CN105161699A - 一种大容量硼化钒空气电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大容量空气电池负极材料及其制备方法，属于新能源技术领域。以硼化钒为启电剂，以金属镍为导电剂，其中导电剂重量百分含量为15～40%。添加造孔剂均匀混合后钢模压制成形，将预制坯放入惰性气体保护或真空炉中进行烧结处理，烧结温度为700～1000℃，保温时间为60～180min，随后待冷却至室温。烧结后造孔剂全部脱除，即得到VB2/Ni型空气电池块状负极材料。所制备VB2/Ni电极具有超大放电容量，可达到100Ah以上，并可根据使用要求对电极的尺寸、形状及放电容量进行任意调节及精确控制，电极活性物质的比容量可达到3650mAh/g。该制备工艺简单高效，对设备的要求低，电极制备成本较低。

Description

一种大容量硼化钒空气电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，尤其提供了一种大容量空气电池负极材料及其制备方法。
背景技术
当前煤炭石油等资源日趋匮乏，人们迫切需要开发清洁高能量新能源。金属空气电池具有很高的质量比能量和体积比能量，并具有原材料丰富、安全无污染、性价比高等特点，成为世界各国能源领域的开发热点。金属空气电池是以金属作为负极活性物质，空气中的氧气作为正极活性物质，氧气通过空气电极扩散到达气-液-固三相界面与金属反应而放出电能。
在碱性溶液中，许多过渡金属硼化物发生多电子反应而具有超常的理论容量。其中，VB2的理论容量是4060mAh/g，体积能量密度是32kWh/L，远远高于汽油的能量密度（＜10kWh/L）。目前国内外对VB2作为空气电池负极材料的研究较少，主要是用于制备纽扣式小容量空气电池。近期美国华盛顿大学的JessicaStuart等人对VB2制备的负极材料及所组装的空气电池进行了报道（JournalofTheElectrochemicalSociety,2015,162:A432-436），报道中以纳米VB2为启电剂、碳黑为导电剂制备了扣式空气电池，电池容量较小其范围在5.0-15mAh，活性物质放电利用率为40-50%。中国发明专利（CN201510060130）公开了一种以碳材料为导电剂、以热固性树脂为压制成形剂，大容量空气电池用VB2负极材料的制备方法，制备电极的容量可高达到60Ah以上，活性物质放电利用率约为70%。但在制备过程中因碳材料及VB2粉末成形性差，需添加大量热固性树脂进行温压成形，致使电极制备过程较复杂。此外热固性树脂经烧结后残留下来的热解碳也会增加电极质量，导致电池的能量密度有所降低。
目前，关于过渡族金属硼化物空气电池的研究均是使用碳材料作为导电剂，如碳纳米管、石墨烯、乙炔黑等，但硼化物及碳材料无法直接成形块体负极材料，添加大量粘结剂后可满足成形要求，但会严重影响电池放电性能。此外粘结剂的加入也会降低燃料物质供应含量，不利于提升电池的能量密度。为此，本发明提出采用高导电率的金属镍作为材料的导电剂，由于金属Ni粉具有良好的延展性，可直接压制成形，无需添加粘结剂，因此在改善电极放电性能的同时极大简化材料的制备工艺，可使VB2超高理论比容量的优势得以充分发挥。目前国内外，尚无相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型大容量硼化钒空气电池负极材料及其制备方法。相对于现有技术，该电极活性物质利用率更高，制备方法更为简单高效，对设备的要求降低，更是大幅度降低了电极的制备成本。
本发明的技术方案是：一种大容量硼化钒空气电池负极材料，该空气电池负极是以硼化钒（VB2）作为启电剂，耐腐蚀导电金属作为导电剂。
进一步，所述导电剂为金属镍（Ni），其重量百分含量为15-40%，其余为启电剂。
本发明的另一目的是提供上述大容量硼化钒空气电池负极材料的工艺，具体包括以下步骤：
步骤1：称取原料：分别称取金属镍粉及硼化钒粉末，其中镍粉所占重量百分含量为15-40%，混合均匀，备用；
步骤2：向将步骤1称取好均匀混合原料加入造孔剂，混合均匀，将混合粉末装入钢模中在一定压力下进行压制成形，或将混合均匀粉末重量的一半装入钢模，均匀铺展并振实后加入集流体，之后均匀铺入剩余混合均匀粉末，经振实粉末分布均匀后在一定压力下压制成形，随后脱模即可得到材料粉末预制坯，其中，造孔剂的加入量为与导电剂和启电剂重量之和比例为0-3:7；
步骤3：将步骤2得到的粉末预制坯放入惰性气体保护或真空烧结炉中，在温度为700～1000℃进行烧结处理，保温时间为60～180min，随后冷却至室温。烧结后造孔剂全部脱除，得到以镍硼化物为网状支撑骨架、硼化钒活性物质均匀分布其中的VB2/Ni型空气电池块状负极材料。
进一步，所述集流体为泡沫镍板或铜网。
进一步，所述步骤2中压制压力均为150-500MPa。
进一步，所制备空气电池用VB2/Ni型负极具有超大放电容量特征，放电容量达到100Ah以上，电极活性物质的比容量为2900-3650mAh/g。
本发明的特点在于：
（1）所制备VB2/Ni型电极具有超大放电容量特征，可达到100Ah以上，可根据使用要求任意调节及精确控制。
（2）所制备VB2/Ni型电极尺寸范围宽泛，厚度范围可为2～100mm，截面当量直径可为5～200mm，可根据使用要求任意调节并精确控制电极的尺寸及截面形状。
（3）所制备负极活性物质VB2的含量较高，最高可达85wt.%。
（4）所制备活性物质的利用率高，约为80%左右，最高可接近90%。
（5）所制备VB2/Ni型电极具有高强度的特征，不易在运输、安装、拆卸等使用过程中损坏，且放电后仍能保持高强度，便于电极的回收循环利用。
（6）制备方法简单高效，对设备要求低，可极大降低电极的制备成本低。
附图说明
图1为本发明的实施例1的负极材料放电曲线和库伦效率曲线示意图。
图2为本发明的实施例4的负极材料放电曲线和库伦效率曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
以33gVB2燃料与11gNi粉(25wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为3：17。将均匀混合粉末装入钢制模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为160MPa，保压时间为8min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为180min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为90mm*65mm*3mm，质量为44g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为111.92Ah，平均电压为0.67V，电极活性物质比容量为3392mAh/g，VB2放电利用率为83.54%。负极放电曲线和库伦效率如图1所示。
实施例2
以33gVB2燃料与11gNi粉(25wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为1:19。将均匀混合粉末的一半装入钢制模具中，均匀铺展振实后放入泡沫镍集流体，再将剩余粉末均匀铺展在集流体上方，经振实后进行压力成形，压力为200MPa，保压时间为3min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，保温时间为180min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为90mm*65mm*3.8mm，质量为44g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为101.67Ah，平均电压为0.65V，电极活性物质比容量为3081mAh/g，VB2放电利用率为75.89%。
实施例3
以2.25gVB2燃料与0.75gNi粉(25wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为3:17。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为160MPa，保压时间为5min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为120min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*2.1mm，质量为3g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为8.1Ah，平均电压为0.65V，电极活性物质比容量为3600mAh/g，VB2放电利用率为88.67%。
实施例4
以2.25gVB2燃料与0.75gNi粉(25wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为1:4。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为160MPa，保压时间为5min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为120min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*1.96mm，质量为3g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为7.79Ah，平均电压为0.66V，电极活性物质比容量为3462mAh/g，VB2放电利用率为85.28%。负极放电曲线和库伦效率如图2所示。
实施例5
以2gVB2燃料与1.33gNi粉(40wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为1:4。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为460MPa，保压时间为2min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为180min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*2.2mm，质量为3.33g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为7.3Ah，平均电压为0.66V，电极活性物质比容量为3650mAh/g，VB2放电利用率为89.9%。
实施例6
以2.25gVB2燃料与0.56gNi粉(19.9wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为1:19。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为300MPa，保压时间为5min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入真空管式炉中进行烧结处理，烧结温度为800℃，保温时间为120min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*1.9mm，质量为2.81g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为6.96Ah，平均电压为0.66V，电极活性物质比容量为3093mAh/g，VB2放电利用率为76.19%。
实施例7
以2.625gVB2燃料与0.875gNi粉(25wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为3:7。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为160MPa，保压时间为3min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为700℃，保温时间为120min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*2.7mm，质量为3.5g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为8.2Ah，平均电压为0.67V，电极活性物质比容量为3123mAh/g，VB2放电利用率为76.94%。
实施例8
以2.25gVB2燃料与0.75gNi粉(25wt.%)为原料，将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为150MPa，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为800℃，保温时间为120min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*2.0mm，质量为3g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为6.69Ah，平均电压为0.67V，电极活性物质比容量为2973mAh/g，VB2放电利用率为73.22%。
实施例9
以2gVB2燃料与0.86gNi粉(30wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为1:4。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为160MPa，保压时间为5min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入真空管式炉中进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为120min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料，其尺寸为Φ30mm*1.9mm，质量为2.86g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为7.05Ah，平均电压为0.66V，电极活性物质比容量为3525mAh/g，VB2放电利用率为86.82%。
实施例10
以2gVB2燃料与1.08gNi粉(35wt.%)为原料，添加造孔剂NH4HCO3粉末均匀混合，造孔剂与VB2和Ni粉质量总和的比值为1:17。将均匀混合粉末装入Φ30mm模具中，均匀铺展经振实后进行压力成形，压力为160MPa，保压时间为5min，脱模得到负极材料粉末预制坯。将预制坯放入管式炉中，在Ar气保护下进行烧结处理，烧结温度为900℃，保温时间为150min。烧结后造孔剂全部热解脱除即可得到电池负极材料。测试其放电性能，电极片尺寸为Φ30mm*2.06mm，质量为3.08g。对制备电极进行100mA恒流放电测试，其放电容量为7.16Ah，平均电压为0.66V，电极活性物质比容量为3580mAh/g，VB2放电利用率为88.18%。

Claims (7)

1.一种大容量硼化钒空气电池负极材料，其特征在于，该空气电池负极是以硼化钒（VB2）作为启电剂，耐腐蚀导电金属作为导电剂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述导电剂为金属镍（Ni），其重量百分含量为15-40%，其余为启电剂。
3.一种制备如权利要求1或2所述的大容量硼化钒空气电池负极材料的工艺，具体包括以下步骤：
步骤1：称取原料：分别称取金属镍粉及硼化钒粉末，其中镍粉所占重量百分含量为15-40%，混合均匀，备用；
步骤2：向步骤1称取好的均匀混合原料中加入造孔剂，混合均匀，将混合粉末装入钢模中在一定压力下进行压制成形，或将均匀混合粉末重量的一半装入钢模，之后均匀铺入剩余混合粉末，均匀铺展并振实后加入集流体，经振实粉末分布均匀后在一定压力下压制成形，随后脱模即可得到材料粉末预制坯；其中，造孔剂的加入量为与导电剂和启电剂重量之和比例为0-3:7；
步骤3：将步骤2得到的粉末预制坯放入惰性气体保护或真空烧结炉中，在温度为700～1000℃进行烧结处理、保温时间为60～180min，随后冷却至室温，得到以镍硼化物为网状支撑骨架、硼化钒活性物质均匀分布其中的VB2/Ni型空气电池块状负极材料。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述集流体为泡沫镍板或铜网。
5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述步骤2中压制成型的压力均为150-500MPa。
6.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所制备空气电池用VB2/Ni型负极尺寸范围宽泛，厚度为2～100mm，截面当量直径为5～200mm，根据使用要求任意调节并精确控制电极的尺寸及截面形状。
7.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所制备空气电池用VB2/Ni型负极具有超大放电容量特征，放电容量达到100Ah以上，电极活性物质的比容量为2900-3650mAh/g。
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