CN105170156B - 类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂将镍金属和助剂分散在类气凝胶结构的介孔孔径中，介孔限域的甲烷干重整催化剂。该甲烷干重整催化剂的制备方法是在低温下搅拌反应，再通过低真空干燥、高温煅烧、H2‑TPR还原，制得抗积碳和抗烧结性能良好的高活性高稳定性的甲烷干重整催化剂。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。
背景技术
近年来，由于不可再生能源的消耗和环境的日益恶化，天然气的开发和利用受到了越来越多的关注。对于天然气的开发和利用主要有两种途径，分别为直接法和间接法。直接法是将天然气高温裂解或部分氧化来制备甲醇、甲醛等有机物。但是这种方法在尾气处理和纯氧使用等方面存在一定的复杂性，所以限制了其在工业上的应用。间接法是指将天然气先转化为合成气（H2和CO），再以合成气为原料合成一些化工产品或液体燃料，如甲醇、乙醇、二甲醚或者由甲醇制烯烃、汽油和乙酸等。由于间接法的易于实现，因此它受到了普遍关注，其主要包括以下三种途径：甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整和甲烷干重整。这三种途径中，前两种反应由于反应生成的H2/CO大于1，不利于后续的费托合成制烃类、甲醇等有机产物。甲烷干重整所得的H2/CO为1，可直接供给费托合成和羰基化反应，因此备受关注。目前，甲烷干重整中催化剂的积碳和失活问题极大的限制了其工业应用的价值。如何有效得抑制催化剂积碳和活性组分烧结是目前甲烷干重整催化剂研究的重中之重。
甲烷干重整的催化剂主要分为贵金属催化剂（Ru、Pd、Pt等）和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有良好的抗积碳性，但因为其价格昂贵、资源稀少，并且在高温条件下贵金属活性组分会烧结流失，所以加大对非贵金属催化剂进行研究是非常有必要的。非贵金属中镍基催化剂相对于其他的非贵金属催化剂有较高的活性，因此我们主要研究镍基催化剂来进行甲烷重整反应。然而，镍基催化剂存在着致命的缺点，长时间的高温反应下，镍基催化剂容易积碳和金属镍烧结，从而使催化剂失活。理论研究证明：只有镍尺寸小到一定程度，才可能抑制碳纤维的成核和生长，从而达到抗积碳的目的。同时，助剂的加入也有利于镍基催化剂消除积炭，从而达到保持催化剂的长时间的稳定性的目的。
众多研究者把镍负载到载体上，使其较好的分散，并通过强的金属载体相互作用来阻止镍的团聚。考虑到甲烷干重整这个反应需要在较高的温度下进行，因此所选的载体必须具有良好的热稳定性，如Al2O3、SiO2、MgO、MgO-Al2O3、La2O3-ZrO2、CeO2-ZrO2以及分子筛、泡沫陶瓷等。然而仅仅依靠镍与金属载体之间的强的相互作用并不能有效的保证活性组分在高温反应条件下依然具有良好的分散性。研究者还对助剂对于催化剂的影响做了研究，一般都会在制作催化剂的过程中加入有储氧能力或者可以提供碱位的金属元素，比如Ce ，Ca，Mg，Sc等。助剂的添加可以加强金属镍纳米颗粒与载体的结合强度，以及加强积碳的消除，但是无法避免金属镍纳米颗粒的团聚和烧结。上述研究都不能有效的解决镍基催化剂所存在的容易烧结和容易积炭的问题。本方法在合成初把镍金属、助剂和载体通过凝胶的方法结合在一起，相比较传统的负载方法使得镍金属的颗粒更小、镍金属的分散性更好、镍金属与载体的相互作用力更强、助剂的加入加强了积炭的消除，并且可以形成类气凝胶结构，类气凝胶结构具有高的比表面积和介孔结构，这种特殊的结构不仅能暴露更多的活性组分提高催化剂活性还能更好的限制了镍金属的活动范围，防止了镍金属的烧结。
发明内容
本发明涉及一种类气凝胶法的镍基甲烷干重整催化剂制备方法，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。该制备方法所得的镍基催化剂中尺寸小的镍纳米颗粒分散在耐高温氧化物所形成的类气凝胶结构的介孔孔道内，孔道壁能起到限域的作用，同时助剂的添加使得镍金属与金属载体之间的相互作用、加强积炭的消除，因此可以很好得抑制了金属镍纳米颗粒的长大，大大降低积碳程度,是甲烷重整中一种催化性能良好，并且制备过程简单的纳米催化剂。
本发明的催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：
称取适量的镍前驱体盐，铝前驱体盐和助剂前驱体盐溶解在去离子水和乙醇混合溶液中，（水合乙醇的比例为1:1~3:1，镍前驱体盐，铝前驱体盐和助剂前驱体与溶剂的质量比为3:20~5:20）磁力搅拌至澄清，加入环氧丙烷（环氧丙烷与前驱体盐的质量比为2:1~3:1），继续搅拌3~10 min，然后静置12~24 h，形成水凝胶，加入配置好的叔丁醇和乙醇的混合溶液（体积比2:5~3:5），密闭，放入40~60℃的烘箱中12~24小时，然后取出，倒出溶液，再加入配置好的叔丁醇和乙醇的混合溶液（体积比7:10~9:10），密闭放入40~60℃的烘箱中12~24小时，取出，倒出溶液，再加入配置好的叔丁醇和乙醇的混合溶液（体积比1:1~1.1:1），倒出溶液，在低真空的条件下40~60℃烘干，空气氛围下升温速率为1~2℃/min，700~800℃煅烧4~6h。然后再对其进行还原，利用H2-TPR，先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2（体积比1:9）混合气（30mL/min）850℃~950℃下还原1h得到类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂。
本发明其特征在于，在形成水凝胶后利用易挥发的溶剂与水凝胶中的水和乙醇进行交换，这种溶剂可以是叔丁醇或者乙二腈，使得形成的水凝胶不经过复杂的冷冻干燥和二氧化碳极限干燥就能得到气凝胶。
本发明其特征在于，所制备的类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的载体金属可以是Al2O3也可以是SiO2，这类金属氧化物具有较高的热稳定性，并且更加容易形成类气凝胶结构，形成较高的比表面积。
本发明其特征在于，载体前驱体盐，助剂前驱体盐和镍前驱体盐同时加入到溶液中，使得助剂元素和镍金属在催化剂中有良好的分散性，提高催化剂的催化活性。
本发明中镍的含量量为8wt%~12wt%，含量太少催化剂活性不高而含量太多容易导致较大镍颗粒的形成不利于甲烷干重整。
本发明其特征在于，所述的助剂元素可以为Sc、Ce、Ca、Mg、Zr中的一种，这些元素在甲烷干重整催化剂中提供碱位或者有良好的储氧能力，有效的提高催化剂的稳定性和抗积碳能力。
本发明涉及的煅烧过程，升温速度为1~2℃/min，煅烧温度为700~800℃，空气氛围煅烧时间为4~6h，升温速度太快及煅烧时间过长都会引起催化剂结构倒塌，煅烧时间过短可能前驱体盐分解不完全，煅烧温度太高，会破坏催化剂的结构。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：
（1）本发明制备过程简单，易于操作，对实验设备要求低，成本低，对环境也不会造成二次污染。
（2）本发明方法相比于传统的浸渍法所得的催化剂，可以形成类气凝胶结构，这种特殊的介孔结构，使其不仅仅有较强的抗金属团聚的能力同时也有了良好的抗积碳能力，提高了催化剂的活性。
（3）本发明方法是将镍前驱体，助剂前驱体和载体前驱体一起形成类气凝胶结构，使得所得催化剂具有更高的比表面积，更强的相互作用，更高的镍金属分散度。
（4）本发明得到的催化剂的金属镍纳米晶尺寸较小，再加上介孔的限域效应，能很好的抑制甲烷干重整中积碳的形成。
（5）本发明在催化剂中增加了助剂元素，这些助剂元素在甲烷干重整催化剂中提供碱位或者有良好的储氧能力，有效的提高催化剂的稳定性和抗积碳能力。
附图说明
图1 为本发明实施例1 所得甲烷干重整催化剂aerogelNiScAl的透射电镜（TEM）图像。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取AlCl3·6H2O(2.96g),Sc(NO3)2·6H2O(0.098g),Ni(NO3)2·6H2O(0.36g)溶解在去离子水和乙醇（水和醇各10ml）的混合溶液中，磁力搅拌至溶液透明，加入7.86g的环氧丙烷，磁力搅拌10min，然后静置24 h，形成水凝胶，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比2:1）加入到凝胶中，密闭，放入50℃的烘箱中24h，取出倒出上清液，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比4:5）加入到凝胶中，密闭，放入50℃的烘箱中24h，取出倒出上清液，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比1:1）加入到凝胶中，然后在低真空50℃的环境下干燥，取出空气氛围下升温速率为1℃/min，800℃煅烧4h。然后再对其进行还原，利用H2-TPR，先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2（体积比1:9）混合气（30mL/min）950℃下还原1h得到类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂，如图1所示。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.15g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4 和 CO2进样量为 1:1（流量均为15mL/min)，活性测试从450℃到800℃，在450℃下催化剂就有一定的活性，800℃下活性最高，CH4和CO2的转化率分别可约达到96%和100%。催化剂稳定性测试在750℃下进行，经过30h的反应后CH4和 CO2转化率分别保持在94%和99%左右，催化剂仍保持良好的活性，没有发生失活的现象。
实施例2
称取AlCl3·6H2O(2.96g),Ce(NO3)2·6H2O(0.054g),Ni(NO3)2·6H2O(0.36g)溶解在去离子水和乙醇（水和醇各10ml）的混合溶液中，磁力搅拌至溶液透明，加入7.86g的环氧丙烷，磁力搅拌10min，然后静置24 h，形成水凝胶，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比2:1）加入到凝胶中，密闭，放入50℃的烘箱中24h，取出倒出上清液，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比4:5）加入到凝胶中，密闭，放入50℃的烘箱中24h，取出倒出上清液，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比1:1）加入到凝胶中，然后在低真空50℃的环境下干燥，取出空气氛围下升温速率为1℃/min，800℃煅烧4h。然后再对其进行还原，利用H2-TPR，先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2（体积比1:9）混合气（30mL/min）950℃下还原1h得到类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.15g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4 和 CO2进样量为 1:1（流量均为15mL/min)，活性测试从450℃到800℃，在450℃下催化剂就有一定的活性，800℃下活性最高，CH4和CO2的转化率分别可约达到95%和99%。催化剂稳定性测试在750℃下进行，经过30h的反应后CH4和 CO2转化率分别保持在86%和94%左右，催化剂仍保持良好的活性，没有发生失活的现象。
实施例3
称取正硅酸四乙酯(2.39 g),Sc(NO3)2·6H2O(0.098g),Ni(NO3)2·6H2O(0.36g)溶解在去离子水和乙醇（水和醇各10ml）的混合溶液中，磁力搅拌至溶液透明，加入7.86g的环氧丙烷，磁力搅拌10min，然后静置24 h，形成水凝胶，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比2:1）加入到凝胶中，密闭，放入50℃的烘箱中24h，取出倒出上清液，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比4:5）加入到凝胶中，密闭，放入50℃的烘箱中24h，取出倒出上清液，配置乙醇与叔丁醇的混合溶液10ml（乙醇与叔丁醇的体积比1:1）加入到凝胶中，然后在低真空50℃的环境下干燥，取出空气氛围下升温速率为1℃/min，800℃煅烧4h。然后再对其进行还原，利用H2-TPR，先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2（体积比1:9）混合气（30mL/min）950℃下还原1h得到类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.15g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4 和 CO2进样量为 1:1（流量均为15mL/min)，活性测试从450℃到800℃，在450℃下催化剂就有一定的活性，800℃下活性最高，CH4和CO2的转化率分别可约达到95%和99%。催化剂稳定性测试在750℃下进行，经过30h的反应后CH4 和CO2转化率分别保持在93%和98%左右，催化剂仍保持良好的活性，没有发生失活的现象。
Claims (4)
1.一种类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤：
A.催化剂的制备：称取适量的镍前驱体盐，铝前驱体盐和助剂前驱体盐溶解在去离子水和乙醇混合溶液中，去离子水：乙醇的比例为1:1~3:1，镍前驱体盐，铝前驱体盐和助剂前驱体与溶剂的质量比为3:20~5:20，磁力搅拌至澄清，加入环氧丙烷，环氧丙烷与前驱体盐的质量比为2:1~3:1，继续搅拌3~10 min，然后静置12~24 h，形成水凝胶，然后进行溶液交换，加入配置好的叔丁醇和乙醇的混合溶液，叔丁醇和乙醇的体积比2:5~3:5，密闭，放入40~60℃的烘箱中12~24小时，然后取出，倒出溶液，再加入配置好的叔丁醇和乙醇的混合溶液，叔丁醇和乙醇的体积比7:10~9:10，密闭放入40~60℃的烘箱中12~24小时，取出，倒出溶液，再加入配置好的叔丁醇和乙醇的混合溶液，叔丁醇和乙醇的体积比1:1~1.1:1，倒出溶液，在低真空的条件下40~60℃烘干，空气氛围下升温速率为1~2℃/min，700~800℃煅烧4~6h；
B.催化剂的还原：利用H2-TPR，先通N2在300℃下预处理30min,冷却至室温后以H2/N2体积比1:9混合气流速为30mL/min，在750~800℃下还原1h得到类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂。
2.根据权利要求1中所述的类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍前驱体盐为 硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种。
3.根据权利要求1中所述 的类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于镍前驱体、助剂前驱体和载体前驱体一起形成凝胶。
4.根据权利要求1中所述的类气凝胶结构的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述助剂为Sc、Mg、Ce、Ca、Zr中的一种。
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