CN105182567B - 一种具有结构色且可应力诱导变色的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于智能材料技术领域，具体为一种具有结构色且可应力诱导变色的材料的制备方法。本发明以一种具有硬内核与软外壳的核壳结构的聚合物微球的分散液作为浸涂液，以各种形状材质的物体作为基底，通过浸涂在各种物体表面浸涂一层核壳微球的分散液，得到具有结构色的物体，并且可根据外界环境如应力的变化发生变色。该颜色变化快速可逆，可以包括整个可见光区域，甚至是紫外与红外光谱区。这种简单快速可批量制备的具有结构色的材料，可用于显示器、敏感材料、纺织业等领域，比如以弹性纤维为基底制备的光子晶体纤维可以编织成颜色鲜艳的织物，这种织物可以实现运动过程中的颜色改变。

Description

一种具有结构色且可应力诱导变色的材料及其制备方法

技术领域

本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种具有结构色且可应力诱导变色的材料及其制备方法。

背景技术

自然界的颜色丰富多彩，色彩斑斓的色彩产生途径是多种多样的，大体上可分为色素色（化学色）与结构色（物理色）。绝大多数的颜色均是源自于色素色的效果，色素色是物质通过吸收某种波长而反射其他光波的原理来显示各种颜色的。为了赋予物体一定的颜色，传统的染色技术通常采用各种颜色的无机或有机染料作为染色剂，该染色过程不可避免的存在着大量的金属离子或有毒有害的化合物，这些污染物对人类的生活环境存在着很大的负面影响，并且处理这些污染物需要耗费大量的人力物力财力，难以实现可持续发展。结构色作为一种物理色，不但颜色明亮，饱和度高，永不褪色，并且是一种无污染的环境友好型的生色途径。另外，结构色是源自于光波与物体结构发生散射、衍射或干涉的物理过程，光子晶体是一种能够产生结构色的人造周期性电介质材料，轻微改变光子晶体结构参数就能实现结构色的改变，这种变色材料是一种新颖的敏感材料，能够广泛运用于许多领域，如纺织业、感应器和显示器等。

目前，国内外已经报道了一些纤维状或者平面状的光子晶体结构色材料，其中聚合物微球如聚苯乙烯、二氧化硅微球是最常用的制备光子晶体结构的原材料，其制备方法主要有自然沉积法、高温挤出法，电泳沉积法，纳米光刻法等等。但是这些方法存在耗时长、温度高、条件苛刻等缺点，为了实现结构色材料的广泛运用，积极寻求成本低、简单便捷、颜色鲜艳、环境友好、可连续制备的结构色染色技术是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有结构色，且在应力作用下可实现结构色稳定快速而可逆的改变的材料及其制备方法。

本发明提供的具有结构色且可应力诱导变色的材料的制备方法，具体步骤为：

（1）首先合成具有核壳结构的聚合物微球，然后通过稀释或者浓缩得到浓度合适的聚合物微球的分散液；

（2）将基底物体直接浸入到上述核壳型结构聚合物微球分散液中，待物体表面浸涂上一层核壳型聚合物微球的分散液后，取出；例如，对于基底物体为膜、三维立体物体等；

或者将基底物体通过一个电机传送，使其连续不断地浸入到核壳型聚合物微球分散液中，待物体表面浸涂上一层核壳型聚合物微球的分散液后，由另一个电机收集浸涂上分散液的物体，便于连续制备；例如，对于基底物体为纤维材料等；

（3）将浸涂有核壳型结构聚合物微球分散液的物体挥发掉其中的溶剂，即得到具有结构色且可应力诱导变色的材料。

本发明中，所述的核壳结构聚合物微球具有单分散性好和粒径均一的特点；并且，该聚合物微球中，其内核为相对较硬的聚合物，如二氧化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，外壳为较软的聚合物，如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯等等。硬核与软壳的厚度比例可以进行简单调控，一般两者比例为1:99-99:1，优选40:60-80:20。另外，核壳结构聚合物微球的粒径范围为100-400纳米。

本发明中，核壳型聚合物微球的制备方法包括乳液聚合法，沉淀聚合法等。比如采用乳液聚合法制备具有聚苯乙烯硬核和聚丙烯酸乙酯的软壳的纳米微球。

本发明中，所述的核壳结构聚合物微球分散液中，其溶剂是可以分散聚合物微球且与基底材料不发生反应的；根据不同的制备方法，分散液中的溶剂可以是水、乙腈或者乙醇等等。通过添加溶剂稀释或者蒸发溶剂浓缩得到的核壳型聚合物微球分散液的质量浓度（即固含量）为1%-90%，优选10%-60%。

本发明中，所述的基底可采用任意形状和任意材质的物体，包括纤维状、膜状，或其他三维立体物体，这些物体可以是具有光滑的表面，也可以是比较粗糙的表面；可以是刚性的，也可以是具有弹性的。

本发明中，浸涂可以直接把物体浸入到核壳型结构聚合物微球分散液中，进行着色；也可以采用两个电机来控制物体的浸涂过程与收集过程，进行连续着色，其中，一个电机匀速地将大量物体连续经过核壳型聚合物微球分散液，另一个电机匀速收集浸涂上核壳型聚合物微球分散液的物体。一般地，两个电机的转动速度相同；且电机转动的速度匀速可调。一般地，浸涂时间控制在5秒-60分钟之间，优选5秒-10分钟；挥发溶剂的时间为5秒-60分钟，优选5秒-10分钟。

最终，物体上浸涂的聚合物微球有序地排列在物体的表面而产生结构色，浸涂上的聚合物微球的厚度为1-200 μm，优选厚度在5-100 μm。

本发明中，物体根据涂覆的聚合物微球的厚度尺寸显示不同的颜色。根据选择的基底不同而具有不同的显色和变色性能。一般地，该物体在应力作用下，其结构色能够快速的改变；当外界施加的应力消失后，其颜色恢复。并且，这种颜色可逆转变的循环性能非常稳定。可以包括整个可见光区域，甚至是紫外与红外光谱区。

本发明中，所述的结构色，其颜色与分散液中核壳结构的聚合物微球的粒径有关，通过调节聚合物微球的粒径可以制备具有一系列颜色的光子晶体结构色，包括红外、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、紫外等。当物体在外力作用下，包括挤压、弯曲、拉伸等作用下，其结构色能够快速的改变，即从一种颜色变为另一种颜色（图4），比如从最初的绿色逐渐变为蓝色。在拉伸作用下，随着施加的应力逐渐增大，该材料的反射光谱中反射峰逐渐蓝移，完成颜色有绿色到蓝色的转变（图5）。当外界施加的应力消失后，其颜色恢复。并且，这种颜色可逆转变的循环性能非常稳定，即使拉伸回复两千次后，其颜色改变仍然快速而稳定（图5）。

本发明所述的具有结构色且可应力诱导变色的材料可用于显示器、敏感材料、纺织业等领域，比如以弹性纤维为基底制备的光子晶体纤维可以编织成颜色鲜艳的织物，这种织物可以实现运动过程中的颜色改变。

附图说明

图1为浸涂法制备不同形状大小的结构色物体的示意图。

图2为涂上结构色的纤维的连续制备示意图。

图3为涂上结构色的纤维的结构示意图。

图4为弹性纤维或者膜状物在拉伸作用下发生颜色改变的示意图，颜色2的反射波长小于颜色1。

图5为弹性纤维的光学性能表征。其中，a为弹性纤维在不同拉伸作用下颜色发生蓝移的反射光谱图；b为弹性纤维来回拉伸两千次过程中反射峰位置的改变。

具体实施方式

实施例1

（1）核壳结构聚合物微球分散液的制备

惰性气氛下，在1 L烧瓶中加入含0.18 g十二烷基硫酸钠，0.4 g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，3.6 g苯乙烯，217 g去氧水的预乳液，剧烈搅拌下，温度逐渐升至75˚C。逐渐加入50mg亚硫酸氢钠，350 mg过硫酸钠，50 mg亚硫酸氢钠引发反应。接着缓慢滴加配制好的6.6g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，59.4 g苯乙烯，0.3g十二烷基硫酸钠，0.1 g 氢氧化钾与90 g 去氧水的预乳液。待其滴尽之后，加入100 mg过硫酸钠。10min之后，缓慢滴加分散均匀的3.0g甲基丙烯酸烯丙酯，27.0 g甲基丙烯酸甲酯，0.15 g十二烷基硫酸钠与40 g 去氧水的预乳液。待其滴尽后，缓慢加入分散均匀的130 g丙烯酸乙酯，0.33 g十二烷基硫酸钠与139 g去氧水的预乳液。反应在预乳液滴尽后一小时停止加热搅拌。取部分制得的乳液到圆底烧瓶中，通过旋转蒸馏的方法浓缩微球的分散液，条件为70˚C，压力为-0.08MPa，最终的固含量约为47%。

（2）直接浸涂法连续制备具有结构色且可应力变色的纤维

纤维采用商业化的黑色弹力线，其直径为0.8 mm。将黑色弹力线用温水清洗干净，然后用氧等离子体处理其表面，条件为700 W，5 min，增加其表面亲水性。采用两个相同转速的电机来控制黑色弹力线的浸涂过程与成品收集过程，具体操过过程如下：将大量的黑色弹力线均匀缠绕在滚轮上，滚轮固定在电机上，弹力线的一端固定在另一个电机上面，弹力线中间部分浸入到核壳型聚合物微球的分散液中。两个电机的转动速率调为10 r/min，随着两个电机匀速的转动，滚轮上的弹力线连续不断的浸入到核壳型聚合物微球的分散液中，浸涂上聚合物微球的弹力线在缓慢挥发干溶剂之后由另一个电机不断将其收集起来，最终制备出大批量的具有结构色且可应力变色的纤维。

实施例2

（1）核壳结构聚合物微球分散液的制备

惰性气氛下，在250mL烧瓶中加入含25 mg十二烷基硫酸钠，0.1 g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，0.9 g苯乙烯，54 g去氧水的预乳液，剧烈搅拌下，温度逐渐升至75˚C。逐渐加入12.5 mg亚硫酸氢钠，87.5 mg过硫酸钠，12.5 mg亚硫酸氢钠引发反应。接着缓慢滴加配制好的1.65 g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，14.85 g苯乙烯，75 mg十二烷基硫酸钠，25mg 氢氧化钾与22.5 g 去氧水的预乳液。待其滴尽之后，加入25 mg过硫酸钠。10min之后，缓慢滴加分散均匀的0.75 g甲基丙烯酸烯丙酯，6.75 g甲基丙烯酸甲酯，37.5mg十二烷基硫酸钠与10g 去氧水的预乳液。待其滴尽后，缓慢加入分散均匀的30 g丙烯酸乙酯，80mg十二烷基硫酸钠与32 g 去氧水的预乳液。反应在预乳液滴尽后一小时停止加热搅拌。取部分制得的乳液到圆底烧瓶中，通过旋转蒸馏的方法浓缩微球的分散液，条件为50˚C，压力为-0.09MPa，最终的固含量约为38%。

（2）直接浸涂法制备具有结构色的彩色膜

首先，将待浸涂分散液的玻璃片清洗干净，晾干。然后，将干燥的玻璃片直接浸没在步骤（1）所得的具有一定浓度的核壳型聚合物微球分散液中，静置十秒，然后匀速捞出玻璃片。浸涂上聚合物微球分散液的玻璃片在空气中，待其缓慢挥发干溶剂后，快速撕下聚合物微球形成的膜，即可得到具有结构色的彩色膜。

Claims (10)

1.一种具有结构色且可应力诱导变色的材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）首先合成具有核壳结构聚合物微球，然后通过稀释或者浓缩得到浓度合适的聚合物微球的分散液；

（2）将基底物体直接浸入到核壳结构聚合物微球分散液中，待物体表面浸涂上一层核壳结构聚合物微球的分散液后，取出；

或者将基底物体通过一个电机传送，使其连续不断地浸入到核壳结构聚合物微球分散液中，待物体表面浸涂上一层核壳结构聚合物微球的分散液后，由另一个电机收集涂上核壳结构聚合物微球分散液的物体；

（3）将浸涂有核壳结构聚合物微球分散液的物体挥发掉其中的溶剂，即得到具有结构色且可应力诱导变色的材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的核壳结构聚合物微球具有单分散性好和粒径均一的特点；并且，该聚合物微球中，其内核为相对较硬的聚合物，选自二氧化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯或者聚甲基丙烯酸甲酯，外壳为较软的聚合物，选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯或者聚丙烯酸异辛酯；硬核与软壳的厚度比例为1:99-99:1；核壳结构聚合物微球的粒径范围为100-400纳米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的核壳结构聚合物微球的合成采用乳液聚合法或沉淀聚合法。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的核壳结构聚合物微球分散液中，其溶剂是可以分散聚合物微球且与基底材料不发生反应的；分散液中的溶剂为水、乙腈或者乙醇；核壳结构聚合物微球分散液的质量浓度为1%-90%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的基底物体为纤维状、膜状，或其他三维立体物体。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸涂方法可以直接用于物体着色，也适用于连续制备，连续制备采用两个电机来控制物体的浸涂过程与收集过程，一个电机匀速地将大量物体连续经过核壳型聚合物微球分散液，另一个电机匀速收集浸涂上核壳型聚合物微球分散液的物体；两个电机的转动速度相同；且电机转动的速度匀速可调；浸涂时间控制在5秒-60分钟之间；挥发溶剂的时间为5秒-60分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：最终，物体上浸涂的聚合物微球有序地排列在物体的表面而产生结构色，浸涂上的聚合物微球的厚度为1-200 μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过调节聚合物微球的粒径可以制备具有一系列颜色的光子晶体结构色，包括红外、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、紫外。

9.一种由权利要求2所述的制备方法制备的得到的具有结构色且可应力诱导变色的材料，其特征在于：该材料在应力作用下，其结构色能够快速的改变；当外界施加的应力消失后，其颜色恢复；并且，这种颜色可逆转变的循环性能非常稳定。

10.一种如权利要求9所述的具有结构色且可应力诱导变色的材料在显示器、敏感材料、纺织业领域的应用。