CN1051476C - 控制亚硫酸盐氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

在烟气脱硫的过程中，用含钙化合物的吸收溶液处理含氧化硫的废气，一种含氧气体流过该吸收溶液，通过连续探测吸收溶液的氧化-还原势(ORP)来控制含氧气体的流速，由此提供了一种氧化控制方法，它包括：探测吸收溶液的氧化-还原势和处于完全氧化状态的吸收溶液的氧化-还原势之间的第一偏差信号，并根据第一偏差信号和一个设定的氧化-还原势偏差值之间的第二偏差信号来控制含氧气体的流速。

Description

控制亚硫酸盐氧化的方法
本发明涉及烟气脱硫的方法，更具体地讲，是涉及一种控制亚硫酸盐氧化的方法。
当根据湿石灰-石膏法(wetlime-gypsum process)对含氧化硫的废气进行烟气脱硫处理时，废气中典型的氧化硫-二氧化硫与一种含碳酸钙的吸收溶液接触，并根据下面的反应被吸收：
       (1)
部分的这样产生的亚硫酸钙被废气中的氧气氧化形成石膏。
     (2)
通常，废气中的氧浓度太低，使亚硫酸钙氧化为石膏的反应不能充分进行。因此，从***外提供一种含氧气体，并使之通过吸收溶液。
然而，如果含氧气体的流速太低，未氧化的亚硫酸钙的浓度将增加。这会引起以下几个问题：抑制作为吸收剂碳酸钙的溶解，脱硫效果的降低，由脱硫器出来的废水的化学氧需求(chemical oxygendemand，简称COD)增加。
另一方面，如果希望保持高的亚硫酸钙转变成石膏的转化率，考虑负载波动等因素，不可避免地要过量加入含氧气体。这导致运行费用的增加，并且使废水的COD增加。
因此，需要控制含氧气体的流速，使其保持在合适的范围。
为了控制与亚硫酸钙的氧化有关的含氧气体的流速，已知有一种基于利用氧化-还原势(oxidation-reduction potential，以下简称ORP)的方法。在常规的根据ORP来控制流速的方法中，在预定的ORP与亚硫酸浓度之间的关系基础上预先确定一个ORP设定值，再根据由连续探测吸收溶液中的ORP得到的信号与ORP设定值之间的偏差信号来控制流速。
图3示出了一种含碳酸钙吸收溶液的ORP和亚硫酸浓度的关系的例子，它是利用湿石灰-石膏法，通过与吸收溶液接触来处理含1000ppm浓度SO2的废气时观察到的。这表明ORP除了受亚硫酸浓度影响以外，还受pH值的影响。
将pH值对ORP的上述影响考虑在内的氧化控制的方法也是已知的。在该方法中，通过连续探测吸收溶液的ORP和pH值获得的信号可得到设定的ORP值，根据吸收溶液的ORP和预定ORP值之间的偏差信号可以控制含氧气体的流速。
但是，除了亚硫酸浓度和pH值以外，ORP还受到溶解的溶液组份的影向，溶解的溶液组份的改变和pH计的错误指示将使稳定的氧化控制不能实现。
如上所述，由于负载的波动、吸收剂的变化，和/或燃料类型的改变以及pH计的错误指示会引起溶液pH值的波动和溶解的溶液组份的变化，从而使常规方法不能获得对氧化的稳定控制。
从上述的技术水平来看，本发明的一个目的是提供一种控制亚硫酸盐氧化的方法，当它用于根据湿石灰-石膏法处理含氧化硫废气的烟气脱硫过程中时，可以克服常规方法中的缺点。
在上述情况下，本发明人对下面的氧化控制方法进行了深入研究：当利用湿石灰-石膏法对含氧化硫的废气进行烟气脱硫时，通过连续探测吸收溶液的ORP来控制含氧气体的流速，发现，由于ORP除了亚硫酸浓度以外，还受到pH值和溶解的溶液组份的影响，最好是首先探测吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP之间的第一偏差信号，再根据第一偏差信号和设定ORP偏差值(它是在已知亚硫酸浓度与ORP值之间的关系基础上预先确定的)之间第二偏差信号来控制含氧气体的流速。本发明在这个发现的基础上得以完成。
因此，本发明在烟气脱硫过程中，在用含钙化合物的吸收溶液处理含氧化硫的废气时，使一种含氧气体通过吸收溶液，并通过连续探测吸收溶液中的氧化—还原势来控制含氧气体的流速，由此提供了一种氧化控制的方法，它包括：首先探测吸收溶液的氧化—还原势和处于完全氧化状态的吸收溶液的氧化—还原势之间的第一偏差信号，再根据第一偏差信号和设定的ORP偏差值之间的第二偏差信号来控制含氧气体的流速。
对根据ORP来保持稳定的氧化控制作深入研究的结果导致了本发明的完成。在发现ORP除了受亚硫酸浓度影响之外，还受pH值和溶解的溶液组份的影响的基础上，连续探测吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的ORP之间的第一偏差信号，根据第一偏差信号和设定的ORP偏差值之间的第二偏差信号来控制含氧气体的流速。这样尽管发生pH值波动和溶解的溶液组份的改变，仍可保持稳定的氧化控制，由此降低废水的COD。
图1是说明本发明一个实施方案的示意图。
图2是说明根据本发明的示范性氧化-还原势探测器的构造的示意图。
图3是说明吸收溶液中亚硫酸浓度和氧化-还原势之间关系的曲线图。
下面参照图1对本发明的一个实施方案进行描述。使引入吸收塔1的燃烧废气2与循环通过吸收搭的吸收溶液3进行气-液接触，从而使燃烧废气中的硫的氧化物被吸收和分离。已经除去了硫的氧化物的燃烧废气作为清洁气4被排放。吸收到吸收溶液3中的二氧化硫转变为亚硫酸钙，一部分亚硫酸钙被燃烧废气中的氧气氧化形成石膏。吸收溶液中未氧化的亚硫酸钙被经过吸收塔的液体储罐5中的空气6氧化形成石膏。
上述的氧化是通过下面的方法来控制的。将由ORP探测器7测得的吸收溶液的ORP与处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP之间的第一偏差信号输入流速控制器8，控制器8根据第一偏差信号和设定的ORP偏差值之间的第二偏差信号，发出控制阀门开/关的信号，其中设定ORP偏差值是在已知亚硫酸浓度和ORP值之间的关系基础上预先确定的。
图2说明了示范的ORP探测器的结构。将吸收溶液的一部分引入到ORP测量池17。ORP测量池17被分成样品液体池18和参比液体池19。在参比液体池19中，通过从***外引入空气20将吸收溶液完全氧化。在这些池中，用ORP电极21和22分别探测吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP。将探测到的信号送到运算单元23，在那里计算出吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP之差值。将得到的差值信号24从运算单元23送出。测量ORP之后，由样品液体池25和参比液体池26返回的液体再回到吸收塔的液体储罐5中。
上述差值的计算根据下式算得。数学式1：
(吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的ORP的偏差)＝(处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP)-(吸收溶液的ORP)数学式2：
设定的ORP偏差值＝(由已知亚硫酸的浓度和ORP值之间的关系确定的处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP)-(由已知亚硫酸浓度和ORP值之间的关系确定的处于设定亚硫酸浓度的吸收溶液的ORP)数学式3：
(吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP的偏差)和(设定ORP偏差值)之差＝(吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP的偏差)-(设定ORP偏差值)
下面将叙述利用上述差值计算式的氧化控制方法。如果吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP的偏差大于设定的ORP偏差值，控制阀9的开口增加导致空气6的流速增加。当随着空气6的流速增加导致吸收溶液的ORP增加，进而使吸收溶液的ORP与处于完全氧化状态的ORP的偏差小于设定的ORP偏差值时，再降低空气6的流速。因此，通过将吸收溶液的ORP和处于完全氧化状态的吸收溶液的ORP偏差作为一个指标来控制氧化反应。
由于由上述氧化反应形成的石膏的溶解度低，它由吸收溶液中沉淀为固体。一部分含石膏的吸收溶液通过排放管10从吸收塔1排放，并由固-液分离器11分成石膏12和滤液13。部分滤液13被送到原料调节罐14，其余的作为废水15从***中排出。在原料调节罐14中，向滤液补充碳酸钙16后，再将滤液送回吸收塔。
实施例
为了进一步说明本发明，下面给出了一个实施例，该实施例中的操作条件列于下表1中。
                      表1
废气的参数   入口气体流速：200m3N/h(干燥的)入口SO2浓度：1000ppm(干燥的)
吸收塔   吸收溶液的循环速率：3.9m3/h吸收塔液体储罐的容积：0.2m3设定ORP差值：300mv
当使用上述***和操作条件时，即使pH发生波动也能保持稳定的氧化控制。废水的COD为7mg/升。对比实施例
不使用上述的ORP探测器，而是由连续探测吸收溶液的ORP和pH获得的信号得到一个设定ORP值，根据吸收溶液的ORP和设定ORP值之偏差信号来进行氧化控制。尽管***和其它的操作条件与实施例中所用的相同，由于pH计的错误指示和溶解的溶液组份的变化，使废水的COD(即：43mg/升)明显高于实施例中的废水COD值。

Claims (1)

1.一种控制亚硫酸盐氧化的方法，它用于烟气脱硫的过程中，所述方法包括：用含钙化合物的吸收溶液处理含氧化硫的废气，同时一种含氧气体流过该吸收溶液，其中通过连续探测吸收溶液的氧化-还原势(ORP)来控制含氧气体的流速，其特征在于，探测吸收溶液的氧化-还原势和处于完全氧化状态的吸收溶液的氧化-还原势之间的第一偏差信号，并根据第一偏差信号和一个设定的氧化-还原势偏差值之间的第二偏差信号来控制含氧气体的流速。
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