CN105175269A

CN105175269A - 一种硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法

Info

Publication number: CN105175269A
Application number: CN201510486309.0A
Authority: CN
Inventors: 董雄辎; 田燕; 卫艳新; 彭新华; 司圣柱; 王丽平
Original assignee: Anhui Agricultural University AHAU; Hefei Normal University
Current assignee: Anhui Agricultural University AHAU; Hefei Normal University
Priority date: 2015-08-10
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2015-12-23

Abstract

一种硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，包括以下步骤：磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入石油醚3～7mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐2.0～10.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O？2.0～4.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.4～1.2g；加热回流2～6h后中止反应；过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥即可。该方法大大提高了硝化产物中4-硝基间二甲苯产率，且间二甲苯硝化选择性显著增强，最佳条件下4-硝基间二甲苯的产率和选择性分别达到89.9％和8.26。且该方法反应条件易控制，耗时短，过程简单易操作，生产成本低，污染少，便于工业化生产。

Description

一种硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法

技术领域

本发明属于精细化工中间体硝基间二甲苯合成领域，具体涉及一种硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法。

背景技术

间二甲苯一硝化主要生成4-硝基间二甲苯和2-硝基间二甲苯，它们是重要有机中间体，广泛应用于染料、医药、塑料、橡胶助剂、除锈、杀菌和植物生长调节剂等。其中，4-硝基间二甲苯主要用在农药工业中，如双甲脒、单甲脒、杀螨脒等有机氮农药的生产,还可用于合成染料、颜料的中间体、乙酰间二甲基苯胺等，因此研制4-硝基间二甲苯有着重要实用价值。目前，工业生产中依旧使用以间二甲苯为原料经硝硫混酸硝化法制备4-硝基间二甲苯，但随着时代的发展，该方法的缺点日益突出，主要表现在：强酸对设备腐蚀严重；产生的废水严重污染环境；反应选择性不高，产生有机废物，产率低，造成资源浪费；易发生多硝化及氧化等副反应，具有安全隐患。近年来为解决这些问题许多研究者做了大量研究工作，例如，Olah等人(Olah,G.A.,etal.,JournalofOrganicChemistry,1981.46(17):p.3533-3537.)研究了在乙腈溶液中三氟化硼催化下使用硝酸银作为硝化剂对间二甲苯的硝化反应，该反应需在25℃下剧烈搅拌反应18h，得到硝化产物中4-硝基间二甲苯占87％，2-硝基间二甲苯占13％，4-/2-比例为6.69，该方法选择性尚可，但利用乙腈作溶剂，毒性强，同时使用三氟化硼这种路易斯酸作为催化剂需要氮气保护和无水条件进行，反应时间长，并且使用硝酸银作硝化试剂价格昂贵；Waller等人(Waller,F.J.,etal.,ChemicalCommunications,1997(6):p.613-614.)使用镧系元素的三氟甲磺酸盐对间二甲苯的硝化反应进行了研究，当使用三氟甲磺酸镱(III)作为催化剂需搅拌回流12h，硝化产物中4-硝基间二甲苯占85％，2-硝基间二甲苯占15％，4-/2-比例为5.67，该方法硝化选择性差，反应时间长，频繁使用稀土金属盐，不但增加了生产成本，而且还会危害人体健康；因此，上述4-硝基间二甲苯的制备方法虽然在一定程度上避免了传统工业中强酸性反应条件所带来的污染严重、安全隐患问题，但依然存在生产4-硝基间二甲苯成本高、反应时间长、间二甲苯硝化选择性差和硝化产物4-硝基间二甲苯产率偏低的问题。

沸石分子筛是一种多孔性硅铝酸盐晶体，其基本单元为Si-O四面体和Al-O四面体，这些四面体通过顶角的氧原子互相连成环，环上四面体再通过氧桥以一定的规则连接成有序的三维骨架结构，具有排列整齐的晶穴、晶孔和孔道，表面积大，因此沸石分子筛具有良好的催化性能，可作为有效的催化剂和催化剂载体。分子筛的催化活性有赖于表面酸性OH基团(B酸)及其脱水而生成的L酸中心，这些酸中心绝大部分位于分子筛的孔腔内，由于孔道结构与酸中心的联合作用，从而形成了分子筛规整结构所特有的择形催化能力。硝酸盐由于含有的硝酸根离子可作为硝化试剂对简单芳烃进行硝化反应，避免了传统工业中的强腐蚀性的酸如硝酸与硫酸的使用，具有良好的应用前景，受到了研究者的广泛关注。利用沸石分子筛良好的择形催化能力和硝酸盐作为硝化试剂所具有环保安全的优势，将两者共同用于硝化间二甲苯提高其反应选择性，提高4-硝基间二甲苯的产率具有重要的实际重义。

发明内容

为克服现有技术间二甲苯硝化制备4-硝基间二甲苯产率过低、硝化选择性差、耗时长、生产成本高的问题，本发明要提供一种选择性强、产率理想的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法。

为实现上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：

一种硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，包括以下步骤：(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中石油醚3～7mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐2.0～10.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O2.0～4.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.4～1.2g；

(2)加热回流2～6h后中止反应；

(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。

优选的，步骤(1)中所述石油醚为氯仿代替。

优选的，步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为Hβ(25)、Hβ(280)或SAPO-34中的任一种代替。

优选的，步骤(1)中所述Bi(NO₃)₃·5H₂O的用量为2.4mmol～3.2mmol。

优选的，步骤(1)中所述乙酸酐的用量为5mmol～7mmol。

优选的，步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为0.6～1.0g。

优选的，步骤(2)中所述回流时间为3h～5h。

优选的，步骤(3)中所述液相洗涤依次用水、质量分数为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明以硝酸铋为硝化试剂避免了使用硝酸等强酸对设备的强腐蚀性，同时其中的铋离子具有一定的催化效果，与沸石分子筛催化剂Hβ(500)催化剂协同作用，使反应快速进行，大大地缩短了反应时间，提高了生产效率；

(2)本发明由于沸石分子筛催化剂Hβ(500)独特的孔道结构，使分子直径与其孔道直径相近的4-硝基间二甲苯更容易通过，而其他分子由于位阻不能通过，从而大大提高硝化产物中4-硝基间二甲苯的比例，间二甲苯硝化选择性显著增强，产率也明显增大，最佳条件下产率达到89.9％，4-/2-比值达到8.26。

(3)该发明反应条件易控制，操作过程简单，生产原料经济环保，且生产成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。

实施例1

向25mL圆底烧瓶中加入石油醚3mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯2.0mmol、乙酸酐2.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O2.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.4g，加热回流2h后加4mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，催化剂可留作重复使用，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁除水干燥，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为85.5％，其中4-硝基间二甲苯占89.1％，2-硝基间二甲苯占10.9％，4-/2-比值达到8.17。以上步骤中的沸石分子筛催化剂Hβ(500)可以为催化剂Hβ(25)、Hβ(280)或SAPO-34中的任一种代替。

实施例2

向25mL圆底烧瓶中加入石油醚7mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯4.0mmol、乙酸酐10.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O4.0mmo和沸石分子筛催化剂Hβ(500)1.2g，加热回流6h后加6mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，催化剂可留作重复使用，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁除水干燥，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为86.4％，其中4-硝基间二甲苯占88.7％，2-硝基间二甲苯占11.3％，4-/2-比值达到7.85。

实验3

向25mL圆底烧瓶中加入石油醚5mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯3.0mmol、乙酸酐6.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O3.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.8g，加热回流4h后加5mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，催化剂可留作重复使用，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁除水干燥，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为89.9％，其中4-硝基间二甲苯占89.2％，2-硝基间二甲苯占10.8％，4-/2-比值达到8.26。

实施例4

向25mL圆底烧瓶中加入氯仿3mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯3.0mmol、乙酸酐5.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O2.4mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.6g，加热回流3h后加5mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，催化剂可留作重复使用，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁除水干燥，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为89.9％，其中4-硝基间二甲苯占88.9％，2-硝基间二甲苯占11.1％，4-/2-比值达到8.01。

实施例5

向25mL圆底烧瓶中加入氯仿5mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯3.0mmol、乙酸酐7.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O3.2mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)1.0g，加热回流5h后加8mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，催化剂可留作重复使用，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁除水干燥，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为84.9％，其中4-硝基间二甲苯占89.1％，2-硝基间二甲苯占10.9％，4-/2-比值达到8.17。

实施例6

向25mL圆底烧瓶中加入氯仿7mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯3.0mmol、乙酸酐8.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O2.8mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.7g，加热回流4h后加5mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁除去溶液中的少量水，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为80.3％，其中4-硝基间二甲苯占88.7％，2-硝基间二甲苯占11.3％，4-/2-比值达到7.85。

实施例7

向25mL圆底烧瓶中加入石油醚4mL，在磁力搅拌下，依次加入间二甲苯3.0mmol、乙酸酐8.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O3.6mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)1.1g，加热回流4h后加5mL水中止反应，过滤分离除去沸石分子筛催化剂Hβ(500)，所得液相依次用10mL的水、质量百分比为5％的NaHCO₃溶液和水洗涤，然后加入少量硫酸镁或氯化钙除去溶液中的少量水，上述步骤完成后以对硝基甲苯为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为81.5％，其中4-硝基间二甲苯占88.4％，2-硝基间二甲苯占11.6％，4-/2-比值达到7.62。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入石油醚3～7mL，再依次加入间二甲苯2.0～4.0mmol、乙酸酐2.0～10.0mmol、Bi(NO₃)₃·5H₂O2.0～4.0mmol和沸石分子筛催化剂Hβ(500)0.4～1.2g；

(2)加热回流2～6h后中止反应；

(2)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。

2.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述石油醚为氯仿代替。

3.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为Hβ(25)、Hβ(280)或SAPO-34中的任一种代替。

4.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述Bi(NO₃)₃·5H₂O的用量为2.4mmol～3.2mmol。

5.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙酸酐的用量为5mmol～7mmol。

6.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述沸石分子筛催化剂Hβ(500)为0.6～1.0g。

7.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述回流时间为3h～5h。

8.根据权利要求1所述的硝酸铋选择性硝化合成4-硝基间二甲苯的方法，其特征在于：步骤(3)中所述液相洗涤依次用水、质量分数为5％的NaHCO₃和水洗涤。