JP6739071B2 - コア−シェル粒子を含む膜及び物品 - Google Patents
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Description
本発明は、コア−シェル粒子を含む膜及び物品に関する。
粒子径の揃った有機、無機、及び有機−無機複合粒子が規則的に配列したコロイド結晶構造を作製すると、粒子の配列により光の回折・干渉が起こり、見る角度によって色が変化して見える角度依存性のある構造色を観察することができる。
また、粒子径の揃った有機、無機、及び有機−無機複合粒子が不規則に配列したアモルファス構造を作製すると、見る角度によって色が変化しない非角度依存性の構造色を観察することができる。
一般に構造色を観察することができる材料（以下「構造発色体」という。）の作製には、粒子径の揃った有機、無機、及び有機−無機複合粒子が利用されているが、これらの粒子を用いた場合は光の散乱によって白濁し、得られる構造色が乳白色で視認しにくくなってしまうといった課題がある。
粒子径の揃った有機、無機、及び有機−無機複合粒子を用いる構造色の視認性を向上する試みとして、散乱光を吸収する黒色材料の添加が試みられている。黒色材料としては、例えば下記非特許文献１乃至４にはカーボンブラックが、下記非特許文献５、６には酸化鉄粒子が、下記非特許文献７にはイカスミを用いる技術が開示されている。
また、粒子そのものを黒色高分子であるポリドーパミンで作製し、得られる黒色粒子のみを用いて構造発色体を作製する技術が下記非特許文献８に記載されている。
Ｏ．Ｌ．Ｊ．Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎｌ ｅｔ ａｌ．，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００７，１５，９５５３．
Ｊ．Ｄ．Ｆｏｒｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，２９３９．
Ｙ．Ｔａｋｅｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，７２６１．
Ｓ．Ｙｏｓｈｉｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，２０１４，１５，２２０９．
Ｉ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，４９７３．
Ｙ．Ｔａｋｅｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１３，３，２３７１．
Ｙ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，３２，４７１９．
Ｍ．Ｋｏｈｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１５，３，７２０．
しかしながら、上記非特許文献１乃至７で示されるように、視認性の高い構造発色体としては、粒子径の揃った有機、無機、有機−無機複合粒子に、カーボンブラック、酸化鉄粒子又はイカスミ等の添加物を導入し、複数の原料で達成した系が開示されているに過ぎない。
一方、上記非特許文献８には、ポリドーパミン黒色粒子のみを用いた構造発色体の作製が報告されているが、固体状態での構造色の視認性において課題を残す。
そこで、本発明は上記課題に鑑み、簡易な系で、固体状態であっても構造色の視認性の高い膜及び物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討していたところ、シェルがコアを覆うコア−シェル粒子を用いることで固体状態であっても視認性の高い構造色を呈することを発見し、本発明を完成させた。
すなわち上記課題を解決する本発明の一観点に係る膜は、コアとこのコアを覆うシェルを有するコア−シェル粒子を含む膜である。
また本観点において、限定されるわけではないが、コア−シェル粒子の粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることであることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、シェルの厚みが０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、シェルの材料は、コアの材料よりも褐色から黒色に呈色していることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、コアは、無機材料又は有機材料の少なくともいずれかであることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、無機材料は、シリカ、チタニア及びアルミナの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、有機材料は、スチレン系材料及びアクリル系材料の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、少なくとも一部において、コア−シェル粒子が規則正しく配列したコロイド結晶構造となっていることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、少なくとも一部において、コア−シェル粒子が不規則に配列したアモルファス構造となっていることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、膜は構造色を呈することが好ましい。
また本発明の他の一観点に係る物品は、コアとこのコアを覆うシェルを有するコア−シェル粒子を含む膜が形成されたものである。
また本観点において、限定されるわけではないが、コア−シェル粒子の粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、シェルの厚みが０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、シェルの材料は、コアの材料よりも褐色から黒色に呈色していることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、コアは、無機材料又は有機材料の少なくともいずれかであることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、無機材料は、シリカ、チタニア及びアルミナの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、有機材料は、スチレン系材料及びアクリル系材料の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、少なくとも一部において、コア−シェル粒子が規則正しく配列したコロイド結晶構造となっていることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、少なくとも一部において、コア−シェル粒子が不規則に配列したアモルファス構造となっていることが好ましい。
また本観点において、限定されるわけではないが、構造色を呈することが好ましい。
また本発明の他の一観点に係る溶液は、溶媒に、コアと前記コアを覆うシェルを有するコア−シェル粒子を分散させてなるものである。
以上、本発明により、簡易な系で、固体状態であっても構造色の視認性の高い膜及び物品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の具体的な記載にのみ限定されるわけではない。
図１は、本実施形態に係る物品（以下「本物品」という。）１の表面近傍における概略断面図である。本図で示すように、本物品１は、コアとコアを覆うシェルを有するコア−シェル粒子を含む膜２が形成されている。
図２は、本実施形態における膜２に含まれるコア−シェル粒子の概略断面図である。本図で示すように、本実施形態における膜２は、コア２１と、このコア２１を覆うシェル２２と、を備えている。実施例における膜２は、このコア−シェル粒子が多数集合し、規則的又は不規則的に配置されることで、簡易な系で、固体状態であっても構造色の視認性の高い膜を実現することができる。
本実施形態においてコア２１は、コア−シェル粒子の核となる物体である。コア２１は、限定されるわけではないが球形であることが好ましく、しかも複数のコア−シェル粒子の粒子径は揃っていることが好ましい。
また本実施形態においてコア２１の粒子径は、シェルの厚みによって異なり、限定されるわけではないが、コア−シェル粒子の粒子径が全体として５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲となる程度の大きさが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内となる程度の大きさである。
また本実施形態においてコア２１の材料は、無機材料又は有機材料の少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。無機材料としては、限定されるわけではないが、例えばシリカ、チタニア、アルミナ等を例示することができる。また有機材料としてはポリマーを用いることが好ましく、より具体的にはポリスチレン等を含むスチレン系樹脂や、アクリル酸及びこの誘導体、並びにメタクリル酸及びこの誘導体の少なくともいずれかを重合してなるアクリル系樹脂を例示することができる。
また本実施形態において、シェル２２は、上記のとおり、コアを覆う材料であって、このコアと相まって視認性の高い構造色を呈することができるようになる。
本実施形態においてシェル２２の厚みは、限定されるわけではないが、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。
本実施形態において、シェル２２の材料としては、限定されるわけではないが、コアの材料よりも褐色から黒色に呈色していることが好ましい。また、本実施形態においてシェル２２の材料としては、限定されるわけではないが、ドーパミン及びこの誘導体の少なくともいずれかをモノマーとして作製されるポリマー（以下「ドーパミンポリマー」ともいう。）であることが好ましい。ここで「ドーパミン」とは下記式で示される化合物であって、「ドーパミン誘導体」とは、ドーパミンの性質を大幅に変えることなく官能基又は置換基を導入したものをいう。導入する官能基又は置換基としては、限定されるわけではないが、下記式においてＸ＝重合開始基、糖鎖、色素等を、Ｙ＝ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ハロゲン基などを例示することができる。
また本実施形態において、膜２は、コア−シェル粒子が規則正しく配列したコロイド結晶構造、又は、不規則に配列したアモルファス構造となっていることが好ましい。この場合のイメージ図を図３に示しておく。
本実施形態において、コア−シェル粒子の配列構造がコロイド結晶構造となることで、入射した光がブラッグ回折することにより、角度に応じて色が変化する虹色構造色を達成することができる。この構造は、シェルの厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にある場合実現される。
また本実施形態において、コア−シェル粒子の配列構造がアモルファス構造となっていることで、角度によらず同様の色を視認することのできる単色構造色を達成することができる。なおこの構造は、シェルの厚みが１０ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下の範囲内にある場合実現される。またこの構造では、コア−シェル粒子径に応じて反射される光の色が定まる。
また上記のとおり、本実施形態の膜は、コアの粒子径、シェルの厚み、コア−シェル粒子径等を調整することで反射される光の色を調整することができるが、上記のとおり、コア−シェル粒子の粒子径が全体として５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲となる程度の大きさが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内となる程度の大きさである。この範囲とすることで、可視波長領域の光を構造色として発することができる。より具体的には、２００ｎｍ近傍から２３０ｎｍ近傍とすることで青色に近い構造色を、２３０ｎｍ近傍から２７０ｎｍ近傍とすることで緑色に近い構造色を、２７０ｎｍ近傍から３００ｎｍ近傍とすることで赤い構造色を発現させることが可能である。
また本実施形態において、上記コア−シェル粒子を含む膜２が形成されている物品は、膜が形成できる限りにおいて限定されず、家電や自動車などの電子製品や機械製品及びその部品だけでなく、家具や玩具等の日常生活において用いる雑貨、衣類、紙製品、包装等、ありとあらゆるものをあげることができるが、材質としては高分子化合物やガラスによって構成されたものであることは、膜の形成しやすさと製造コストを低く抑えることができる観点において好ましい。
ここで、本物品の製造方法の一例について説明する。
本物品は、膜の材料となるコア−シェル粒子を分散させた溶液（以下「分散液」という。）を物品に塗布し、乾燥させることで形成できる。分散液を塗布する方法としては特に限定されないが、例えばスピンコート等を用いることができるが、ノズルに分散液を充填し、ノズルから一定量物品表面に射出するいわゆるインクジェット方式を採用することもできる。なお、ここにおいて、分散液の溶媒としてはコア−シェル粒子を十分に分散させることができる限りにおいて限定されるわけではないが水を用いることが好ましい。また、コア−シェル粒子の分散量としては求める色の濃さ等により適宜調整可能であり、限定されるものではない。
また本実施形態において、コア−シェル粒子を製造する方法としては限定されるわけではないが、例えば、粒子径の揃ったコアを分散させた溶液（以下「重合用溶液」という。）に、ドーパミン及びドーパミン誘導体の少なくともいずれか（以下「ドーパミン等」という。）を加えて重合し、コアの周囲にドーパミン等のポリマー（以下「ドーパミンポリマー」という。）をシェル（殻）として堆積させる方法を採用することができる。
なお上記の重合用溶液における溶媒としては、水に塩基を加えた溶媒であることが好ましい。ここで塩基は、ｐＨを調整するために用いられるものである。ｐＨとしては、ポリドーパミンポリマーをシェルとするコア−シェル粒子を製造することができる限りにおいて限定されるわけではないが、８以上１２以下の範囲にあることが好ましい。
また本実施形態において採用する塩基の具体的な例としては、例えばトリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及びアンモニア水の少なくともいずれかを用いることができる。また、酢酸エタノールアミン緩衝液、リン酸ナトリウム緩衝液、酢酸ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム緩衝液、ホウ酸カリウム緩衝液、及び炭酸ナトリウム緩衝液等の緩衝液を用いることができる。なお、比較的容易に実施できる観点からは、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）がより好ましい。
また本実施形態において、加える塩基の量としては、限定されるわけではないが、使用する溶媒である水の体積を基準に０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ以下の範囲である。
また本実施形態において、重合用溶液に加えるドーパミン等の量としては、重合が可能であって、コアを十分に覆うシェルとなる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、重合用溶液の体積を基準に０．０１ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ未満の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上２．０ｇ／Ｌ以下の範囲内である。
また本実施形態において、ドーパミン等を重合させる際の温度としては、時間との関係も考慮したうえで適宜調整可能であり、限定されるわけではないが、５℃以上６０℃以下の範囲内であることが好ましくは、より好ましくは１０℃以上６０℃以下の範囲内である。
また本実施形態において、ドーパミン等を重合させる時間としては、適宜調整可能であり限定されるわけではないが、６時間以上であることが好ましく、より好ましくは２０時間以上である。６時間以上とすることで十分に重合させることが可能となり、２０時間以上とすることでより十分に重合させることができる。
この結果、ドーパミン等が重合し、ドーパミンポリマーをシェルとするコア−シェル粒子を製造することができる。
ここで、上記実施形態に従い、実際にドーパミンポリマーをシェルとするコア−シェル粒子の作製を行い、本発明の効果を確認した。以下具体的に説明する。
ソープフリー乳化重合で作製した粒子径２２１ｎｍ、２３７ｎｍ、２６４ｎｍ、２８５ｎｍ、及び２８７ｎｍのポリスチレン粒子をそれぞれ水１Ｌに分散させ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）を１２ｇとなるように加え、重合用溶液を複数作製した。
次に、上記各重合用溶液に対し、室温においてドーパミン（ＤＡ）を０．１ｇ〜２．０ｇ加えた。なおこの重合は２０時間行った。この結果、各重合用溶液に、褐色から黒色のポリドーパミンで被覆されたコア−シェル粒子が分散されたものを得た。なおその後、遠心分離機を用いて精製した。図４に、この結果得られたコア−シェル粒子の水分散液（粒子濃度０．５ｗｔ％）の写真図をそれぞれ示しておく。
この結果、得られたコア−シェル粒子はすべて単分散性が高く、粒子径の揃ったコア−シェル粒子となっていることが確認できた。特に、ドーパミンの添加量が増加することによりシェルの厚みが増加し、コア−シェル粒子としての粒子径が増加していくことも確認できた。また、ドーパミンの仕込み濃度に応じてコア−シェル粒子の黒色度が制御できることも確認できた。
そしてさらに、作製したコア−シェル粒子を用い、それぞれを乾燥しペレットを作製した。粒子径が２２１ｎｍのコア粒子を用い、シェル作製のためのドーパミンの仕込み濃度を０．５ｇ／Ｌとして作製したペレットの乾燥過程を動画で撮影し、切り取って写真としたものを図５に示しておく。また、粒子径がそれぞれ２２１ｎｍ、２３７ｎｍ、２６４ｎｍ、２８５ｎｍ、及び２８７ｎｍのコア粒子を用い、シェル作製のためのドーパミンの仕込み濃度をそれぞれ０ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ及び２．０ｇ／Ｌとして作製したペレットの写真を図６に示しておく。なお、写真のペレット下の数字は、コア−シェル粒子の粒子径である。
この結果、ドーパミンの仕込み濃度を０ｇ／Ｌ、つまりシェルがない場合は乳白色名ペレットが得られた一方、ドーパミンの仕込み濃度をそれぞれ０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ及び２．０ｇ／Ｌとして作製した場合は視認性の高い構造発色を示すペレットが得られ、コア粒子の粒子径とドーパミンの仕込み濃度により、構造色の色彩が制御できることが確認できた。
また次に、ペレットの反射スペクトルをそれぞれ測定した。ドーパミンの仕込み濃度が０．５ｇ／Ｌでコア粒子の粒子径がそれぞれ２２１ｎｍ、２３７ｎｍ、２６４ｎｍ、２８５ｎｍ、及び２８７ｎｍの条件で作製したペレットの反射スペクトルの測定結果を図７に示しておく。
この結果、見た目においても、反射スペクトルにおいても、対応する色の構造色の発現が確認でき、コア−シェル粒子の構造を制御することで、視認性の高い多彩な発色の構造発色体が作製できることを確認した。
また、ドーパミンの仕込み濃度が０ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌの条件で作製したペレットからは、観測角度により色が変化する角度依存性の構造色が観測されることが確認できた。ペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像とそれぞれのＳＥＭ画像のフーリエ変換画像を図８に示しておく。
この結果、コア−シェル粒子が規則正しく配列したコロイド結晶構造を形成していることが確認できた。また、ＳＥＭ画像のフーリエ変換画像より回折パターンが得られたことからもコロイド結晶構造を形成していることが確認でき、コロイド結晶構造の形成により、角度依存性の構造色が得られていることが確認できた。
一方、ドーパミンの仕込み濃度が１．０ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌの条件で作製したペレットからは、見る角度によって色が変化しない非角度依存性の構造色が観察されることが確認された。ペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像とそれぞれのＳＥＭ画像のフーリエ変換画像を図９に示しておく。
この結果、コア−シェル粒子が不規則に配列したアモルファス構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭ画像のフーリエ変換画像より明確な回折パターンがえられなかったことからもアモルファス構造を形成していることが確認できた。この結果、アモルファス構造の形成により、非角度依存性の構造色が得られることが確認された。
ところで、インク化にあたり、インクジェット法による構造色の発現は重要な課題であるため、実際に作製したコア−シェル粒子の水分散液をインクジェット法により塗布する実験を行った。
これは、市販のインクジェット用紙に黒印刷した用紙に、コア粒子の粒子径が２８７ｎｍでドーパミンの仕込み濃度が０．３ｇ／Ｌの条件で作製したコア−シェル粒子の水分散液をインクジェット塗布した。なおノズル径４０μｍで０．５ｃｍ×０．５ｃｍの範囲にインクジェット塗布した結果の写真を図１０に示しておく。
この結果、赤色の構造発色を視認できることが確認され、インクジェット法によって構造色が発現できることを確認した。
また、微分分光光度計測定により、微細な領域での反射スペクトル測定を行った。インクジェット塗布した領域の光学顕微鏡による拡大図と、インクジェット法により形成されたドーム状の箇所と黒印刷したインクジェット用紙の箇所のそれぞれの反射スペクトルを測定した結果を図１１に示しておく。
この結果、インクジェット法により形成されたドーム状の箇所からは、赤色に相当する反射スペクトルが得られた。一方、黒印刷したインクジェット用紙の箇所からは、明確な反射スペクトルは得られず、インクジェット法により微量領域で構造発色体の形成が確認でき、見た目においても、反射スペクトルにおいても、対応する色の構造色の発現が確認された。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、インクジェット法により形成されたドーム状の箇所の観察を行った。この結果を図１２に示しておく。
この結果、インクジェット法により形成されたドーム状の箇所はコア−シェル粒子により形成されていることが確認された。これらの結果は、構造色のインク化において重要な知見である。
以上、本実施例によって、本発明の効果を確認することができた。
本発明は、コア−シェル粒子を含む膜及び物品として産業上の利用可能性がある。
Claims (9)
- コアと前記コアを覆うシェルを有する粒子径の揃ったコア−シェル粒子を含み、前記コア−シェル粒子のシェルはドーパミンポリマーを含み、前記シェルの材料は、前記コアの材料よりも褐色から黒色に呈色し、前記コア−シェル粒子が規則的に配列されたコロイド結晶構造又は不規則に配列されたアモルファス構造を有する構造色を呈する膜。
- 前記コア−シェル粒子の粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載の膜。
- 前記シェルの厚みが０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載の膜。
- 前記コア−シェル粒子のコアは、スチレン系材料を含む請求項１記載の膜。
- コアと前記コアを覆うシェルを有する粒子径の揃ったコア−シェル粒子を含み、前記コア−シェル粒子のシェルはドーパミンポリマーを含有し、前記シェルの材料は、前記コアの材料よりも褐色から黒色に呈色し、前記コア−シェル粒子が規則的に配列されたコロイド結晶構造又は不規則に配列されたアモルファス構造を有する構造色を呈する膜が形成された物品。
- 前記コア−シェル粒子の粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある請求項５記載の物品。
- 前記シェルの厚みが０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にある請求項５記載の物品。
- 前記コア−シェル粒子のコアは、スチレン系材料を含む請求項５記載の物品。
- 溶媒に、コアと前記コアを覆うシェルを有する粒子径の揃ったコア−シェル粒子が分散され、前記コア−シェル粒子のシェルはドーパミンポリマーを含み、前記シェルの材料は、前記コアの材料よりも褐色から黒色に呈色していることを特徴とする構造色を呈する膜形成用溶液。
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