CN105153813A - 一种低渗流阈值导电油墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，具体制备方法如下：将银纳米线分散液与非导电纳米粒子分散液混合，将银纳米线与非导电纳米粒子杂化，组装形成银纳米线与非导电纳米粒子的杂化物；将杂化物离心，弃掉上清液得到凝胶状的银纳米线与非导电纳米粒子杂化物；将得到的杂化物与高分子基体混合均匀，并用溶剂调节黏度后得到低渗流阈值的导电油墨。该制备方法简单、有效，解决了目前导电油墨固化干燥后银纳米线在树脂基体中易团聚的问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种低渗流阈值导电油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及先进功能材料的制备技术领域，具体涉及一种低渗流阈值导电油墨的制备方法。

背景技术

导电油墨是一种将导电填料分散在高分子基体中制成的具有一定黏度、一定导电特性的导电复合材料，由于导电油墨具有类似油墨的特性，因此导电油墨可以通过印刷、打印或用笔直接书写出相应的电子器件。导电油墨种类丰富，主要有金系、银系、铜系和碳系导电油墨，碳系导电油墨已经实现达到实用化的程度，但碳系导电油墨的导电性往往较低，无法应用于高端电子产品；金系导电油墨成本太高，无法实现大面积应用；而铜系导电油墨不耐氧化，使用稳定性较差。银系导电油墨可以达到很好的导电性且银本身比较耐氧化，因此银系导电油墨成为未来最有前景的导电油墨。

微米银粉、银纳米颗粒与银纳米线是银系导电油墨常用的三种导电填料。但银纳米线备受关注，主要是因为银纳米线具有优异的导电性(本体银的电阻率为1.65×10^-6Ω·cm，并且即使被氧化后氧化银仍然具有很高的导电性)和透明性，而且银纳米线具有很好的柔性。另外，银纳米线的制备方法已经比较成熟，可以控制反应的条件生成不同直径，不同长度的银纳米线。制备的银纳米线的导电油墨不但可以通过印刷、打印等方式制备柔性电子电路，还可以旋涂、喷涂、刮涂、等多种工艺制备柔性透明导电薄膜与柔性可穿戴电子设备。

银纳米线是一种具有高长径比的一维纳米材料，将其作为导电填料应用于导电油墨中往往具有比银粉、银纳米颗粒更低的渗流阈值。但银纳米线自身具有较强的范德华力，使得导电油墨干燥固化后银纳米线在高分子基体中容易发生物理团聚，不利于导电网络的构建，往往导致较高的渗流阈值。渗流阈值较高使得导电复合材料需要更多份数的银纳米线才能达到理想的导电性，过高的填料份数不但增加了整体的成本，而且严重影响印刷、打印制品的力学性能。因此降低导电油墨的渗流阈值不但有利于降低导电填料的使用份数，而且还能大大提高导电油墨固化干燥后制品的导电性。而促进银纳米线在基体中的分散是降低渗流阈值的关键因素。

发明内容

本发明的目的在于针对目前导电油墨固化干燥后银纳米线在树脂基体中易团聚的问题，开发出一种简单、有效的方法促进银纳米线在树脂基体中的分散，制备出一种具有低渗流阈值导电油墨。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

1）将银纳米线分散液与非导电纳米粒子分散液混合，使银纳米线与非导电纳米粒子杂化，组装形成银纳米线与非导电纳米粒子的杂化物；

2）将混合物离心，弃掉上清液得到凝胶状的银纳米线与非导电纳米粒子杂化物；

3）将得到的杂化物与高分子基体混合均匀，并用溶剂调节黏度至1~10Pa·s后得到低渗流阈值导电油墨。

进一步地，所述的银纳米线为采用多元醇法、水热合成法等方法制备的长径比为100-1000的金属银纳米线；

进一步地，所述的非导电纳米粒子必须是表面富含羟基的零维、一维或二维纳米粒子，例如二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、纳米微晶纤维素、埃洛石纳米管、蒙脱土纳米片层、高岭土纳米片层、氧化石墨烯等中的一种；

进一步地，所述的表面富含羟基的零维、一维或二维纳米粒子的尺寸必须是纳米级，零维纳米粒子的直径应低于银纳米线的直径，一维纳米粒子的长度应低于银纳米线的长度，二维纳米片层应为单层或低于5层的少数层纳米片；

进一步地，所述的非导电纳米粒子与银纳米线的质量比为2:1-1:8；

进一步地，所述的银纳米线与非导电纳米粒子的杂化方法是在敞口容器(如烧杯、培养皿等)中将一定浓度的银纳米线分散液逐滴滴加到一定浓度的非导电纳米粒子分散液中或将非导电纳米粒子分散液逐滴滴加到银纳米线分散液中，且一边滴加一边小心振荡直到杂化成功；

进一步地，所述的银纳米线的分散液与非导电纳米粒子分散液的分散剂均为以下任意一种：去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异戊二醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮；且银纳米线与非导电纳米粒子在分散液中的浓度均为0.1-10mg·mL^-1。

进一步地，所述的银纳米线与非导电纳米粒子能成功杂化的温度范围是-20oC~80oC；

进一步地，所述的离心机的转速为1000~8000rpm；

进一步地，所述的离心机离心时间为2~100分钟；

进一步地，所述的高分子基体为环氧树脂预聚体、水性丙烯酸酯、聚氨酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂预聚体、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂中的一种；

进一步地，所述的杂化物占高分子基体的2vol%~20vol%；

进一步地，所述的调节黏度的溶剂是乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、去离子水、四氢呋喃、甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种，且调节黏度后导电油墨黏度应介于1~10Pa·s。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：

在保证导电油墨高导电(电阻率达到10^-4Ω·cm)的同时，能显著降低复合材料的渗流阈值，减少银纳米线的使用量，提高银纳米线的使用效率。另外，由于渗流阈值的降低，导电油墨在基板上固化干燥后具有更好的柔性，这对当前柔性电子电路的开发具有重要意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

在常温下将1mg·mL^-1氧化石墨烯/去离子水分散液缓慢滴加到5mg·mL^-1银纳米线/乙醇分散液中，边滴加边搅拌、振荡，银纳米线与氧化石墨烯的质量比控制在3:1；待银纳米线与氧化石墨烯杂化共沉淀后，将其在2000rpm转速下离心40min后，弃掉上清液得到凝胶状银纳米线/氧化石墨烯杂化物；将得到的杂化物与环氧树脂预聚体混匀（杂化物占环氧树脂预聚体的8vol%），再滴入乙酸乙酯调节黏度至5.0Pa·s，得到低渗流阈值导电油墨，此时导电油墨的体积电阻率约为1.2×10^-4Ω·cm。

实施例2：

在50oC下将0.5mg·mL^-1纳米微晶纤维素/去离子水分散液缓慢滴加到2mg·mL^-1银纳米线/丙酮分散液中，边滴加边搅拌、振荡，银纳米线与纳米微晶纤维素质量比控制在2:1；待银纳米线与纳米微晶纤维素杂化共沉淀后，将其在6000rpm转速下离心5min，弃掉上清液得到凝胶状银纳米线/纳米微晶纤维素杂化物；将得到的杂化物与水性丙烯酸酯(固含量15wt%)混匀（杂化物占水性丙烯酸酯的5vol%），滴入去离子水调节导电油墨黏度至2.0Pa·s，得到低渗流阈值导电油墨，此时导电油墨的体积电阻率约为3.2×10^-4Ω·cm。

实施例3：

在80oC下将0.1mg·mL^-1蒙脱土纳米片/去离子水分散液缓慢滴加到10mg·mL^-1银纳米线/乙醇分散液中，边滴加边搅拌、振荡，银纳米线与蒙脱土纳米片的质量比控制在6:1；待银纳米线与纳米蒙脱土纳米片杂化共沉淀后，将其在4000rpm转速下离心20min，弃掉上清液得到凝胶状银纳米线/蒙脱土纳米片杂化物；将得到的杂化物与酚醛树脂预聚体混匀（杂化物占酚醛树脂预聚体的3vol%），滴入四氢呋喃调节导电油墨黏度至4.0Pa·s，得到低渗流阈值导电油墨，此时导电油墨的体积电阻率约为9.2×10^-4Ω·cm。

实施例4：

在-20oC下将2mg·mL^-1氧化锌溶胶缓慢滴加到4mg·mL^-1银纳米线/乙醇分散液中，边滴加边小心振荡，银纳米线与氧化锌纳米粒子的质量比控制在4:1；待银纳米线与氧化锌杂化共沉淀后，将其在8000rpm转速下离心2min，弃掉上清液得到凝胶状银纳米线/氧化锌杂化物；将得到的杂化物与水性聚氨酯混匀(固含量30wt%)混匀（杂化物占水性聚氨酯的4vol%），滴入无水乙醇调节导电油墨黏度至2.0Pa·s，得到低渗流阈值导电油墨，此时导电油墨的体积电阻率约为6.2×10^-4Ω·cm。

Claims (10)

1.一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将银纳米线分散液与非导电纳米粒子分散液混合，使银纳米线与非导电纳米粒子杂化，组装形成银纳米线与非导电纳米粒子的杂化物；

将混合得到的混合物离心，弃掉上清液得到凝胶状的银纳米线与非导电纳米粒子杂化物；

将得到的杂化物与高分子基体混合均匀，并用溶剂调节黏度后得到低渗流阈值导电油墨。

2.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的银纳米线为采用多元醇法或水热合成法制备的长径比为100~1000的银纳米线。

3.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的非导电纳米粒子是表面含羟基的零维、一维或二维纳米粒子，为以下的任意一种：二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、纳米微晶纤维素、埃洛石纳米管、蒙脱土纳米片、高岭土纳米片层和氧化石墨烯；所述的表面含羟基的零维、一维或二维纳米粒子的尺寸必须是纳米级，零维纳米粒子的直径应低于银纳米线的直径，一维纳米粒子的长度应低于银纳米线的长度，二维纳米片层应为单层或低于5层的少数层纳米片。

4.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的非导电纳米粒子与银纳米线的质量比为2:1-1:8。

5.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的银纳米线分散液与非导电纳米粒子分散液混合方法是在敞口容器中将银纳米线分散液逐滴滴加到非导电纳米粒子分散液中或将非导电纳米粒子分散液逐滴滴加到银纳米线分散液中，且一边滴加一边小心振荡直到杂化成功。

6.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的银纳米线的分散液与非导电纳米粒子分散液的分散剂均为以下任意一种：去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异戊二醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮；且银纳米线与非导电纳米粒子在分散液中的浓度均为0.1-10mg·mL^-1。

7.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的银纳米线与非导电纳米粒子杂化的温度范围是-20oC~80oC。

8.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的离心速度为1000~8000rpm；离心时间为2~100分钟。

9.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的高分子基体为以下的任意一种：环氧树脂预聚体、水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂预聚体和氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。

10.根据权利要求1所述的一种低渗流阈值导电油墨的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的杂化物占高分子基体的2vol%~20vol%；所述调节黏度的溶剂是乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、去离子水、四氢呋喃、甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种，且调节黏度后导电油墨黏度应介于1~10Pa·s。