CN105177995A - 一种抗菌纯棉面料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗菌纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：磺化聚醚醚酮4～17g、氢原子供体聚合物7～19g、交联剂1.8～11.3wt％、适量醋酸调节整理液pH至2～5、余量为去离子水配成1千克溶液；纯棉面料在平网印花机上涂覆整理液；100℃的烘箱中预烘10～25min；160℃焙烘机中焙烘35～80s；采用泡沫整理法涂覆含银盐泡沫整理液，并真空干燥；面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光进行照射，将银离子还原生成银纳米颗粒，制备成一种抗菌纯棉面料。本发明抗菌纯棉面料手感柔软、抗菌性能优异，克服了传统纳米银抗菌面料银粒子的分散、迁移等问题造成的抗菌性能逐渐变差等缺陷，可用于抗菌、防护服领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌纯棉面料的制备方法，为功能纺织品领域。
背景技术
在日常生活中，人们不可避免地会接触到各种各样的微生物，这些微生物在适宜的环境下会迅速地生长繁殖、传播疾病、污染环境、影响人们的身心健康，因此抗菌物质广泛地应用于无纺布、内衣、鞋袜、毛巾、床上用品和装饰布等日用纺织品。随着社会的发展，人们对抗菌功能服装越来越青睐，对其要求也越来越高，采用的抗菌剂不仅要高效、安全，而且还要对环境友好，高效、耐久及安全的抗菌剂开发日益受到重视。因此，进行纺织品的抗菌整理研究就很有意义。
理想的抗菌整理及其工艺应该满足以下条件：无毒，不引起皮肤过敏或不适；不影响纺织品性能或外观；能与常规加工工艺相容且耐多次水洗，整理工艺必须对环境友好，整理后仍保持整理剂的内在功能，整理过的产品具有耐久性并保留织物所需要的功能及服用性能。即在赋予纺织品抗菌功能的同时，要考虑对人体的安全性和工艺过程的环保性。
抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。
抗菌剂主要分为有机类、无机类和天然类3大类。
有机系抗菌剂技术成熟，价格也相对便宜，但其化学稳定性差，不耐热；遇热、光或水等容易挥发，难以实现长效；在许多高聚物的高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，甚至产生有毒的分解产物。
天然抗菌剂主要有植物类天然抗菌剂和动物类天然抗菌剂两大类，其研究尚处于起步阶段。
目前生产中应用得多是无机和有机类抗菌剂，由于无机类抗菌剂独特的优点，现在已成为抗菌剂研究的热点，它代表了抗菌剂的发展方向，有巨大的开发应用潜力和良好的发展前途。银系抗菌剂作为无机抗菌系的代表，已被广泛工业化使用，尤其是纳米技术日趋成熟后，纳米状态的银系抗菌剂成为研究的热点。纳米银系抗菌剂包括：纳米银粉抗菌剂、负载型纳米银粉抗菌剂、纳米银复合抗菌剂。这些纳米粉体本身无毒、无味、耐热稳定性好，具有独特的抗菌性能。但这几类抗菌剂存在银纳米粒子易聚集、迁移和分散不均匀等不足。
若在纺织品的表层按需生成稳定银原子微粒层，则可克服上述不足和缺陷，纺织品的抗菌性会极大地改善。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种抗菌纯棉面料的制备方法，以克服现有纳米银抗菌剂性能的不足。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种抗菌纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制光致自由基高分子复合整理液：
每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：磺化聚醚醚酮4～17g；氢原子供体聚合物7～19g；交联剂1.8～11.3wt％(交联剂重量占磺化聚醚醚酮及氢原子供体聚合物总重量的百分比)；适量醋酸调节整理液pH值至2～5；余量为去离子水；
配制步骤：将所述磺化聚醚醚酮、部分去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；
(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：
涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在平网印花机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；
预烘：涂覆整理液的纯棉面料在100℃的烘箱中预烘10～25min；
焙烘：预烘后的纯棉面料在160℃焙烘机中焙烘35～80s；
(3)纯棉面料涂覆银盐：
采用泡沫整理法在焙烘后的纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面涂覆含银盐泡沫整理液，并真空干燥；
含银盐泡沫原液组成为：1千克原液中含8克十二烷基硫酸钠、5克十二烷基苯磺酸钠、10克聚乙烯醇、银盐12克，余量为去离子水，聚乙烯醇起着稳定泡沫的作用。
(4)银纳米颗粒的生成：
将步骤(3)中真空干燥后的纯棉面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光进行照射，将银离子还原生成银纳米颗粒，制备成一种抗菌纯棉面料。
所述的磺化聚醚醚酮磺化度在70～90％。
所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。
所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；氢原子供体聚合物为聚乙烯醇时，交联剂为戊二醛；氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺时，交联剂为环氧氯丙烷。聚乙烯醇(PVA)为氢原子供体、戊二醛(GA)为交联剂时，1个戊二醛分子上有2个醛基，可以和PVA大分子上的羟基或者棉纤维上的羟基形成缩醛和半缩醛，使得PVA可以在棉纤维上交联并成膜(包括PVA之间的交联及PVA与棉纤维的交联)；聚乙烯亚胺(PEI)为氢原子供体、环氧氯丙烷为交联剂时，环氧基团与棉纤维交联成膜(包括PEI之间的交联及其PEI与棉纤维的交联)。
所述的银盐为硝酸银、亚硝酸银、高氯酸银中一种。
所述的步骤(3)中，真空干燥的压力为-70～-90KPa、时间为3～4h。
所述的步骤(4)中，紫外光照射时间为3～6h。
光致自由基高分子复合整理液在纯棉面料表面的施加量为50～95％、含银盐泡沫整理液的施加量为30～54％。
施加量，是施加在纯棉面料上的整理液重量与纯棉面料本身重量的百分比。施加整理液前纯棉面料重A；施加整理液后后纯棉面料重B，施加量＝(B-A)/A*100％。
根据所要形成的图案，实施步骤(4)时可在不需要生成金属颗粒的表面位置覆盖遮光材料，光照后在未覆盖遮光材料处生成银纳米颗粒。
泡沫整理加工技术是典型的低给液节能型工艺，保证在最小给液量条件下使化学药剂均匀的分布，完全符合绿色生产的发展方向，主要用于棉、化纤及混纺织物作上浆、柔软、上树脂等各类泡沫整理用。
在平网印花机上用刮刀涂覆光致自由基高分子复合整理液，可以控制整理液的施加量，并能使纯棉面料表面施加均匀、等量的整理液，避免了浸渍整理液法产生的带液不匀、手感不均的不良现象；以泡沫整理方法向光致自由基高分子树脂表面施加银盐，既能控制泡沫施加量节约药剂原料又能使银盐在表面均匀地分布，能够保证银离子还原后的金属粒子分布均匀，避免浸渍法产生的不匀。
金属纳米颗粒的主要合成方法包括物理法、传统的化学还原法、电化学法、光化学法以及生物合成法等。光化学法也称光还原法或光诱导法，其基本原理是利用不同波长的光(紫外、白光、蓝光、绿光、橙光等)进行照射，使溶液中或者聚合物基体上产生还原性很强的水合电子或还原性自由基，把不活泼或较活泼的金属离子还原成金属原子。
光诱导法是目前制备聚合物基无机纳米金属复合材料典型的一步合成法，在常温常压下一步合成，简单有效，过程和形状可控，且能使纳米相颗粒均匀分布；同时，通过控制光照位置，可以有效控制金属颗粒的排布图案，制备出聚合物基柔性抗菌面料。本发明即采用此法。
磺化聚醚醚酮(SPEEK)含有二苯甲酮(BP)基团，它在光引发下可形成n，π*激发三重态，对其它化合物中的氢原子有较高的活性，如它与聚乙烯醇(PVA)共存时，PVA作为氢原子供体，在光引发下可形成两种聚合醇自由基，反应过程如下式所示：
式(2)中PVA的α-羟基自由基还可与第二个聚苯甲酮基反应形成新的SPEEK·自由基。因此，根据此原理，我们也可以利用光致形成的SPEEK·自由基对金属离子进行还原，在织物表面的SPEEK/PVA聚合物薄膜表面把一价银离子还原成银原子，制备出均匀排列的纳米金属纳米银颗粒。
SPEEK·+Ag+→Ag+SPEEK+H+(3)
在本发明中，将银盐施加到SPEEK聚合物表面后，Ag+离子与含磺酸根(-SO3H)SPEEK聚合物中的H+完成离子交换，Ag+离子吸附到SPEEK聚合物表面，通过紫外光的照射，产生的SPEEK·自由基将Ag+离子还原成银原子。
本发明在纯棉面料表面交联形成含BP基团光敏剂的透明聚合物薄膜，通过光引发形成高分子自由基还原金属离子，从而在纤维材料表面生成金属纳米颗粒；银离子在纤维材料表面与薄膜中的氢离子通过离子交换均匀分布，光诱导后有利于生成均匀分散的银纳米颗粒；银纳米颗粒在棉纤维材料表面的生长均匀稳定，纳米颗粒粒径、排布可控；平网印花机上用刮刀涂覆光致自由基高分子复合整理液、泡沫整理施加银盐，保证了纳米银粒子在纯棉面料表面分布均匀、牢固，避免了银纳米粒子容易聚集、迁移等现象发生。
本发明方法制备的抗菌纯棉面料手感柔软、抗菌性能优异，克服了传统纳米银抗菌面料因纳米银粒子的分散、迁移等问题造成的抗菌性能逐渐变差等缺陷，可广泛用于抗菌、防护服领域。
附图说明
图1为本发明抗菌棉织物的制备过程和原理；
图2为未经整理的纯棉面料的抗菌性能；
图3为本发明制备方法制得的纯棉面料的抗菌性能。
具体实施方法：
下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是作与本发明相似的改变均包含于本发明之内。
一种抗菌纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制光致自由基高分子复合整理液：
磺化聚醚醚酮、氢原子供体聚合物、交联剂、适量醋酸调节整理液pH值至2～5；余量为去离子水配成溶液；
(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：
纯棉面料涂覆光致自由基高分子复合整理液后，预烘、焙烘；
(3)纯棉面料涂覆银盐：
纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面涂覆含银盐泡沫整理液，并真空干燥；
(4)银纳米颗粒的生成：
采用350nm紫外光进行照射，将银离子还原生成银纳米颗粒，制备成一种抗菌纯棉面料。
本发明抗菌棉织物的制备过程和原理如图1所示。
聚醚醚酮(PEEK，VictrexPEEK-450G)，工业级，英国ICI公司。
磺化聚醚醚酮为现有产品，可通过市场购买，也可自制，其制备方法为：将PEEK粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取4g在50℃溶于200mL浓硫酸(98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间(控制磺化度)后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次洗涤、离心、过滤后，加入适量NaOH溶液调节pH值至7。产物SPEEK最后于50℃真空干燥24h。称取一定量的SPEEK，将其完全溶于氘代二甲基亚矾中，配制成质量分数为2％-5％的聚合物溶液，采用AVANCEAV400MHzDigitalFT-NMR核磁共振波谱仪对其进行核磁分析，磺化度计算方法文献：董云凤，谭孝林，郭强，等.磺化聚醚醚酮磺化度的测定及其对质子交换膜性能的影响[J].理化检测-物理分册，2011(47)：535-538。
耐水洗性能测试：
将按本发明方法制备的抗菌纯棉面料置于皂片5g/L、浴比1∶50的皂液中，在40℃下皂洗30min，再冷水洗10min，烘干，测面料的抗菌性能。
面料的柔软度测试：
剪取直径10cm的圆形试样，称取其质量，并测得厚度，采用NucybertekPhabromet织物风格仪，进行柔软度的测试，每种样品测3个试样，3个试样的测试结果平均值即为该样品的测试结果。
面料抗菌性能测试：
参照FZ/T01021-92《织物抗菌性能和试验方法》测试。
实施例1
一种抗菌纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制光致自由基高分子复合整理液：
每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：醚化度为78％的磺化聚醚醚酮4g；氢原子供体聚合物7g；交联剂1.8wt％(交联剂重量占磺化聚醚醚酮及氢原子供体聚合物总重量的百分比)；适量醋酸调节整理液pH值至5；余量为去离子水；氢原子供体聚合物为聚乙烯醇、交联剂为戊二醛；
配制步骤：将磺化聚醚醚酮、400mL去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A中，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；
(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：
涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在平网印花机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；整理液施加量为50％；
预烘：涂覆整理液的纯棉面料在100℃的烘箱中预烘10min；
焙烘：预烘后的纯棉面料在160℃焙烘机中焙烘80s；
焙烘：预烘后的纯棉面料在160℃焙烘机中焙烘80s；
(3)纯棉面料涂覆银盐：
采用泡沫整理法在焙烘后的纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面涂覆含银盐泡沫整理液，并真空干燥，真空干燥的压力为-70KPa、时间为4h；银盐施加量为30％；
含银盐泡沫原液组成为：1千克原液中含8克十二烷基硫酸钠、5克十二烷基苯磺酸钠、10克聚乙烯醇、银盐12克，余量为去离子水。
(4)银纳米颗粒的生成：
将步骤(3)中真空干燥后的纯棉面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光照射6h，将银离子还原生成银纳米颗粒，制备成一种抗菌纯棉面料。
对比例：
一种光致自由基高分子复合整理纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制光致自由基高分子复合整理液：
每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：醚化度为85％的磺化聚醚醚酮9g；氢原子供体聚合物12g；交联剂7wt％(交联剂重量占磺化聚醚醚酮及氢原子供体聚合物总重量的百分比)；适量醋酸调节整理液pH至4；余量为去离子水；氢原子供体聚合物为聚乙烯醇、交联剂为戊二醛；
配制步骤：将所述磺化聚醚醚酮、部分去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A中，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；
(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：
涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在平网印花机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；整理液施加量为75％；
预烘：涂覆整理液的纯棉面料在100℃的烘箱中预烘10min；
焙烘：预烘后的纯棉面料在160℃焙烘机中焙烘80s，制得光致自由基高分子复合整理纯棉面料。
实施例2-6的原料配方及工艺条件如表1所示，其余步骤工艺同实施例1。
表1实施例2-6的原料配方及工艺
纯棉面料原样、实施例及对比例性能测试结果如表2所示：
表2各实施例面料性能测试结果
从表2可知，经光致自由基高分子复合整理的纯棉面料具有一定的抗菌性能，本发明制备方法制得的抗菌纯棉面料抗菌率达99％以上，并且图2、图3的未经整理的纯棉面料及本发明制备方法制得的纯棉面料按FZ/T01021-92《织物抗菌性能和试验方法》测得的抗菌性能显示，本发明抗菌纯棉面料的抗菌效果明显，即使经过15次水洗后，抗菌性能仍优异。
Claims (10)
1.一种抗菌纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制光致自由基高分子复合整理液：
每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：磺化聚醚醚酮4～17g；氢原子供体聚合物7～19g；交联剂1.8～11.3wt％；适量醋酸调节整理液pH至2～5；余量为去离子；
配制步骤：将所述磺化聚醚醚酮、部分去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；
(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：
涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在平网印花机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；
预烘：涂覆整理液的纯棉面料在100℃的烘箱中预烘10～25min；
焙烘：预烘后的纯棉面料在160℃焙烘机中焙烘35～80s；
(3)纯棉面料涂覆银盐：
采用泡沫整理法在焙烘后的纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面涂覆含银盐泡沫整理液，并真空干燥；
含银盐泡沫原液组成为：1千克原液中含8克十二烷基硫酸钠、5克十二烷基苯磺酸钠、10克聚乙烯醇、银盐12克，余量为去离子水。
(4)银纳米颗粒的生成：
将步骤(3)中真空干燥后的纯棉面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光进行照射，将银离子还原生成银纳米颗粒，制备成一种抗菌纯棉面料。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的磺化聚醚醚酮磺化度在70～90％。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯醇，所述的交联剂为戊二醛。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺，所述的交联剂为环氧氯丙烷。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的银盐为硝酸银、亚硝酸银、高氯酸银中一种。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，真空干燥的压力为-70～90KPa、时间为3～4h。
9.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，紫外光照射时间为3～6h。
10.根据权利要求1所述的一种抗菌纯棉面料的制备方法，其特征在于：光致自由基高分子复合整理液在纯棉面料表面的施加量为50～95％、含银盐泡沫整理液的施加量为30～54％。
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