’s的式子,算出(111)面的微晶直径。
(7)镍粉的收缩开始温度:
将镍粉成型为直径5mm的圆柱粒料,然后使用热机械分析装置(Mac Science Co.制、TMA4000S、以下称为TMA),在2体积%氢气-氮气中,以5℃/分钟的升温速度,测定前述粒料的收缩曲线,根据该曲线评价收缩行为。需要说明的是,对于收缩开始温度,将收缩率达到10%的温度设为收缩开始温度。
(8)镍粉的催化活性:
将对于镍粉物理混合有5质量%的作为有机粘结剂的乙基纤维素(以下,有时简称为EC)的镍粉、和仅将镍粉分别使用TG测定装置(Mac Science Co.制、2000SA),在氮气中、以5℃/min的升温速度测定重量变化。之后,根据混合有乙基纤维素的镍粉的重量变化,除去仅镍粉的重量变化,求出镍粉中的乙基纤维素的重量变化。进而,作为镍粉的催化活性的评价,将乙基纤维素的重量变化进行一次微分,求出乙基纤维素的分解速度,将分解速度的峰作为乙基纤维素的分解温度。
[实施例1]
作为原料镍粉,利用使用热等离子体制造的不含有硫的平均粒径0.18μm的球状镍粉,利用以下的工序得到镍粉。
(1)浆料化工序
首先,搅拌纯水3L,同时向其中添加前述原料镍粉,制作镍粉含量为100g/L的镍粉浆料。
(2)硫化物添加工序
接着,按照相对于前述镍粉浆料中的镍粉以硫换算计为0.15质量%的方式将所称量的硫氢化钠溶解于纯水20mL,制作硫氢化钠水溶液。
接着,在前述镍粉浆料中添加前述硫氢化钠水溶液,在室温(26℃)下搅拌90分钟。
(3)干燥工序
接着,将前述浆料固液分离而得到的粉末在真空干燥机中、于150℃进行干燥,得到表面部分含有硫的镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、硫的存在形态和其比率、氧含量、比表面积、微晶直径、和乙基纤维素的分解温度。所得镍粉为0.18μm的球状粉。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[实施例2]
实施例1的硫化物添加工序中,按照相对于前述镍粉浆料中的镍粉以硫换算计为0.30质量%的方式将所称量的硫氢化钠溶解于纯水20mL,制作硫氢化钠水溶液,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、硫的存在形态和其比率、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。所得镍粉为平均粒径0.18μm的球状粉。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[比较例1]
实施例1中,将所使用的原料镍粉在保持原样的状态下作为比较例1的镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。所得镍粉不含有硫,所以不进行关于硫的存在形态的评价。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[比较例2]
实施例2中,作为原料镍粉,使用通过用肼还原氯化镍的湿式法制造的不含有硫的平均粒径0.18μm的球状镍粉,除此之外,与实施例2同样地进行操作,得到镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、硫的存在形态和其比率、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。所得镍粉为平均粒径0.18μm的球状粉。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[比较例3]
将比较例2中使用的原料镍粉在保持原样的状态下作为比较例3的镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。所得镍粉不含有硫,所以不进行关于硫的存在形态的评价。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[比较例4]
实施例1中,作为原料镍粉,使用通过用肼还原氯化镍的湿式法制造的不含有硫的平均粒径0.18μm的球状镍粉,并且在硫化物添加工序中,按照以硫换算计为2.4质量的方式添加硫酸,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、硫的存在形态和其比率、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。所得镍粉为平均粒径0.18μm的球状粉。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[比较例5]
将使用基于热等离子体的制造时的原料中含有硫的镍制造的含有0.12质量%的硫的平均粒径0.16μm的球状镍粉在保持原样的状态下作为比较例5的镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。对于所得镍粉,进行了关于硫的存在形态的评价,但示出镍与硫的结合状态的S2p谱图中的归属于硫酸镍和硫化镍的峰微小,难以确认硫的存在形态。
将结果示于表1。另外,图1为示出实施例和比较例中得到的镍粉的伴随着加热的收缩行为的图。图2为示出实施例和比较例中得到的镍粉中的乙基纤维素的分解速度曲线的图。
[比较例6]
将实施例1中使用的原料镍粉放入玻璃容器中,将相对于前述原料镍粉包含相当于0.20质量%的硫的量的硫化氢气体封入前述容器内。封入后保持10分钟,然后将前述镍粉从前述容器内中取出,得到镍粉。
之后,求出所得镍粉的平均粒径、硫含量、硫的存在形态和其比率、氧含量、比表面积、微晶直径、和镍粉中的EC的分解温度。所得镍粉为平均粒径0.18μm的球状粉。
将结果示于表1。
[表1]
表面的硫形态以硫化镍:硫酸镍的比表示。
由表1可知,实施例1和2中,浆料化工序、硫化物添加工序和干燥工序中,由于按照本发明的方法进行,因此存在于镍粉的表面部分的硫的形态以硫化镍和/或硫酸镍的形态包含,EC的分解温度变高,基本与EC单质中的分解温度(343℃)等同。
与此相对,可知,比较例1~4中,是否受原料镍粉的影响、或硫化物添加工序不充分、存在于表面的硫的含有比率、或硫的形态的任意者不符合本发明的特征,收缩开始温度且EC的分解温度低。
另外,根据图1,实施例1和2的镍粉的收缩开始温度与比较例1~4、特别是比较例2相比,被高温化。
进而可知,比较例5、6中,虽然向使用热等离子体制造的原料镍粉中添加硫,但硫化物添加工序不充分,虽然与比较例1~4相比,EC的分解温度得到改善,但与实施例1和2相比,不充分。另外,比较例5中,收缩开始温度的改善也不充分。
由以上可知,通过本发明的制造方法得到的镍粉使用从气相状态冷凝而得到的镍粉作为原料镍粉,且进行浆料化实施硫化物添加工序,从而可以形成硫化合物的被覆层,其结果,收缩开始温度被高温化,烧结性优异,且镍粉的催化活性被抑制,脱粘结剂性优异。
产业上的可利用性
由以上表明,通过本发明的镍粉的制造方法,可以得到烧结的收缩开始温度被高温化、烧结性优异、且催化活性被抑制、脱粘结剂性也优异的镍粉。所得镍粉作为电气电路的形成、用于制作层叠陶瓷电容器和多层陶瓷基板等层叠陶瓷部件的电极等中使用的厚膜导电体的导电糊剂的材料是适宜。
Claims (11)
1.一种镍粉的制造方法,其特征在于,其为将通过等离子体法制备的原料镍粉用硫化合物进行湿式处理之后进行干燥从而制造硫以硫与镍的化合物的形态存在于颗粒表面的镍粉的方法,所述硫与镍的化合物包含镍的硫酸盐,所述制造方法包括:
(A)浆料化工序,将氧含量为以质量计2%以下,并且根据BET法测定的比表面积为5m2/g以下的原料镍粉与水混合而形成浆料;
(B)硫化物添加工序,向所得浆料中添加水溶性的硫化物,以使得形成于所得镍粉的颗粒表面的被覆层所含有的硫量相对于镍粉整体以质量计为0.05~0.3%;和
(C)干燥工序,将镍粉从所得浆料中固液分离,在真空下或非活性气体气氛下进行干燥。
2.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法,其特征在于,所述原料镍粉的微晶直径为25nm以上。
3.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法,其特征在于,所述(B)硫化物添加工序中,以搅拌所述(A)浆料化工序中得到的浆料且在处于搅拌下的浆料中为均匀浓度的方式添加水溶性的硫化物。
4.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法,其特征在于,添加所述水溶性的硫化物时,使用将水溶性的硫化物溶解于水而成的水溶液。
5.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法,其特征在于,所述水溶性的硫化物为选自由硫氢化钠、硫氢化铵、硫化钠和硫化铵组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法,其特征在于,所述原料镍粉的颗粒形状为球状,并且其平均粒径为0.05~1μm。
7.一种镍粉,其特征在于,其为通过权利要求1~6中的任一项所述的镍粉的制造方法得到的镍粉,
在通过等离子体法制备的镍颗粒的表面形成有包含硫化合物的被覆层,并且该硫化合物为镍的硫化物和硫酸盐的形态、或镍的硫酸盐的形态。
8.根据权利要求7所述的镍粉,其特征在于,以所述硫化合物所含有的硫原子计,所述硫化合物所含有的硫的30%以上为硫酸盐的形态。
9.根据权利要求7或8所述的镍粉,其特征在于,所述镍粉的氧含量为以质量计0.5~2%,并且根据BET法测定的比表面积为5m2/g以下。
10.根据权利要求7或8所述的镍粉,其特征在于,所述硫化合物中的硫的含有比率相对于镍粉的总量为以质量计0.05~0.3%。
11.根据权利要求7或8所述的镍粉,其特征在于,所述镍粉的形状为球状,并且其平均粒径为0.05~1μm。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013060049A JP5962562B2 (ja) | 2013-03-22 | 2013-03-22 | ニッケル粉末とその製造方法 |
JP2013-060049 | 2013-03-22 | ||
PCT/JP2014/051328 WO2014148098A1 (ja) | 2013-03-22 | 2014-01-23 | ニッケル粉末とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105188992A CN105188992A (zh) | 2015-12-23 |
CN105188992B true CN105188992B (zh) | 2018-11-27 |
Family
ID=51579794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480016008.5A Active CN105188992B (zh) | 2013-03-22 | 2014-01-23 | 镍粉及其制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5962562B2 (zh) |
CN (1) | CN105188992B (zh) |
TW (1) | TWI632005B (zh) |
WO (1) | WO2014148098A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016115448A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよびセラミック電子部品 |
JPWO2017056741A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2018-07-19 | 東邦チタニウム株式会社 | ニッケル粉及びニッケルペースト |
JP6573563B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2019-09-11 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル粉末、ニッケル粉末の製造方法、およびニッケル粉末を用いた内部電極ペーストならびに電子部品 |
KR102484793B1 (ko) * | 2018-06-28 | 2023-01-05 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 금속 분말과 그 제조 방법, 및 소결 온도의 예측 방법 |
CN112872349A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 杭州新川新材料有限公司 | 一种核壳结构的纳米镍粉 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244654A (ja) * | 2003-02-12 | 2004-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 焼結性に優れたニッケル粉末とその製造方法 |
CN1968773A (zh) * | 2004-06-16 | 2007-05-23 | 东邦钛株式会社 | 镍粉及其制备方法 |
JP2007191771A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | ニッケル微粒子の製造方法 |
CN101024249A (zh) * | 2005-11-04 | 2007-08-29 | 住友金属矿山株式会社 | 细镍粉及其制备方法 |
JP2010043339A (ja) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケル粉末とその製造方法 |
JP2011149080A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケル粉末およびその製造方法 |
CN102189252A (zh) * | 2010-03-19 | 2011-09-21 | 住友金属矿山株式会社 | 镍微粉及其制造方法 |
CN102665969A (zh) * | 2009-09-24 | 2012-09-12 | 住友金属矿山株式会社 | 镍微粉及其制造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5382293B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2014-01-08 | 戸田工業株式会社 | 高周波プラズマ法による無機材料及び金属材料の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-22 JP JP2013060049A patent/JP5962562B2/ja active Active
-
2014
- 2014-01-23 CN CN201480016008.5A patent/CN105188992B/zh active Active
- 2014-01-23 WO PCT/JP2014/051328 patent/WO2014148098A1/ja active Application Filing
- 2014-03-19 TW TW103110226A patent/TWI632005B/zh active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244654A (ja) * | 2003-02-12 | 2004-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 焼結性に優れたニッケル粉末とその製造方法 |
CN1968773A (zh) * | 2004-06-16 | 2007-05-23 | 东邦钛株式会社 | 镍粉及其制备方法 |
CN101024249A (zh) * | 2005-11-04 | 2007-08-29 | 住友金属矿山株式会社 | 细镍粉及其制备方法 |
JP2007191771A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | ニッケル微粒子の製造方法 |
JP2010043339A (ja) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケル粉末とその製造方法 |
CN102665969A (zh) * | 2009-09-24 | 2012-09-12 | 住友金属矿山株式会社 | 镍微粉及其制造方法 |
JP2011149080A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケル粉末およびその製造方法 |
CN102189252A (zh) * | 2010-03-19 | 2011-09-21 | 住友金属矿山株式会社 | 镍微粉及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105188992A (zh) | 2015-12-23 |
WO2014148098A1 (ja) | 2014-09-25 |
JP5962562B2 (ja) | 2016-08-03 |
TWI632005B (zh) | 2018-08-11 |
JP2014185362A (ja) | 2014-10-02 |
TW201436905A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105188992B (zh) | 镍粉及其制造方法 | |
Wang et al. | MOF‐derived CuS@ Cu‐BTC composites as high‐performance anodes for lithium‐ion batteries | |
KR101160110B1 (ko) | 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 | |
EP4245721A1 (en) | Lithium iron manganese phosphate precursor, lithium iron manganese phosphate positive electrode material and preparation method therefor, electrode material, electrode, and lithium-ion battery | |
Sahni et al. | H3PO4 treatment to enhance the electrochemical properties of Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2 and Li (Ni0. 5Mn0. 3Co0. 2) O2 cathodes | |
Li et al. | Fe3O4 nanoparticles decorated on the biochar derived from pomelo pericarp as excellent anode materials for Li-ion batteries | |
Liu et al. | CuO-coated Li [Ni0. 5Co0. 2Mn0. 3] O2 cathode material with improved cycling performance at high rates | |
Guo et al. | Effect of ZnO modification on the performance of LiNi0. 5Co0. 25Mn0. 25O2 cathode material | |
CN104956454B (zh) | 锂离子电容器及其制备方法 | |
KR20080038163A (ko) | 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 | |
JPH11149921A (ja) | アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法 | |
Leng et al. | Self-templated formation of hierarchical NiCo2O4 yolk-shell microspheres with enhanced electrochemical properties | |
Morenghi et al. | Asymmetric supercapacitors based on nickel decorated graphene and porous graphene electrodes | |
JP5067312B2 (ja) | ニッケル粉末とその製造方法 | |
Kang et al. | Physical and electrochemical properties of CuO-coated Li [Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1] O2 cathodes at elevated temperature for lithium ion batteries | |
WO2008013208A1 (fr) | Matériau actif d'électrode positive pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de production de celui-ci | |
CN109713250B (zh) | 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法 | |
Wang et al. | Prussian Blue Analogue‐Derived ZnO/ZnFe2O4 Core‐Shell Nanospheres as High‐Performance Anodes for Lithium‐Ion and Potassium‐Ion Batteries | |
JP2011187174A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
Liu et al. | Reduction of lead dioxide with oxalic acid to prepare lead oxide as the positive electrode material for lead acid batteries | |
WO2001093348A2 (en) | Doped manganese dioxides | |
Cho et al. | Study on Electrochemical Performance of Various Oxides-Coated LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Cathode for Lithium Ion Battery | |
Jia et al. | A Bioinspired Nanofibrous Titania/Silicon Composite as an Anode Material for Lithium‐Ion Batteries | |
Liu et al. | The preparation of CuO@ ZnO core-shell materials as high-stability anodes for lithium-ion batteries | |
CN115663138A (zh) | 一种氮掺杂碳膜包裹的一氧化锰纳米线锂电材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |