CN105153448B - 碳纳米管抗静电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管抗静电膜及其制备方法。所述制备方法包括：在基底表面覆设聚合物层而形成复合薄膜；于所述复合薄膜的聚合物层表面设置均匀分散的碳纳米管；加热所述聚合物层而至少使所述聚合物层的表层呈粘流态，并至少使分布于聚合物层表面的部分碳纳米管自动嵌入聚合物层内；使所述聚合物层冷却，并以交联剂至少使聚合物层表层的聚合物交联，从而获得所述碳纳米管抗静电膜。本发明工艺简单，适应面广，易于大规模制备，且所形成的抗静电膜具有优异的综合性能，例如，其具有良好的透光率与导电率，同时还兼具优异膜耐水、耐醇、耐磨性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管抗静电膜及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
目前，在电子产品的生产、储存及运输过程中，为防止产品的表面磨损和污染，对产品或相关生产、运输设备的表面进行保护是必不可缺的。其中一种常用的方式是在此类产品表面覆设抗静电保护膜。一般而言，作为电子产品使用的保护膜，除了要求其容易贴附于产品表面外，为了防止在保护膜撕除的过程中产生过大的、甚至会危害电子产品安全的静电电压，还要求保护膜具有一定的防静电功能。
近年来，研究人员提出了多种利用碳纳米管与聚合物材料形成的抗静电膜产品，但在这些产品中，往往存在碳纳米管分散不均匀，易于脱落等缺陷，导致其抗静电能力有限，并严重制约了其使用寿命和应用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管抗静电膜及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种碳纳米管抗静电膜的制备方法，其包括：
在基底表面覆设聚合物层而形成复合薄膜，
于所述复合薄膜的聚合物层表面设置均匀分散的碳纳米管，
加热所述聚合物层而至少使所述聚合物层的表层呈粘流态，并至少使分布于聚合物层表面的部分碳纳米管因表面张力作用等自动嵌入聚合物层内，
使所述聚合物层冷却，并以交联剂至少使聚合物层表层的聚合物交联，从而获得所述碳纳米管抗静电膜。
在一些较为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：
在基底表面涂覆聚合物溶液，经干燥后得到复合薄膜，
于所述复合薄膜的聚合物层表面涂覆碳纳米管分散液，再除去所述碳纳米管分散液中的溶剂，而使所述复合薄膜的聚合物层表面均匀分布碳纳米管，
加热所述聚合物层而至少使所述聚合物层的表层呈粘流态，并至少使分布于聚合物层表面的部分碳纳米管自动嵌入聚合物层内，
使所述聚合物层冷却，并以交联剂至少使聚合物层表层的聚合物交联，从而获得所述碳纳米管抗静电膜。
在一些实施例中，所述基底选自柔性基底，特别是膜状柔性基底。
例如，优选的，所述柔性基底的材质包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯材料，或聚醚砜(PES)、纤维素酯、聚氯乙烯(PVC)、苯并环丁烯(BCB)或丙烯酸树脂中的的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述聚合物可选自但不限于聚乙烯醇，例如，可优选自数均分子量为2万～10万的聚乙烯醇。
在一些实施例中，所述聚合物溶液的浓度优选为0.01wt％～5wt％。
在一些实施例中，所述聚合物溶液的溶剂可选自水或任何合适的有机溶剂。
在一些实施例中，所述聚合物层(干膜)的厚度优选为500nm～50μm。
在一些实施例中，所述碳纳米管分散液的浓度优选为0.001wt％～10wt％。
在一些实施例中，所述碳纳米管分散液中还可包含但不限于水、醇类、醚类、脂类、醇醚类的任意一种或两种以上的组合，这些物质主要用于作为所述分散液的载体。所述的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管任意一种及多种的任意组合。
在一些实施例中，所述碳纳米管分散液于所述聚合物层上的涂覆量优选为50mg/m2～10g/m2。
在一些实施例中，所述制备方法还可包括：于所述复合薄膜的聚合物层表面涂覆碳纳米管分散液，再低温烘烤除去所述碳纳米管分散液中的溶剂，从而于所述复合薄膜的聚合物层表面设置均匀分散的碳纳米管。
较为优选的，所述低温烘烤的温度为50～80℃，保温时间为10min～10h。
在一些实施例中，所述制备方法还可包括：至少将所述聚合物层加热至所述聚合物的粘流态温度，从而至少使所述聚合物层的表层使呈粘流态，进而至少使分布于聚合物层表面的部分碳纳米管自动嵌入聚合物层内。
在一些实施例中，所述聚合物采用聚乙烯醇，并且所述聚乙烯醇的粘流态温度为80～140℃。较为优选的，可以50～300℃/min的升温速率将聚乙烯醇层加热至80～140℃，并保温5s～5min。
在一些实施例中，至少可选用喷涂、滚涂、刮涂、浸涂中的任一种方式将所述聚合物溶液涂覆在基底表面。
在一些实施例中，至少可选用喷涂、滚涂、刮涂、丝网印刷中的任一种方式将所述碳纳米管分散液涂覆在聚合物层表面。
在一些实施例中，所述聚合物选自聚乙烯醇，所述交联剂选自聚乙烯醇交联剂，其可以选自业界已知的类型(参阅《精细化工工艺学》，化学工业出版社，出版日期2008年2月1日)例如，可选自硫酸钠、硫酸锌、硼酸、甲醛、丁醛、戊二醛及商业化的聚乙烯醇交联剂的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中还提供了一种碳纳米管抗静电膜，其可以由前述的任一种方法制备。
与现有技术相比，本发明的优点包括：通过采用将碳纳米管先组装嵌入聚合物基体随后交联的路线，可以最大程度保持碳纳米管在抗静电膜表层的有效分布，从而可以兼获良好的透光率与导电率；同时，通过采用聚乙烯醇表面交联工艺，可显著提高抗静电膜的耐水、耐醇、耐磨性等，使之具有优异的综合性能，并且该工艺适应面广、方法简便、易于大规模制备等优势。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中一种碳纳米管抗静电膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1请参考图1，该实施例中提供的一种碳纳米管抗静电膜的制备方法包括：
(1)提供浓度约0.01wt％的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的分子量约10万(如下若非特别说明，则均为数均分子量)；以及，提供浓度约0.01wt％的碳纳米管分散液，其中碳纳米管可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，溶剂可以是水；
(2)以喷涂方式将聚乙烯醇溶液涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(可见光透过率约89％)表面，经烘干之后得到复合薄膜，其中聚乙烯醇干膜厚度为约500nm；
(3)将碳纳米管分散液涂覆于该复合薄膜的聚乙烯醇层表面，于温度为约50℃的条件下保温5h而将碳纳米管分散液中的溶剂挥发除去，之后冷却；
(4)以约50℃/min的升温速率迅速升温至聚乙烯醇的粘流态温度(约140℃)，并保温约3min，使碳纳米管自动嵌入聚乙烯醇层中，之后冷却；
(5)随后将薄膜浸泡在聚乙烯醇交联剂溶液中(其中交联剂可以是硫酸钠、硫酸锌等)约15min，使表层聚乙烯醇交联，随后以水清洗、烘干，获得结构稳定的碳纳米管抗静电膜。
实施例2：该实施例中提供的一种碳纳米管抗静电膜的制备方法包括如下步骤：
(1)提供浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的分子量约2万；以及，提供浓度约0.001wt％的碳纳米管分散液，其中碳纳米管可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，溶剂可以是水与乙醇的混合溶剂；
(2)以浸涂方式将聚乙烯醇溶液涂覆在聚乙烯膜(可见光透过率约70％)表面，经烘干之后得到复合薄膜，其中聚乙烯醇干膜厚度约5μm；
(3)将碳纳米管分散液涂覆于该复合薄膜的聚乙烯醇层表面，于温度为约80℃的条件下保温约10min而将碳纳米管分散液中的溶剂挥发除去，之后冷却；
(4)以100℃/min的升温速率迅速升温至聚乙烯醇的粘流态温度(约80℃)，并保温约5秒，使碳纳米管自动嵌入聚乙烯醇层中，之后冷却；
(5)随后将薄膜浸泡在聚乙烯醇交联剂溶液中(其中交联剂可以是硼酸、甲醛或丁醛等)约15min，使表层聚乙烯醇交联，随后以水清洗、烘干，获得结构稳定的碳纳米管抗静电膜。
实施例3：该实施例中提供的一种碳纳米管抗静电膜的制备方法包括如下步骤：
(1)提供浓度约1wt％的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的分子量约5万；以及，提供浓度约1wt％的碳纳米管分散液，其中碳纳米管可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，溶剂可以是任意比例的水与乙醇的混合溶剂；
(2)以浸涂方式将聚乙烯醇溶液涂覆在聚丙烯膜(可见光透过率约75％)表面，经烘干之后得到复合薄膜，其中聚乙烯醇干膜厚度为约50μm；
(3)将碳纳米管分散液涂覆于该复合薄膜的聚乙烯醇层表面，于温度为约80℃的条件下保温约2h而将碳纳米管分散液中的溶剂挥发除去，之后冷却；
(4)以300℃/min的升温速率迅速升温至聚乙烯醇的粘流态温度(约120℃)，并保温约1min，使碳纳米管自动嵌入聚乙烯醇层中，之后冷却；
(5)随后将薄膜浸泡在聚乙烯醇交联剂溶液中(其中交联剂可以是市购商业化的聚乙烯醇交联剂)约15min，使表层聚乙烯醇交联，随后以水清洗、烘干，获得结构稳定的碳纳米管抗静电膜。
实施例4：该实施例中提供的一种碳纳米管抗静电膜的制备方法包括如下步骤：
(1)提供浓度为2wt％的聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的分子量约为5万-8万；以及，提供浓度为8wt％-10wt％的碳纳米管分散液，其中碳纳米管可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，溶剂可以是任意比例的水与乙醇的混合溶剂；
(2)以浸涂方式将聚乙烯醇溶液涂覆在聚苯乙烯膜(可见光透过率约85％)表面，经烘干之后得到复合薄膜，其中聚乙烯醇干膜厚度为10μm；
(3)将碳纳米管分散液涂覆于该复合薄膜的聚乙烯醇层表面，于温度为约70℃的条件下保温约5h而将碳纳米管分散液中的溶剂挥发除去，之后冷却；
(4)以200℃/min的升温速率迅速升温至聚乙烯醇的粘流态温度(约100℃)，并保温约5min，使碳纳米管自动嵌入聚乙烯醇层中，之后冷却；
(5)随后将薄膜浸泡在聚乙烯醇交联剂溶液中(其中交联剂可以是商业化的聚乙烯醇交联剂)约15min，使表层聚乙烯醇交联，随后以水清洗、烘干，获得结构稳定的碳纳米管抗静电膜。
对照例1：该对照例中所用的原料均与实施例1相同，其实施过程如下：取聚乙烯醇水溶液和碳纳米管分散液按照约1：1比例混合后，再涂布于PET膜上，并固化形成厚约500nm的涂层。
分别对实施例1-实施例4及对照例1所获产品的透光率、导电率、耐水、耐醇、耐磨性进行测试，可以发现对比例1直接将碳纳米管分散在聚乙烯醇基体中，需要较高的导电阈值，碳纳米管含量在固体成膜物中含量需达1wt％以上才能获得较好的抗静电特性，但此时透光率急剧下降。而实施例1-4采用将碳纳米管部分嵌入表面的工艺，其需要的碳纳米管量大大下降，因此能获得导电率和透光率的兼顾，且经过表面交联之后的聚乙烯醇具有优越的综合稳定性。
综上，显然可以看到，本发明工艺通过采用将碳纳米管先组装嵌入基体随后交联的路线，可以最大程度保持碳纳米管在抗静电膜表层的有效分布，获得抗静电膜良好的透光率与导电率的兼顾。同时，采用聚乙烯醇表面交联工艺，可显著提高抗静电膜耐水、耐醇、耐磨性等，具有优异的综合性能。本发明工艺适应面广、方法简便、易于大规模制备等优势，具有广泛应用前景。
需要说明的是，本实施例的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明的实施例。另外，如上实施例所采用的各种产品及相关参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
因此，应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种碳纳米管抗静电膜的制备方法，其特征在于包括：
在基底表面涂覆聚合物溶液，经干燥后得到复合薄膜，所述聚合物采用聚乙烯醇；
于所述复合薄膜的聚合物层表面涂覆碳纳米管分散液，再除去所述碳纳米管分散液中的溶剂，而使所述复合薄膜的聚合物层表面均匀分布碳纳米管；
至少将所述聚合物层加热至所述聚合物的粘流态温度，从而至少使所述聚合物层的表层呈粘流态，进而至少使分布于聚合物层表面的部分碳纳米管自动嵌入聚合物层内；
使所述聚合物层冷却，并以交联剂至少使聚合物层表层的聚合物交联，从而获得所述碳纳米管抗静电膜，所述交联剂选自聚乙烯醇交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底选自柔性基底。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述柔性基底的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、纤维素酯、聚氯乙烯和丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管抗静电膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物选自数均分子量为2万～10万的聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液的浓度为0.01wt％～5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物层的厚度为500nm～50μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液的浓度为0.001wt％～10wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液中包含水、醇类、醚类、脂类、醇醚类的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液于所述聚合物层上的涂覆量为50mg/m2～10g/m2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：于所述复合薄膜的聚合物层表面涂覆碳纳米管分散液，再低温烘烤除去所述碳纳米管分散液中的溶剂，从而于所述复合薄膜的聚合物层表面设置均匀分散的碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述低温烘烤的温度为50～80℃，保温时间为10min～10h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：所述聚乙烯醇的粘流态温度为80～140℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于包括：以50～300℃/min的升温速率将聚乙烯醇层加热至80～140℃，并保温5s～5min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：选用喷涂、滚涂、刮涂、浸涂中的任一种方式将所述聚合物溶液涂覆在基底表面。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：选用喷涂、滚涂、刮涂、丝网印刷中的任一种方式将所述碳纳米管分散液涂覆在聚合物层表面。
16.根据权利要求1所述的碳纳米管抗静电膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自硫酸钠、硫酸锌、硼酸、甲醛、丁醛、戊二醛的任意一种或两种以上的组合。
17.由权利要求1-16中任一项所述方法制备的碳纳米管抗静电膜。
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