CN105164313A - 金属表面处理剂及金属表面处理方法 - Google Patents

金属表面处理剂及金属表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属表面处理剂及金属表面处理方法，其可提高金属基材的耐腐蚀性，并且赋予优异的电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)。本发明的金属表面处理剂用于金属基材的电沉积涂装预处理，该金属表面处理剂包含：选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)；选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组的1种或2种以上的偶联剂(B)；及含有亲电子反应性基团的化合物(C)；前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)在一分子中包含同素环及杂环，且在20℃下的水溶解性为0.2～30g/L，前述金属元素(A)的含量、前述偶联剂(B)的含量及前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)的含量满足特定关系。

Description

金属表面处理剂及金属表面处理方法
技术领域
本发明有关于一种金属表面处理剂及金属表面处理方法。
背景技术
以往，对各种金属基材进行表面处理以赋予其耐腐蚀性。尤其对构成汽车的金属基材，通常使用磷酸锌处理。但是，此磷酸锌处理具有下述问题：会大量产生作为副产物的淤渣。因此，要求不使用磷酸锌的新一代的表面处理，作为其中之一，正在推进研究使用了包含锆、钛及铪等的表面处理剂(以下，称为“锆系表面处理剂”)的表面处理。
此外，对于需要较高的耐腐蚀性的构成汽车的金属基材，通常在表面处理后实施阳离子电沉积涂装。作为实施阳离子电沉积涂装的原因，除了因为通过阳离子电沉积涂装获得的涂膜的耐腐蚀性优异以外，很大一部分原因是在于阳离子电沉积涂装具有所谓的“均镀能力(throwingpower)”，即，可对具有复杂形状的汽车车身的各个角落涂装。
然而，当对利用上述锆系表面处理剂进行了表面处理的金属基材，进行阳离子电沉积涂装时，在上述均镀能力方面可能会难以获得充分的效果。这样，当进行阳离子电沉积涂装时，若均镀能力不充分，则无法获得充分的耐腐蚀性。
例如，在专利文献1中，记载有一种金属表面用化学转化处理液，该金属表面用化学转化处理液含有选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种化合物、与作为稳定剂的具有多个官能团的有机化合物，作为上述有机化合物，可列举例如乳酸等具有多个羧基的化合物。但是，在专利文献1中，虽然记载有经金属表面用化学转化处理液处理的金属基材表面与电沉积涂膜的涂装密合性及耐腐蚀性，但未记载电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)。
在专利文献2中，记载有具有亲电子反应性官能团的锆系表面处理剂。但是，专利文献2中记载的表面处理剂，是用作通过对金属基材表面进行涂布、干燥而形成皮膜的类型的金属表面处理剂(所谓的“涂布型表面处理剂”)，而不是通过由金属基材表面的蚀刻所引起的pH变动来形成皮膜的类型的金属表面处理剂(所谓的“反应型表面处理剂”)。此外，在专利文献2中，由于未记载对利用金属表面处理剂进行表面处理后的金属基材进行电沉积涂装的内容，因此当然也没有记载电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)。
在专利文献3中，记载有以下内容：当对利用包含锆离子及锡离子的阳离子电沉积涂装用金属表面处理剂进行表面处理后的金属基材，进行阳离子电沉积涂装时，可表现出良好的均镀能力。进一步，在专利文献3中，记载有以下内容：也可以在阳离子电沉积涂装用金属表面处理剂中，添加作为防锈剂的苯并***。但是，就专利文献3中记载的表面处理剂而言，也有时无法表现出可令人满意的均镀能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/002040号
专利文献2：日本特开2001-329379号公报
专利文献3：日本特开2008-291345号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，现状是尚未发现能够赋予金属基材充分的耐腐蚀性和优异的电沉积涂装性的金属表面处理剂。
本发明是为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种金属表面处理剂及金属表面处理方法，其可提高金属基材的耐腐蚀性，并且赋予优异的电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)。
用于解决问题的方法
本发明人发现通过使金属表面处理剂中含有特定有机化合物，能够达成上述目的，从而完成本发明。
为了达成上述目的，本发明是一种金属表面处理剂，其用于金属基材的电沉积涂装预处理，前述金属表面处理剂包含：选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)；选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组的1种或2种以上的偶联剂(B)；及含有亲电子反应性基团的化合物(C)；前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)的一分子中包含同素环及杂环，且在20℃下的水溶解性为0.2～30g/L，当将前述金属元素(A)以质量为基准的含量设为Wa、前述偶联剂(B)以质量为基准的含量设为Wb、前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的含量设为Wc时，满足下述式(1)的关系。
[数学式1]
1＜(Wb+Wc)/Wa≤20(1)
优选前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)是选自由噻唑系化合物、***系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
优选前述金属元素(A)的含量为25～400质量ppm，前述偶联剂(B)的含量为20～500质量ppm，前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)的含量为50～400质量ppm。
优选前述偶联剂(B)是选自由以下物质组成的组的1种或2种以上的偶联剂：含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂的水解物、含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物、含有氨基的硅烷偶联剂的聚合物及含有环氧基的硅烷偶联剂的聚合物。
优选前述金属表面处理剂的pH为3～6。
优选前述金属基材包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上。
此外，本发明提供一种金属表面处理方法，其在电沉积涂装前，对包含锌、铁及铝中的至少一者的金属基材进行表面处理，前述金属表面处理方法包括以下工序：表面处理工序，使用上述金属表面处理剂对前述金属基材进行表面处理；及水洗工序，对进行前述表面处理后的前述金属基材进行水洗处理。
此外，本发明提供一种金属基材，其形成有金属表面处理皮膜，前述金属表面处理皮膜是由前述金属表面处理方法获得。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提高金属基材的耐腐蚀性并且赋予优异的电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)的金属表面处理剂及金属表面处理方法。
附图说明
图1是表示评价均镀能力时使用的箱子的一例的立体图。
图2是示意性地表示均镀能力的评价的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本发明是一种金属表面处理剂，其用于金属基材的电沉积涂装预处理，前述金属表面处理剂包含：选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)；选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组的1种或2种以上的偶联剂(B)；及含有亲电子反应性基团的化合物(C)；前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)的一分子中包含同素环及杂环，且在20℃下的水溶解性为0.2～30g/L，当将前述金属元素(A)以质量为基准的含量设为Wa、前述偶联剂(B)以质量为基准的含量设为Wb、前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的含量设为Wc时，满足下述式(1)的关系。
[数学式2]
1＜(Wb+Wc)/Wa≤20(1)
<金属基材>
本发明的金属表面处理剂是用以处理金属基材的表面。作为利用本发明的金属表面处理剂处理表面的金属基材，优选为包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上的金属基材。包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上的金属基材，可在金属表面处理后，优选地供阳离子电沉积涂装用。
作为包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上的金属基材，可列举：包含锌及/或其合金的锌系基材；包含铁及/或其合金的铁系基材；及包含铝及/或其合金的铝基材。
作为包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上的金属基材，更详细而言，可列举例如：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌系电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金钢板；冷轧钢板、热轧钢板等铁系基材；5000系列铝合金、6000系列铝合金等铝系基材。
<选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)>
本发明的金属表面处理剂，含有选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)。金属元素(A)是表面皮膜形成成分，通过在金属基材上形成包含选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素的表面皮膜，能够提高基材的耐腐蚀性或耐磨性，进一步提高与涂膜的密合性。
上述锆的供应源并未特别限定，可列举例如：K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐、H2ZrF6等氟锆酸、氟化锆、氧化锆及硝酸锆等。
上述钛的供应源并未特别限定，可列举例如：碱金属氟钛酸盐、(NH4)2TiF6等氟钛酸盐、H2TiF6等氟钛酸、氟化钛及二氧化钛等。
上述铪的供应源并未特别限定，可列举例如：H2HfF6等氟铪酸、氟化铪等。
上述金属元素(A)的供应源可含有氟，也可不含氟。作为上述金属元素(A)的供应源，从皮膜形成的性能高的方面考虑，优选为氟化锆或硝酸锆。
本发明的金属表面处理剂中金属元素(A)的含量优选为25～400质量ppm，更优选为50～200质量ppm。若金属表面处理剂中的(A)成分的含量小于25质量ppm，则由于金属元素(A)的皮膜的析出不充分，因此有无法获得充分的耐腐蚀性的倾向。若金属表面处理剂中的(A)成分的含量超过400质量ppm，则有无法获得充分的均镀能力的倾向。
另外，关于本说明书中的金属元素的浓度，当形成络合物或氧化物时，仅着眼于其络合物或氧化物中的金属原子并以金属元素换算浓度表示。例如，100质量ppm络离子ZrF6 2－(分子量205)中锆的金属元素换算浓度，根据100×(91/205)的计算，算出为44质量ppm。
此外，优选本发明的金属表面处理剂不含有锡。金属表面处理剂由于不含有锡，因此能够对金属基材赋予优异的耐腐蚀性。
需要说明的是，金属表面处理剂“不含有锡”，其主旨并不是将含有微量锡作为成分中杂质的金属表面处理剂从本发明中排除。具体而言，“不含有锡”的金属表面处理剂，是指金属表面处理剂中锡元素的含量小于1质量ppm的金属表面处理剂。
<选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组的1种或2种以上的偶联剂(B)>
本发明的金属表面处理剂，含有选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组的1种或2种以上的偶联剂(B)。硅烷偶联剂是指具有硅氧烷键的化合物。作为(B)成分，从提高金属基材与皮膜的间或皮膜与涂膜的间的密合性，并且提高形成有涂膜的金属基材的耐腐蚀性的方面考虑，优选使用选自由以下物质组成的组的1种或2种以上的偶联剂：分子中具有至少1个氨基的含有氨基的硅烷偶联剂或分子中具有至少1个环氧基的含有环氧基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂的水解物、含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物、含有氨基的硅烷偶联剂的聚合物及含有环氧基的硅烷偶联剂的聚合物。
产生这样的效果的原因推测为：进行水解而生成硅烷醇的基团被水解，且以氢键吸附于金属基材的表面；及氨基或环氧基与锆等的表面皮膜缩合。即认为，含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂的水解物、含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物、含有氨基的硅烷偶联剂的聚合物或含有环氧基的硅烷偶联剂的聚合物作用于金属基材及涂膜两者，从而具有提高彼此的密合性的作用。
上述含有氨基的硅烷偶联剂并未特别限定，可列举以下公知硅烷偶联剂等：例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N,N-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。也可使用市售的含有氨基的硅烷偶联剂即KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(以上为信越化学工业株式会社制造)及X2S1003(智索株式会社制造)等。
上述含有氨基的硅烷偶联剂的水解物，可利用以往公知方法来制造，例如以下等方法：将上述含有氨基的硅烷偶联剂溶解于离子交换水中，并以任意的酸调整为酸性。作为上述含有氨基的硅烷偶联剂的水解物，也可以使用KBP-90(信越化学工业株式会社制造，有效成分为32％)等市售产品。
上述含有氨基的硅烷偶联剂的聚合物并未特别限定，可列举例如：Sila-AceS-330(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，智索株式会社制造)、Sila-AceS-320(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，智索株式会社制造)等市售产品。
此外，上述含有环氧基的硅烷偶联剂并未特别限定，可列举例如：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基二乙基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷及5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷等。亦可使用市售的“KBM-403”、“KBE-403”、“KBE-402”及“KBM-303”(以上为信越化学工业株式会社制造)等。
上述含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物可以利用以往公知方法来制造，例如以下等方法：将上述含有环氧基的硅烷偶联剂溶解于离子交换水中，并以任意的酸调整为酸性。上述含有环氧基的硅烷偶联剂的聚合物也并未特别限定。
本发明的金属表面处理剂中偶联剂(B)的含量优选为20～500质量ppm，更优选为100～400质量ppm。若金属表面处理剂中的(B)成分的含量小于20质量ppm，则有无法获得充分的涂膜密合性及耐腐蚀性的倾向。若超过500质量ppm，则有耐腐蚀性、电沉积涂装性均无法获得充分的效果的倾向。偶联剂(B)的含量，是指相对于金属表面处理剂整体的质量，偶联剂(B)的固体成分的质量。
<含有亲电子反应性基团的化合物(C)>
本发明的金属表面处理剂包含含有亲电子(吸电子)反应性基团的化合物(C)。
上述含有亲电子反应性基团的化合物(C)，是一分子中包含同素环及杂环，且在20℃下的水溶解性为0.2～30g/L的化合物。当上述含有亲电子反应性基团的化合物(C)的水溶解性小于0.2g/L时，无法充分保持对于金属表面处理液的溶解性，并会随时间流逝而沉淀。此外，当含有亲电子反应性基团的化合物(C)的水溶解性高于30g/L时，在金属表面处理后所形成的皮膜的亲水性变高，而电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)变差。利用包含含有亲电子反应性基团的化合物(C)的金属表面处理剂处理表面后的金属基材，具有优异的电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)。优选上述含有亲电子反应性基团的化合物(C)在20℃下的水溶解性为0.5～28g/L。
一分子中包含同素环及杂环的化合物，是指一分子中分别具有至少1个以上的同素环及杂环的化合物。一分子中的同素环及杂环可以共有环上的2个原子(缩合环结构)，也可以共有3个以上的原子(交联结构)，也可以不共有原子。
作为上述含有亲电子反应性基团的化合物(C)，可列举噻唑系化合物、***系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物等。含有亲电子反应性基团的化合物(C)优选为选自由噻唑系化合物、***系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物组成的组的1种或2种以上的化合物。
噻唑系化合物，是指具有噻唑结构的化合物，作为噻唑系的含有亲电子反应性基团的化合物(C)，可列举苯并噻唑(在20℃下的水溶解性：0.2g/L)、巯基苯并噻唑(在20℃下的水溶解性：0.9g/L)等。
***系化合物，是指具有***结构的化合物，作为***系的含有亲电子反应性基团的化合物(C)，可列举苯并***(在20℃下的水溶解性：25g/L)、5-甲基-1H-苯并***(在20℃下的水溶解性：6g/L)等。
吡唑系化合物，是指具有吡唑结构的化合物。
咪唑系化合物，是指具有咪唑结构的化合物，作为咪唑系的含有亲电子反应性基团的化合物(C)，可列举胺基苯并咪唑(在20℃下的水溶性：1g/L)等。
这些含有亲电子反应性基团的化合物(C)，可使用1种，也可混合使用多种。
作为利用包含含有亲电子反应性基团的化合物(C)的金属表面处理剂处理表面后的金属基材，发挥优异的电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)的理由，可认为，通过具有亲电子反应性的杂环配位于金属基材表面，疏水性高的同素环配置于金属表面的将实施电沉积涂装的皮膜的表面，从而在电沉积涂装时，有效地将水从金属基材表面排除。
本发明的金属表面处理剂中含有亲电子反应性基团的化合物(C)的含量优选为50～400质量ppm，更优选为100～300质量ppm。若金属表面处理剂中的(C)成分的含量小于50质量ppm，则有对经金属表面处理剂处理表面后的金属基材施以电沉积涂装时的平滑性降低的倾向。若金属表面处理剂中的(C)成分的含量超过400质量ppm，则有耐腐蚀性降低的倾向。
当将前述金属元素(A)以质量为基准的含量设为Wa、前述偶联剂(B)以质量为基准的含量设为Wb、前述含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的含量设为Wc时，本发明的金属表面处理剂满足下述式(1)的关系。
[数学式3]
1＜(Wb+Wc)/Wa≤20(1)
上述式(1)规定：偶联剂(B)及含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的总计含量除以金属元素(A)以质量为基准的含量所得的数值大于1且为20以下。以该数值为1以下的金属表面处理剂处理后的金属基材无法获得充分的电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)；以该数值大于20的金属表面处理剂处理后的金属基材表面的耐腐蚀性低。优选偶联剂(B)及含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的总计含量除以金属元素(A)以质量为基准的含量所得的数值大于2且为16以下。并且，更优选偶联剂(B)及含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的总计含量除以金属元素(A)以质量为基准的含量所得的数值大于4且为12以下。
优选本发明的金属表面处理剂的pH为3～6的范围内。若金属表面处理剂的pH小于3，则有以下倾向：在金属表面处理剂中，由于上述金属元素(A)稳定存在，因此这些金属元素难以析出，无法形成足够的皮膜。相反，若金属表面处理剂的pH超过6，则有以下倾向：无法进行金属表面的蚀刻，且依然无法形成足够的皮膜。更优选金属表面处理剂的pH为3.5～5的范围内。为了调整上述金属表面处理剂的pH，可使用硝酸、硫酸等酸性化合物；及氢氧化钠、氢氧化钾及氨等碱性化合物。
本发明的金属表面处理剂，也可进一步含有选自由镁、锌、钙、铝、镓、铟及铜组成的组的至少一种金属元素作为密合性及耐腐蚀性赋予剂。通过含有上述密合性及耐腐蚀性赋予剂，能够获得具有更良好的密合性及耐腐蚀性的化学转化皮膜。
当本发明的金属表面处理剂含有上述选自由镁、锌、钙、铝、镓、铟及铜组成的组的至少一种金属元素时，其含量优选为1～2000质量ppm的范围内，更优选为25～1000质量ppm的范围内。若这些金属元素的含量小于1质量ppm，则可能会无法获得密合性及耐腐蚀性的充分的效果。若超过2000质量ppm，则涂装后密合性有时会降低。
除上述成分以外，本发明的金属表面处理剂可根据需要含有任意成分。
<金属表面处理方法>
本发明的金属表面处理方法是在电沉积涂装前，对包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上的金属基材进行表面处理的表面处理方法，包括以下工序：表面处理工序，使用上述金属表面处理剂对前述金属基材进行表面处理；及水洗工序，对进行前述表面处理后的前述金属基材进行水洗处理。
优选在进行本发明的金属表面处理方法中的上述表面处理工序前，对金属基材的表面进行脱脂处理、脱脂后水洗处理。上述脱脂处理，是为了去除附着于基材表面的油分或污垢而进行，利用无磷、无氮脱脂清洗液等脱脂剂，通常在30～55℃进行数分钟程度的浸渍处理。根据所需，也可在脱脂处理前，进行预脱脂处理。
上述脱脂后水洗处理通过用大量的洗涤水进行1次或1次以上的喷雾处理来进行，以将脱脂处理后的脱脂剂水洗。
本发明的金属表面处理方法中的上述表面处理工序的条件并未特别限定，可通过利用通常的处理条件使上述金属表面处理剂与金属基材表面接触来进行。上述表面处理工序中的处理温度优选为20～70℃的范围内，更优选为30～50℃。上述表面处理工序中的表面处理时间优选为5～1200秒的范围内，更优选为30～120秒的范围内。使上述金属表面处理剂与金属基材表面接触的方法并未特别限定，可列举例如：浸渍法、喷雾法、辊涂法及注入(流しかけ)处理法等。
另外，优选本发明的金属表面处理方法中的上述表面处理工序中使用的金属表面处理剂是pH为3～6的反应型金属表面处理剂。通过使用反应型金属表面处理剂，在对金属基材表面进行表面处理时，在表面附近发生由蚀刻反应引起的pH变动(上升)，成为表面处理皮膜的成分(上述(A)成分)析出，从而形成金属表面处理皮膜。若金属表面处理剂的pH小于3，则有以下倾向：在金属表面处理剂中，由于上述金属元素(A)稳定存在，因此这些金属元素难以析出，无法形成足够的皮膜。相反，若金属表面处理剂的pH超过6，则有以下倾向：无法进行金属表面的蚀刻，且依然无法形成足够的皮膜。
此外，就本发明的金属表面处理方法中的水洗工序而言，为了通过冲洗金属表面处理剂中未析出于金属基材表面的成分等，避免对之后的各种涂装后的密合性或耐腐蚀性等造成不良影响，进行1次或1次以上的水洗处理。此时，以纯水进行最终的水洗较为适合。在该金属处理后水洗处理中，可为喷雾水洗或浸渍水洗的任一种方法，也可以组合这些方法来水洗。
可在上述金属处理后水洗处理后，依据公知方法，根据需要加以干燥，然后进行各种涂装。
本发明的形成有金属表面处理皮膜的金属基材由前述的金属表面处理方法获得。
在上述金属基材的表面形成有金属表面皮膜，该金属表面皮膜包含上述金属元素(A)、上述偶联剂(B)及上述含有亲电子反应性基团的化合物(C)。
上述金属表面皮膜中的上述金属元素(A)的含量优选为20～100mg/m2，更优选为30～70mg/m2。若金属表面皮膜中的(A)成分的含量小于20mg/m2，则有无法获得充分的耐腐蚀性的倾向。若金属表面皮膜中的(A)成分的含量多于100mg/m2，则有平滑性及均镀能力降低的倾向。
上述金属表面皮膜中的硅(Si)元素的含量优选为1～10mg/m2，更优选为2～5mg/m2。若金属表面皮膜中的硅(Si)元素的含量小于1mg/m2或多于10mg/m2，则有无法获得充分的耐腐蚀性、电沉积涂装性的倾向。上述金属表面皮膜中的硅(Si)元素来自上述偶联剂(B)。
上述金属表面皮膜中的碳元素的含量优选为2～12mg/m2，更优选为4～7mg/m2。若金属表面皮膜中的碳元素的含量小于2mg/m2，则有电沉积涂装性降低的倾向；若多于12mg/m2，则有耐腐蚀性降低的倾向。上述金属表面皮膜中的碳元素主要来自上述偶联剂(B)及上述含有亲电子反应性基团的化合物(C)。
金属表面皮膜中硅(Si)的含量相对于上述金属元素(A)的含量的比率(硅(Si)的含量/选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)的含量)优选为2～12％，更优选为5～10％。若金属表面皮膜中硅(Si)的含量相对于上述金属元素(A)的含量的比率小于2％，则由于金属基材表面与金属表面皮膜的密合性降低，因此有耐腐蚀性降低的倾向；若大于12％，则由于金属表面皮膜中的(A)成分的量相对较少，因此有耐腐蚀性依然降低的倾向。这些含量是依据质量基准。
<电沉积涂装>
作为可对本发明的形成有金属表面处理皮膜的金属基材进行的电沉积涂装，并未特别限定，但优选进行阳离子电沉积涂装。
就上述阳离子电沉积涂装而言，将进行表面处理及水洗处理后的金属基材浸渍于阳离子电沉积涂料中，将其作为阴极，以规定时间施加50～450V的电压。电压的施加时间虽然根据电沉积条件而不同，但通常为2～4分钟。
作为上述阳离子电沉积涂料，可使用通常周知的物质。具体而言，通常使用加入粘合剂、作为固化剂的封闭型异氰酸酯及颜料分散膏剂进行涂料化而成的物质，所述粘合剂是通过在环氧树脂、丙烯酸系树脂所具有的环氧基上加成胺、硫化物，并加入乙酸等中和酸进行阳离子化而成的，所述颜料分散膏剂是用树脂将具有防锈性的颜料分散而成。
阳离子电沉积涂装工序结束后，直接或者进行水洗，然后以规定温度烧接，从而获得固化涂膜。烧接条件根据使用的阳离子电沉积涂料的种类而不同，但通常为120～260℃，优选为140～220℃。烧接时间可以为10～30分钟。
[实施例]
通过以下实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于此。在实施例中，只要未特别说明，“份”及“％”为质量基准。
<制备金属表面处理剂>
依据以往公知制备方法，将各成分配合并混合，以使金属表面处理剂的锆、钛、硅烷偶联剂、有机化合物(苯并***、巯基苯并噻唑、苯并噻唑、***、噻唑及咔唑)、其他化合物及其他金属离子的含量达到如表1、表2及表3所示，进一步以水稀释，从而制备实施例1～52及比较例1～16的金属表面处理剂(表中数值的单位为质量ppm)。使用氟化锆或硝酸锆作为锆的供应源(比较例3及比较例11的金属表面处理剂不含有锆)。使用氟化钛酸作为钛的供应源。使用含有氨基的硅烷偶联剂(KBM-603，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业株式会社制造)或含有环氧基的硅烷偶联剂(KBM-403，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，有效浓度为100％，信越化学工业株式会社制造)作为硅烷偶联剂(比较例1及比较例9的金属表面处理剂不含有硅烷偶联剂)。此外，在实施例11及实施例12中，添加硝酸锌作为锌离子源，在实施例13中添加硝酸铝作为铝离子源，在实施例14中添加硝酸钙作为钙离子源，在比较例7及比较例15中添加硝酸镁作为镁源。各金属表面处理剂是使用硝酸或氢氧化钠来调整pH为4.0。需要说明的是，表1、表2及表3中的“(Wb+Wc)/Wa”是金属表面处理剂中偶联剂(B)及含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的总计含量除以金属元素(A)以质量为基准的含量的数值。
<表面处理>
作为金属基材，在实施例1～24、比较例1～8中准备市售的冷轧钢板(SPC、日本Testpanel株式会社制造、70mm×150mm×0.8mm)，在实施例25～42、比较例9～16中准备合金化熔融镀锌钢板(GA、新日铁住金株式会社制造、70mm×150mm×0.8mm)，在实施例43～52中准备铝钢板(A6022、70mm×150mm×0.8mm)。对于这些钢板，使用作为碱性脱脂处理剂的“SURFCLEANEREC92”(日本涂料株式会社(NipponPaintCo.,Ltd.)制造)，以40℃进行2分钟的脱脂处理。将其在水洗槽中浸渍清洗，然后以自来水进行约30秒钟的喷雾清洗。
在实施例及比较例中制备的金属表面处理液中，以40℃浸渍90秒钟，从而对脱脂处理后的金属基材进行表面处理。表面处理结束后，进行水洗处理，以40℃干燥5分钟以上，从而获得经表面处理的金属基材。只要未特别说明，在以下评价中，使用该经表面处理的金属基材作为试板。
<测定金属表面皮膜中的元素含量>
金属表面皮膜中所包含的各元素(锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)及碳(C))的含量(mg/m2)使用荧光X射线分析装置“XRF1700”(岛津制作所制造)来测定。测量结果示于表1、表2及表3。
<评价镀液稳定性(BathStability)>
在40℃静置实施例及比较例中制备的金属表面处理液，经过10天后通过目测且用以下评价标准进行评价。评价结果示于表1、表2及表3。
○：无沉淀。
×：有沉淀。
<评价均镀能力(Th-P性)>
均镀能力根据日本特开2000-038525号公报中所记载的“4片式箱盒法”来评价。即，如图1所示，将试板1～4以竖立状态、以20mm间隔平行配置，以粘合胶带等绝缘体将两侧面下部及底面密封，制作箱盒10。另外，在除金属材料4以外的金属材料1、2、3的下部，设置直径8mm的贯通孔5。
将该箱盒10浸渍于填满阳离子电沉积涂料“POWERNICS310”(日本涂料株式会社制造)的电沉积涂装容器20内。此时，阳离子电沉积涂料仅从各贯通孔5渗入至箱盒10的内部。
以磁力搅拌器搅拌阳离子电沉积涂料，并且将各试板1～4电连接，并以与试板1的距离为150mm的方式配置相对电极21。将各试板1～4作为阴极，将相对电极21作为阳极，施加电压，来进行阳离子电沉积涂装。涂装通过从开始施加电压后经过30秒升压至目标电压(180V)，然后维持该电压150秒钟来进行。将此时的镀液温度调节至30℃。
将涂装后的各试板1～4水洗后，以170℃进行加热25分钟，然后进行空气冷却，测量距相对电极21最近的试板1的A面上所形成的涂膜的膜厚、与距相对电极21最远的试板4的G面上所形成的涂膜的膜厚，并求出膜厚(G面)/膜厚(A面)的比，由此评价均镀能力。评价结果示于表1、表2及表3。此值越大，可以评价为均镀能力越好。合格水平为40％以上。
<评价平滑性>
对试片使用阳离子电沉积涂料“POWERNICS310”(日本涂料株式会社制造)，形成15μm的电沉积涂膜，然后测量表面粗糙度(Ra)，用以下评价标准来评价。评价结果示于表1、表2及表3。若表面粗糙度(Ra)为0.25μm以下，则平滑性为合格水平。
◎：Ra≤0.20μm
○：0.20μm＜Ra≤0.25μm
△：0.25μm＜Ra≤0.30μm
×：0.30μm＜Ra
<评价SST性能(盐水喷雾试验)>
对试板使用阳离子电沉积涂料“POWERNICS310”(日本涂料株式会社制造)，形成20μm的电沉积涂膜，然后对边缘及背面进行胶带密封，并切割出达到金属基体的横切缺口。在保持为35℃、湿度95％的盐水喷雾试验器中，对上述试板连续雾状喷洒保温为35℃的5％氯化钠水溶液1000小时。继而，进行水洗及风干后，使粘着胶带“LpackLP-24”(米其邦株式会社(NichibanCo.,Ltd.)制造)密合于切割部后，骤然剥离粘着胶带。测量附着于已剥离的粘着胶带上的涂膜的最大宽度(一侧)的大小。评价结果示于表1、表2及表3。若附着于已剥离的粘着胶带上的涂膜的最大宽度为4mm以下，则SST性能为合格水平。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1、表2及表3所示，可知在实施例1～52中，金属表面处理剂的镀液稳定性均高，电沉积涂装性(平滑性及均镀能力)也大致良好。
由实施例2、8、26、32、44和47以及比较例1和9确认到，若金属表面处理剂不含有硅烷偶联剂，则金属基材的耐腐蚀性差。即确认到，若金属表面处理剂不含有选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组的1种或2种以上的偶联剂(B)，则无法发挥本发明的效果。
由实施例2、7、26、31、44和49以及比较例3和11确认到，若金属表面处理剂不含有锆，则金属基材的平滑性及耐腐蚀性差。即确认到，若金属表面处理剂不含有选自由锆、钛及铪组成的组的1种或2种以上的金属元素(A)，则无法发挥本发明的效果。
由实施例1～52及比较例2、4～7、10、12～15确认到，若金属表面处理剂不含有特定有机化合物，则金属基材的平滑性及均镀能力差。即确认到，若金属表面处理剂不包含含有亲电子反应性基团的化合物(C)，则无法发挥本发明的效果，该含有亲电子反应性基团的化合物(C)的特征在于：一分子中包含同素环及杂环，且在20℃下的水溶解性为0.2～30g/L。
由实施例1～52及比较例3～8、11～16确认到，若金属表面处理剂中偶联剂(B)及含有亲电子反应性基团的化合物(C)以质量为基准的总计含量除以金属元素(A)以质量为基准的含量所得的数值不是大于1且为20以下，则无法发挥本发明的效果。
产业上的可利用性
本发明的金属表面处理剂及金属表面处理方法，可应用于施以阳离子电沉积涂装的金属基材，例如汽车车身或零件等。
符号说明
1、2、3、4：试板
5：贯通孔
10：箱盒
20：电沉积涂装容器
21：相对电极

Claims (8)

1.一种金属表面处理剂，其用于金属基材的电沉积涂装预处理，
所述金属表面处理剂包含：
选自由锆、钛及铪组成的组中的1种或2种以上的金属元素A；
选自由硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物组成的组中的1种或2种以上的偶联剂B；及
含有亲电子反应性基团的化合物C；
所述含有亲电子反应性基团的化合物C在一分子中包含同素环及杂环，且在20℃下的水溶解性为0.2～30g/L，
当将所述金属元素A以质量为基准的含量设为Wa、所述偶联剂B以质量为基准的含量设为Wb、所述含有亲电子反应性基团的化合物C以质量为基准的含量设为Wc时，满足下述式(1)的关系，
[数学式1]
1＜(Wb+Wc)/Wa≤20(1)。
2.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，所述含有亲电子反应性基团的化合物C是选自由噻唑系化合物、***系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。
3.如权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其中，所述金属元素A的含量为25～400质量ppm，所述偶联剂B的含量为20～500质量ppm，所述含有亲电子反应性基团的化合物C的含量为50～400质量ppm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属表面处理剂，其中，所述偶联剂B是选自由以下物质组成的组的1种或2种以上的偶联剂：含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂的水解物、含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物、含有氨基的硅烷偶联剂的聚合物及含有环氧基的硅烷偶联剂的聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理剂，其中，所述金属表面处理剂的pH为3～6。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属表面处理剂，其中，所述金属基材包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上。
7.一种金属表面处理方法，其在电沉积涂装前，对包含选自锌、铁及铝的1种或2种以上的金属基材进行表面处理，所述金属表面处理方法包括以下工序：
表面处理工序，使用权利要求1～6中任一项所述的金属表面处理剂对所述金属基材进行表面处理；及
水洗工序，对进行所述表面处理后的所述金属基材进行水洗处理。
8.一种金属基材，其形成有金属表面处理皮膜，所述金属表面处理皮膜由权利要求7所述的金属表面处理方法获得。
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