CN105143501A - 混合的金属-硅-氧化物阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成混合金属-硅-氧化物阻隔薄膜(200)的方法(600)。例如，一种形成折射率为1.8或更小的铝-硅-氧化物混合物的方法，包括使基板(210)依次接触非羟基化含硅前体、活性氧物质和含金属前体，直至在基板上形成厚度为500埃或更小的混合金属-硅-氧化物膜。

Description

混合的金属-硅-氧化物阻隔膜
技术领域
本申请的领域涉及一种混合的金属-硅-氧化物阻隔膜及该阻隔膜的沉积方法。
背景技术
气体、液体和其它环境因素可能引起各种商品的恶化，例如食品、医疗和电子设备、药用物品。因此，传统上，与敏感性商品有关的包装上或其中含有阻隔膜以便在这些商品的生产、储存或使用过程中防止或限制气体或液体，例如氧气和水，通过包装渗透。
原子层沉积(ALD)是一种薄膜沉积方法，描述于如下专利文献中：迪基(Dickey)等的美国专利号8,137,464(“’464专利”)、美国申请号11/691,421、申请日为2007年3月26日、题目为《用于涂覆柔性基板的原子层沉积***和方法》，和迪基(Dickey)等的美国专利号8,202,366(“’366专利”)、申请日为2010年4月6日、美国申请号12/755,239、题目为《用于涂覆柔性基板、利用多个前体区的原子层沉积***》。依据’464和’366专利所公开的方法和***的薄膜沉积，已被建议用于在柔性基板上沉积阻隔膜以用于包装敏感性商品，以及其它应用。
传统观念认为，纳米层压(nanolaminates)比混合材料可以得到更好的阻隔膜。参见，例如，美国专利号4,486,487公开的具有Al2O3层和TiO2层的纳米层压和美国专利号7,294,360公开的具有由三甲基铝(TMA，或Al2(CH3)6(一种二聚体))和三-(叔丁氧基)硅醇(tris-(tert-butoxy)silanol)形成的Al2O3层和SiO2层的纳米层压。包括五对或六对交替的有机层和无机层的复合多层阻隔膜，已经被用于防止氧气和水通过有机发光二极管(OLEDs)的塑料基板渗透。一些这样的阻隔膜是所谓的由ALD制得、由一般厚度小于10纳米(nm)的分离的、单个层形成的纳米层压。然而，多层阻隔膜会导致相对高的整体阻隔膜厚度，这对薄膜软包装是不理想的。而且，厚的膜堆(filmstacks)可能会影响穿过阻隔膜的光透射。
申请人认识到，混合的AlTiO膜可用作防潮层(例如，厚度小于约3或4nm的膜可具有小于0.005g/m2/天的水蒸汽透过率(WVTR))，且其折射率为约1.8～1.9，如美国申请号13/546,930(“’930申请”)、申请日2012年7月11日的专利申请所公开。虽然这些膜相对薄于由氧化铝和二氧化钛形成的纳米层压结构，但是仍然需要具有非常低的稳态渗透性和非常低的光透射损失的阻隔膜。
附图说明
图1是曲线图，显示了二氧化硅膜的自限沉积速率数据，其是硅前体气化温度的函数；
图2是横截面示意图，显示了一种具体实施方式的基板，该基板上沉积了单层混合金属-硅-氧化物膜；
图3是横截面示意图，显示了一种具体实施方式的基板，在该基板的相对两侧面上沉积了混合金属-硅-氧化物膜；
图4是曲线图，显示了一种具体实施方式的铝-硅氧化物膜的依赖时间的水蒸汽透过率数据；
图5是横截面示意图，显示了用于在循环中的柔性网上沉积薄膜的***；以及
图6是沉积金属-氧化物-硅膜方法的一种具体实施方式的流程图。
优选具体实施方式的详细描述
一些纳米层压阻隔结构可有望干扰光透射。在某些层压层厚度在几个数量级的光波长内(例如，至少3～5nm厚)的装置中，光线在层压层之间形成的界面间的折射可引起光透射损失，其中这些层具有不同的折射率。光透射损失可被复合于光通过下面基板透射的装置中，如在OLEDs和在透光性包装材料中，由于用于形成阻隔膜的材料的折射率也不同于基板材料的折射率。例如，水蒸汽阻隔膜经常用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物基板。
如下文更详细的解释，申请人意识到，二氧化硅(SiO2，也称为硅石)材料的折射率约为1.46，比PET的折射率小，由于在PET上二氧化硅多少有抗反射作用，因此其有望增强光透射。然而，SiO2显示差的水蒸汽阻隔性。氧化铝(Al2O3，也称为矾土)的折射率也接近于PET的折射率，但是申请人发现，当暴露于高湿/高温环境时，Al2O3发生分解，这使其成为防潮应用的一个风险选择。
相反，申请人认识到，用含氧等离子体形成的二氧化钛(TiO2，也称为人造金红石(titania))具有显著的水蒸汽阻隔性，且在高湿环境中稳定，如美国申请号12/632,749、申请日2009年12月7日、公布号US2010/0143710A1(“’710公布”)的专利所公开的。然而，申请人发现，TiO2的折射率远高于PET的折射率，当应用于PET基板时可降低光透射，特别是当TiO2膜厚度增加时。同样地，AlTiO混合物具有显著的水蒸汽阻隔性，虽然如上提到，这些混合物的折射率也高于PET的折射率。
根据本发明公开的内容，一种阻隔膜，包括采用非羟基化含硅前体(即，硅前体不是硅醇，或者换句话说，硅原子上没有连接羟基)的ALD方法沉积在基板上的混合金属-硅-氧化物，含金属前体，以及由含氧化合物形成的活性氧。
在一些具体实施方式中，金属-硅-氧化物混合物相对于基本不含硅的金属氧化物版本(就是说，金属氧化物版本基本上由金属氧化物组成)可具有较低的折射率，这取决于金属氧化物和金属-硅-氧化物材料的晶格参数。硅的加入可降低金属氧化物的折射率，潜在地降低或消除由于下面基板材料界面处的衍射引起的光透射损耗。
在一些具体实施方式中，金属-硅-氧化物混合物在约200℃或更低的温度下可沉积在柔性聚合物基板上。金属-硅-氧化物混合物在约200℃或更低的温度下的沉积可防止热敏聚合物基板的热降解，例如在或者具有约200℃或更低的玻璃化温度下经历颜色改变的基板上。例如，PET在约100℃热降解；聚乙烯萘(PEN)在约150℃热降解；聚醚醚酮(PEEK)在约180℃热降解，还有一些聚酰亚胺基板在200℃或更高温度下是热稳定的。在这些具体实施方式中，选择在约200℃或更低的温度下对活性氧是反应性的或敏感性的前体。如下文更详细的解释，然而，在这样的温度下，这些前体彼此之间可能不是敏感的，或者与含氧化合物之间可能不是敏感的，这可能会阻止潜在数量的前体和含氧化合物之间的气相反应。
根据本发明公开的具体实施方式得到的这些金属-硅-氧化物混合物的非限制性实例，包括TixSiyOz膜，AlxSiyOz膜和ZnxSiyOz膜。本文和权利要求书中，金属-硅-氧化物混合物可被称为“MxSiyOz”，其中，“M”代表合适的金属原子，x、y和z分别代表金属原子、硅原子和氧原子的比例。类似的名称也可以用于金属氧化物(例如，“MxOz”)和硅氧化物(例如，“SiyOz”)的简称。
已经发现，金属-硅-氧化物混合物也具有优于硅氧化物和某些单独金属氧化物的防潮性能。表1显示了从初沉积态(即，没有经过进一步处理)下的20nm厚的SiO2膜收集的一系列WVTR数据，该SiO2膜采用下面更详细描述的ALD方法的变型制备得到。如表1所示，每个SiO2膜展示了差的WVTR，为1.5g/m2/天或更大，相对差于Al2O3膜、TiO2膜和混合AlTiO膜的WVTR。使用路德福背散射普(RBS)测量一个实例SiO2膜的膜组成数据。RBS测量显示，该膜为基本不含碳的化学计量SiO2膜。也就是说，沉积方法形成的膜基本上由二氧化硅组成，且基本上不含低氧化硅和碳污染物。
表1
使用光学显微镜，或者，在某些情况下，使用扫描电镜，可能难以目测发现薄膜阻隔材料中的小缺陷(例如，破坏阻隔膜完整性的小孔、划痕、嵌入的粒子或其它薄膜不齐)。然而，可通过将涂覆阻隔材料的基板接触可与基板进行化学反应的物质(例如，基板敏感反应物)得到小缺陷的证据。例如，PET可与浓硫酸(例如，96％H2SO4)发生化学反应。当接触浓硫酸时，即使是很小的点缺陷也会将酸引入PET膜中。相反，酸在PET膜上腐蚀的一个明显识别区，可能要远大于缺陷区。该实施例中，硫酸用去离子水冲洗以去除，样品用氮气干燥。通过光学显微镜或肉眼观察的随后检测(例如，用高强度卤素光源照明并用深色背景对比)显示了PET基板的腐蚀区，表明阻隔材料中存在缺陷。
将SiO2涂覆的PET网接触浓硫酸并不能显示二氧化硅膜中明显的缺陷迹象(即，没有明显的酸诱导的PET降解痕迹)。然而，目测SiO2涂覆的PET基板在环境压力下暴露于水蒸汽饱和蒸汽显示，SiO2膜没有提供H2SO4腐蚀保护。也就是，基于硫酸对PET基板的损害可以理解，蒸汽接触的二氧化硅膜容易被酸渗透。
用于收集表1所示WVTR数据的SiO2膜，在ST-504PET基板上通过等离子体增强ALD形成，该基板由杜邦帝人薄膜公司(DupontTeijinFilms)出售。该PET基板作为可在沉积***的一个循环中穿行的柔性网进行处理。参考图5，在下文中更详细描述示例性的沉积***。在每个试验中，将基板网设置为“循环模式”结构，该结构中基板网沿沉积***的循环带或循环中的单通道穿行。当沉积单氧化物膜时(例如，表1中所示的SiO2膜)，通道的每次运送或每圈都使基板经历一次单ALD周期。一个实例的SiO2沉积方法，每一圈形成约1.3埃的膜，根据20nm的SiO2膜测量。然而，在一些方法中，每一圈中进行两个或更多个ALD周期将是有价值的，每个周期沉积特定的氧化物材料用于形成混合金属-硅-氧化物。例如，基板沿通道循环X次以得到2X的ALD周期-一半用于第一前体，且另一半用于第二前体(本文表达为：X*(1*SiOx+1*MOx))。换句话说，基板带的一圈可产生形成金属-硅-氧化物混合物的两个ALD周期(也可称为一个ALD周期对)。这些方法的实施例在下文进行更详细的描述。
用于收集表1所示WVTR数据的SiO2膜，沉积在温度为100℃的基板上，在可接受的范围内，使用双(二乙基氨基)硅烷(silanediamine,N,N,N’,N’-tetraethyl)-一种非羟基化含硅前体。这些前体的其它实施例在下文中更详细地讨论。在这些试验中，双(二乙基氨基)硅烷在40℃的温度下气化，在可接受的范围内，这符合在某个温度下，硅前体在上述处理条件下自限制在基板的化学吸附，如图1中曲线图100所示。当然，根据其各自热力学性质，其它前体可能具有不同的气化(或升华，如果作为固体前体储存)温度。进一步地，一些非羟基化含硅前体在特定的储存条件下可以是气体，并且可以直接以气体形式供给。
关于表1讨论的二氧化硅膜实施例，化学吸附的硅前体暴露于由含氧化合物分解或裂解产生的氧自由基中。在这些实验中，氧自由基由气态含氧化合物的等离子体激发或活化产生。通过等离子体产生的氧自由基直接供应给基板表面。特别地，基板在1.4托总压下直接暴露于干空气(即，基本由氧气和氮气组成的气体混合物)提供的等离子体，并由在150W下运行的DC等离子体发生器激发。换句话说，设置基板直接接触至少部分的等离子体区域和由此产生的氧自由基。
虽然上述的二氧化硅膜显示了差(高)的WVTR，但用非羟基化的含硅前体形成的金属-硅-氧化物混合物的折射率一般在1.5～1.8范围内。当在约200℃或更低的温度下形成时，这些混合物可适用于热敏、透光柔性聚合物基板，如折射率在1.55～1.64范围内的PET，折射率在1.65～1.9范围内的PEN，和折射率在1.65～1.77范围内的PEEK。如下文更详细的解释，如此形成的金属-硅-氧化物混合物也具有低的WVTR，可适用于防潮应用，包括用于食品、医疗设备、药用物品和半导体装置及其它的包装材料。
相比于多种形成多层阻隔膜的现有方法，根据本发明公开内容形成的金属-硅-氧化物混合物没有明显分层。也就是说，它们代表基本上是均匀的混合物，或混合的，金属-硅-氧化物。如本文所用，均匀的混合物代表基本上不含独立的或单个识别的层(layers)或层次(strata)的材料。例如，均匀混合膜横截面的图形，通过适合的显微镜技术例如透射电子显微镜法或扫描电镜法收集，膜材料之间不会显示清晰的界限或界面。
在一些具体实施方式中，均匀混合物的特征是在整个膜厚度上不会出现元素浓度的突变。浓度突变可产生材料组成或膜中相之间的信号跃迁。在一些具体实施方式中，均匀混合物的特征是在整个膜厚度上元素浓度基本不会改变。也就是说，该混合物整体具有相同的元素浓度，虽然在近混合物的终端界面边界(即，混合物与另一基板的界面)存在可接受量的浓度变化，除了别的之外，该浓度变化由表面弛豫和与另一基板混合的界面引起。
均匀的金属-硅-氧化物混合物可通过ALD、使用表面化学吸附量的非羟基化硅和可与供应给基板的活性氧反应的金属前体形成，所述活性氧由含氧化合物产生。这些前体和化合物的实施例在下文更详细地描述。
在一些具体实施方式中，金属-硅-氧化物混合物可由连续的ALD沉积过程或周期形成，其中每个ALD周期沉积特定类型的氧化物材料(例如，硅氧化物或金属氧化物)。图2显示了沉积于基板210上的混合MxSiyOz200的单薄膜阻隔膜(也称为单面阻隔膜)的横截面。图3显示了沉积在基板310相对侧面上的混合MxSiyOz第一和第二薄膜阻隔膜300和302(也称为双面阻隔膜)的横截面。在一些具体实施方式中，基板210和310可为柔性基板。柔性基板的非限制性实施例包括PET、PEN、PEEK和聚酰亚胺基板。当然，基板210和310不需要是柔性的。在一些具体实施方式中，基板210和310可为刚性的。例如，基板310为完整的OLED显示器或照明控制板或硬质玻璃或其它板材。在一些这样的具体实施方式中，阻隔膜300和302可完全封装基板310，从而阻隔膜300可紧靠阻隔膜302(并可能相互结合或连接)，以形成包围基板310并将其从环境中分离的包装材料或覆盖物。
如本文所用，物质的化学吸附性是指该物质通过形成化学键而化学吸附至表面。产生的化学吸附物质的厚度小于三单层厚，包括亚单层覆盖量。化学吸附并不涉及形成物质凝聚相，或物质物理吸附(“物理吸附的”)相。虽然物理吸附相通过范德瓦尔斯力对下表面具有弱引力，但这些相并不与表面形成化学键。例如，超过三个单层的量预计会是物理吸附的，由于这样的距离难以形成化学键。
反应A至D是利用根据本发明公开的具体实施方式的双ALD周期形成金属-硅-氧化物混合物的简单实施例。该实施例中，反应A和B是用于将硅氧化物材料沉积于基板支撑的暴露面的ALD周期。反应C和D是用于在基板上形成金属氧化物材料的ALD周期。当然，在一些具体实施方式中，形成周期对的ALD周期的顺序会适当地重新排列，并且，在一些具体实施方式中，一或两对反应的顺序可以重新排列。例如，在化学吸附非羟基化含硅前体和/或含金属前体之前，热裂解的活性氧可被化学吸附于表面。
反应A代表由于表面暴露于前体产生的非羟基化含硅前体化学吸附于基板支撑的表面。非羟基化含硅前体的非限制性实施例包括的化合物例如三(二甲氨基)硅烷(tris(dimethylamino)silane)(SiH[N(CH3)2]3)、四(二甲氨基)硅烷(tetra(dimethylamino)silane)(Si[N(CH3)2]4)、双(叔丁胺)硅烷(bis(tertiary-butylamino)silane)(SiH2[HN(CH3)3])、三硅烷基胺(trisilyamine)((SiH3)3N)(液化空气公司(L’AirLiquidS.A.)的商品TSA可用)、双(二乙基氨基)硅烷(SiH2[N(C2H5)2])(液化空气公司的商品SAM.24TM可用)和六乙胺乙硅烷(hexakis(ethylamine)disilane)(Si2(NHC2H5)6)(液化空气公司的商品AHEADTM可用)。
为了说明开始沉积金属-硅-氧化物混合物后某种情况下的表面情况，将表面表示为含MxOz表面。当然，当开始沉积时，其它表面情况，包括裸基板表面或基板支撑的另一膜或涂层，可接触前体。
非羟基化含硅前体+含MxOz表面→化学吸附的硅物质(反应A)
反应B代表化学吸附的硅物质暴露于活性氧物质以在表面上形成硅氧化物。在反应B所示的实施例中，活性氧物质为氧自由基。以下更详细地描述了形成氧自由基的方法。
化学吸附的硅物质+氧自由基→含SiyOz表面(反应B)
金属-硅-氧化物中的氧原子由活性氧物质的反应提供，活性氧物质由提供给氧前体中反应器的含氧化合物形成。也就是说，提供给表面的活性氧物质与化学吸附的金属或硅物质反应。
含氧化合物可以是混合物或可以基本上由单一化合物组成。在一些具体实施方式中，可以选择金属前体和/或硅前体敏感的含氧化合物，从而含氧化合物与另一前体的共混不会引起无定形的膜和/或粒子形成。换句话说，可以选择含氧化合物，以使活性氧物质与化学吸附金属和硅物质是反应的，虽然含氧化物不可反应，如迪基等的美国专利号8,187,679、申请日为2007年7月26日、题目为《自由基增强的原子层沉积***和方法》的专利所描述，其以引用的方式并入。
在一些具体实施方式中，活性氧物质可包括含氧化物的等离子体激活产生的氧自由基。例如，基本上由干空气(包括氮气和氧气的混合物合成的干空气)组成的含氧气体提供的等离子体，可为混合物产生氧自由基。气态的含氧化物的其它非限制性实施例包括以下中的一种或多种：一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)、和二氧化氮(NO2)，以及氮气(N2)和二氧化碳的混合物。在一些具体实施方式中，氧等离子体可直接接触基板(例如，直接等离子体)，一些具体实施方式中可采用氧自由基间接(例如，远程等离子体)活化或转移至基板表面。
在不脱离本发明公开的范围内，也可使用其它自由基活化能源和等离子体点火/稳定气体。在一些具体实施方式中，在基板远端或近端，含氧化合物可产生包括臭氧(O3)的活性氧物质。在一些具体实施方式中，通过热分解或裂解含氧化合物可产生活性氧物质。过氧化氢(H2O2)是含氧化合物的一个非限制性实施例，可用于热激活的ALD过程中。由过氧化氢产生的氧自由基可与化学吸附的金属或硅物质反应，形成混合的金属-硅-氧化物。在一些这样的具体实施方式中，H2O2可与水蒸汽形式的水(H2O)混合，通过改变自由基形成过程的动态平衡从而改变氧自由基的浓度。
由于反应A所示的化学吸附过程，形成在表面的硅氧化物的量可为约三单层或更少。因此，在沉积的氧化物中，可能会有孔、缝隙、点或与形成不连续的、不完整的、部分的或亚单层量的硅氧化物相关的其它特征。例如，用于沉积硅氧化物的ALD方法(方法的前体：在40℃气化的双(二乙基氨基)硅烷)和使用由干燥的空气在1.4托的总压下提供的等离子体；方法条件：基板温度100℃，在200W下运行的DC等离子体的沉积速率为约周期。为了参考方便，二氧化硅的理论单层厚度为约(埃)。因此，在这样的方法条件下，预计二氧化硅形成亚单层量。
根据本发明公开的具体实施方式，也可形成亚单层量的金属氧化物。在100℃下使用TiCl4和等离子体产生的氧自由基形成二氧化钛的示例性ALD方法，其沉积速率为约周期，而在相同温度下使用TMA和等离子体产生的氧自由基的示例性ALD氧化铝形成方法，其沉积速率为约周期。为了对照，TiO2的理论单层厚度为约Al2O3的理论单层厚度为约
继续上述示例性的反应图式，反应C代表含金属前体对含硅氧化物表面的化学吸附。如上述试验的二氧化硅和金属氧化物膜厚度数据所示，含金属前体可化学吸附于硅氧化物和硅氧化物下面的材料，从而硅氧化物内的孔或间隙被化学吸附材料物质占据。过渡金属和/或非过渡金属原子通过化学吸附金属物质的反应掺入混合物中，该化学吸附金属物质由提供给含金属前体反应器的含金属化合物形成。含金属前体的非限制性实施例，包括如金属卤化物(例如，四氯化钛或TiCl4)和金属有机化合物(例如，二乙基锌(DEZ)或Zn(C2H5)2和TMA)的化合物。随后，化学吸附的金属物质与氧自由基反应，形成含有金属氧化物的表面，如反应D所示。
含SiyOz表面+含金属前体→化学吸附的金属物质(反应C)
化学吸附的金属物质+氧自由基→含MxOz表面(反应D)
不希望受理论束缚，在氧化物沉积实例中，保持每一氧化物增加的厚度小于约三单层，认为这有助于形成均匀的混合氧化物。沉积氧化物量小于约三单层引起的缝隙或孔或其它不连续性，可在其中为随后的另一前体的化学吸附和反应提供空间，导致形成混合膜。保持增加的氧化物量小于约三单层也可防止形成该类型化合物的远距离晶格结构，潜在防止可引起材料类似纳米层压的分层。
根据本发明内容形成的金属-硅-氧化物材料的具体实施方式的沉积速率与均匀混合氧化物的形成是一致的。例如AlxSiyOz膜和TixSiyOz膜的沉积速率数据显示，基于一对ALD周期(例如，形成硅氧化物的ALD周期和形成金属氧化物的ALD周期)，每一对周期形成的混合氧化物膜的厚度小于由每一种氧化物组成的理论堆。也就是说，每一对周期沉积膜的厚度小于二氧化硅的理论单层厚度该厚度增加至金属氧化物的理论单层厚度(TiO2为或Al2O3为)。AlxSiyOz膜的一个具体实施方式中，沉积速率为约/对ALD周期，小于SiO2和Al2O3堆结构的理论厚度 TixSiyOz膜的一个具体实施方式中，沉积速率为约/对ALD周期，小于SiO2和TiO2堆结构的理论厚度
虽然混合氧化物沉积速率并不表示多层结构，却以超过形成膜中各自氧化物的速率形成每一种混合氧化物。换句话说，由一对ALD周期(即，形成硅氧化物的周期和形成金属氧化物的周期)形成的膜的厚度确实超过了由其中各自ALD周期形成的氧化物厚度的总和。因此，由一对ALD周期形成的TixSiyOz膜的厚度(约)，大于由单ALD周期形成的TiO2膜厚度和单ALD周期形成的SiO2膜厚度的总和(约+约或约)。同样地，由一对ALD周期形成的AlxSiyOz膜的厚度(约)，大于由单ALD周期形成的Al2O3膜厚度和单ALD周期形成的SiO2膜厚度的总和(约+约或约)。在给定数量的ALD周期内沉积相对较厚的膜，可增加基板生成量和/或减少ALD周期。这种沉积速率的协同增加可潜在加速基板生产过程，减少沉积***尺寸，等等。
观察到的膜组成数据，例如根据本发明内容形成的金属-硅-氧化物材料的数据，也与均匀混合氧化物的形成是一致的。20-nmAlxSiyOz膜的RBS测试显示，该膜包含约16.4at％硅、16.6at％铝和67.0at％氧。认为RBS数据与混合Al2O3:SiO2膜的形成是一致的，混合Al2O3:SiO2膜中SiO2的比例略高于Al2O3。RBS测量在整个20nm厚的膜中没有检测到有碳污染物。另一个实施例，TixSiyOz的沉积速率是/层，其大于TiO2对速率/周期和SiO2对速率/周期的总和。20-nmTixSiyOz膜的RBS测试显示，该膜包含约20.5at％硅、9.5at％铝和70.0at％氧，整个20nm厚的膜中没有检测到有碳污染物。如上述实施例，认为RBS数据与混合TiO2:SiO2膜的形成是一致的，混合TiO2:SiO2膜中SiO2的比例略高于TiO2。
金属-硅-氧化物混合物可由这样的ALD周期重复数十、数百或数千次组成，取决于所需的厚度。在一些具体实施方式中，在转换至用于沉积另一种氧化物材料的另一个ALD过程之前，用于沉积一种氧化物材料的一次ALD过程可连续重复两次或多次。在这样的具体实施方式中，可选择重复的次数以使所得混合物具有上述的同质性。例如，用于形成均匀金属-硅-氧化物混合物的过程可能包括，在转换至用于另一种氧化物材料的ALD周期之前，用于一种氧化物材料ALD周期达到实施五次。在一些具体实施方式中，在转换至另一氧化物之前，混合物的形成可通过不大于约的氧化物，优选不大于约的氧化物，更优选不大于的氧化物。在一些具体实施方式中，可选择重复的次数，从而在转换至另一氧化物之前，在表面形成不大于约三单层的氧化物。
通过改变前体分子的表面覆盖度，前体的选择也影响氧化物的厚度。例如，非羟基化含硅前体可通过硅氧烷聚合防止形成厚的化学计量SiO2层。一些羟基化的硅前体(即，硅醇)可与金属原子反应，形成可渗透的硅氧烷聚合物中间体。硅氧烷聚合物中间体最终可形成化学计量的SiO2膜。例如，三(叔丁基)硅醇用于形成包含于Al2O3/SiO2层压膜堆中的厚硅氧层，如D.豪斯曼、J.贝克尔、S.王和R.G.戈登(D.Hausmann、J.Becker、S.Wang、和R.G.Gordon)在《科学》2002年10月11日卷298的《高保形硅纳米层压的快速气相沉积》中所述。如戈登(Gordon)等所解释，认为硅醇中的羟基对聚合反应是至关重要的，促进协同的置换反应，从而在铝原子上***另一个硅醇单体。随后的硅烷聚合物的交联防止SiO2层的进一步扩散、反应和生长。戈登(Gordon)等报道，将三(叔丁基)硅醇单次、自限制暴露于含铝氧化物表面，形成超过32个的SiO2单层。因此，优选在过程中使用非羟基化含硅前体形成化学吸附的硅物质，以避免潜在的硅烷聚合和由此产生的随之而来的厚层二氧化硅。
前体的功能也会影响化学吸附物质的表面覆盖度。换句话说，表面被化学吸附前体物质占据的比例会根据前体而改变。前体的官能团特征会改变表面化学吸附前体的数量。在一些具体实施方式中，可通过改变前体中一个或多个官能团的大小来调节前体的化学吸附。例如，相较于双(二乙基氨基)硅烷中较小的乙基，双(叔丁胺)硅烷中较大的叔丁基可更大程度上空间阻碍前体的化学吸附。这可潜在降低双(叔丁胺)硅烷化学吸附至表面的能力，可能会给稍后的金属物质的化学吸附留下额外空间，从而产生缝隙或间隙。
膜形成中前体功能作用的另一个实施例，前体中的官能团也可改变与活性氧物质的反应。不希望受到理论束缚，相对于相同ALD条件下金属氧化物膜或二氧化硅膜的沉积速率，混合金属-硅-氧化物膜增加的沉积速率可能与含硅前体的反应相关。例如，硅前体双(二乙基氨基)硅烷比TMA或TiCl4更容易被氧化，相对于那些金属前体，对给定的基板速度和等离子体条件可能会在更大范围内或以更快速率转化。该特征可与其它氨基-或胺基-硅化合物共享。因此，在一些具体实施方式中，在不脱离本发明公开的范围下，可以使用任何非硅醇、合适的氨基-或胺基-硅化合物。
如上所述，本发明混合物中硅和金属的存在可以使混合物显示每一种氧化物的物理性质。例如，已经发现，根据本发明内容形成的铝-硅-氧化物膜的折射率为约1.55，比’930申请报道的AlTiO混合物的折射率(约1.8)更接近于PET的折射率。
WVTR测试根据本发明内容的一个具体实施方式的铝-硅-氧化物混合物，测试显示，该混合物具有某些依赖时间的防潮性能，该性能属于Al2O3的特征。图4描绘一个具体实施方式的AlxSiyOz膜在沉积后的90小时期间内，水蒸汽透过率依赖时间的改变。从使用双(二乙基氨基)硅烷、TMA和由1.4托干空气DC等离子体在200W下产生的氧自由基在100℃下形成在PET基板上的6nmAlxSiyOz膜收集WVTR数据400。如图4所示，约16小时的简单过渡期后，该膜的初始水蒸汽透过率为约3×10-3g/m2/天。90小时后，初始透过率逐渐升高至约6×10-2g/m2/天的水蒸汽透过率。除了表示阻隔性能的退化，相信WVTR的变化可能与AlxSiyOz膜中氧化铝的存在有关。
同样地，AlxSiyOz膜中存在的硅原子可以提供对高湿/高温环境的抵抗力。不像Al2O3膜，当直接暴露于蒸汽时，本发明具体实施方式的AlxSiyOz膜不会分解。表2总结了在测量前，约99℃下，将具体实施方式的AlxSiyOz膜暴露于水蒸汽饱和蒸汽7小时的WVTR数据。表2中的AlxSiyOz膜形成在PET基板上，以不同的速率输送，并使用双(二乙基氨基)硅烷，TMA和由1.4托干空气、200W下运行的DC等离子体产生的氧自由基在100℃下进行处理。用蒸汽处理的铝-硅-氧化物膜性能优于Al2O3膜，Al2O3膜一接触饱和蒸汽就会立即分解。此外，用蒸汽处理的铝-硅-氧化物膜具有与蒸汽处理的AlTiO膜大致相同的WVTR，AlTiO膜的WVTR为约3×10-1g/m2/天。
表2
接触饱和蒸汽7小时后，随后与浓硫酸的接触显示，PET网的涂层几乎没有小孔，表明具有很好的耐酸性。例外地，酸研究发现了一个小的局部膜成核缺陷，被认为是样品中WVTR结果的原因。因此，具体实施方式的铝-硅-氧化物混合物可适用于防潮应用，包括用于食品、医疗设备、药用物品和半导体装置及其它的包装材料。具体实施方式的铝-硅-氧化物混合物也适用于直接封装柔性和刚性装置，包括在薄板加工过程中封装完整的OLED显示器或照明控制板至玻璃或其它基板。
表3显示了使用双(二乙基氨基)硅烷、TiCl4和由1.4托干燥空气、200W下运行的DC等离子体产生的氧自由基，在100℃、不同运行速度(webspeed)条件下在PET基板上形成的20nmTixSiyOz膜的WVTR数据。虽然这些膜的WVTR相对于上述铝-硅-氧化物膜略高，但钛-硅-氧化物膜具有稳定的WVTR，在铝-硅-氧化物膜表现出再稳定前，钛-硅-氧化物膜的阻隔性能不会出现向上偏移。
表3
为了对比，初沉积的钛-硅-氧化物混合物的WVTR略高于TiO2的WVTR。接触水蒸汽7小时后，混合物的WVTR约与TiO2的WVTR相同。在接触饱和蒸汽7小时后，样品4A和4B对浓硫酸的接触显示了很好的缺陷性能(即，良好的耐酸性和低酸侵蚀PET基板)，虽然明显有某些局部膜分层。另一个实施例，根据RBS浓度评估，预计根据本发明内容形成的钛-硅-氧化物膜的折射率为约1.7。相比之下，如上所述，ALD沉积的Al2O3的折射率为约1.6，根据本发明具体实施方式沉积的铝-硅-氧化物混合物的折射率为约1.55，SiO2的折射率为约1.46。因此，钛-硅-氧化物混合物有望适用于透光柔性基板的防潮应用，包括用于食品、医疗设备、药用物品和半导体装置及其它的包装材料。具体实施方式的钛-硅-氧化物混合物也有望适用于直接封装柔性和刚性装置，包括在薄板加工过程中将完整的OLED显示器或照明控制板封装至玻璃或其它基板。
图5示意性地显示了一种具体实施方式的卷对卷(roll-to-roll)沉积***500，其可用于形成本发明具体实施方式的混合金属-硅-氧化物膜。卷对卷沉积***500与’464专利描述的沉积***一致，特别与’710公布中图5的***一致。参考图5，“循环模式”结构环绕基板网502至循环带(循环)中，该循环带包括每一循环(圈)中作为两个ALD周期的单通道，基板从中心隔离区504移动至第一前体区506，回到隔离区504，至第二前体区508，完成回到隔离区504。当基板网502在区504、区506和区508之间穿行时，其穿过隔离阀，隔离阀可作为狭槽形成在分割不同区域的分隔板510、分隔板512中。该结构中，在闭合循环中，基板网502可重复穿过前体区和隔离区(即，循序地从区504→区506→区504→区508)。本文将该***称为“卷对卷”沉积***，虽然用于试验目的的循环基板结构不能将基板从进料辊运输至吸收辊。
在图5所示的循环结构中，当两个等离子体发生器514和516在隔离区504中使用时，完全穿过循环通道可引起两个ALD沉积周期。但在另一个具体实施方式中，堆叠的反应器结构可使用多区堆，例如’366专利中图5所示的五区堆，其中含金属前体被引入顶部和底部的前体区，硅前体被引入中间前体区，或相反，引入中间隔离区的含氧化合物产生氧自由基，中间隔离区分离各金属和硅前体区。
图6是用于在基板上沉积金属-硅-氧化物膜的方法600的一个具体实施方式。可以理解，本文所述的膜可以通过任何合适的膜沉积***形成，包括卷对卷沉积***500的具体实施方式。
602中，方法600包括将非羟基化含硅前体引入第一前体区，和将含金属前体引入第二前体区，第二前体区与第一前体区隔开。例如，参照卷对卷沉积***500，硅前体可被供应给第一前体区506，含金属前体可被供应给第二前体区508。
604中，方法600包括将干燥的含氧化合物引入位于第一区和第二区之间的隔离区，从而在隔离区与第一区和第二区之间产生正压差。参照***500，含氧化合物可供应给隔离区504。606中，方法600包括在基板和前体区之间产生相对移动。
608中，方法600包括通过使基板支撑的表面与一种非羟基化含硅前体或金属有机前体接触从而在该表面上化学吸附第一前体，然后，610中，向表面提供活性氧物质。
在一些具体实施方式中，向表面提供活性氧物质包括裂解干燥的含氧化合物以产生活性氧物质。在一些这样的具体实施方式中，等离子体发生器(例如，DC等离子体源，RF等离子体源，或电感耦合等离子体源)会激发或分解干燥气态的含氧化合物(例如干燥的空气、O2、CO2、CO、NO、NO2或上述中两种或多种的混合物，加入或不加氮气(N2)和/或另一种合适的惰性载气)，以略高于第一前体区和第二前体区的压力流过隔离区，得到活性氧物质。在一些其它的具体实施方式中，含氧化合物，例如过氧化氢、水或其混合物，经过非等离子体激活可被分解或裂解(即，热处理)。依然在一些其它的具体实施方式中，在基板的近端或远端或者基板通道处产生(例如，通过电晕放电)臭氧，从而可将臭氧供应给基板表面。在一些具体实施方式中，步骤608和步骤610的次序可重复二至五次。
614中，方法600包括，通过将基板支撑的表面与另一种非羟基化含硅前体或金属有机前体接触从而在该表面上化学吸附第二前体，然后，616中，向表面提供活性氧物质，在一些具体实施方式中，以上述同样的方式提供。在一些具体实施方式中，在进行620前，步骤614和步骤616的次序可重复二次或更多次(如618所示)。在一些具体实施方式中，步骤614和步骤616的次序可重复二至五次。
620中，重复方法600直至在基板上形成厚度为或更少的金属-硅-氧化物膜。在一些具体实施方式中，可重复方法600直至基板至少被膜封装。
上述的铝-硅-氧化物膜和钛-硅-氧化物膜的沉积过程，包括生长速率和阻隔性能，被认为对基板温度相对不敏感。根据在70～100℃范围内进行的试验认为，本文公开的金属-硅-氧化物混合物可在较宽的温度范围内形成。非限制性温度范围包括50～120℃和25～200℃。
同样地，也认为沉积过程对总压的变化相对不敏感。认为本文公开的金属-硅-氧化物混合物可在约0.001～10托的压力范围内形成。在一些没有使用直接等离子体(例如，前体热激活，远程臭氧产生，或远程等离子体产生)的其它具体实施方式中，压力可高于10托或低于0.001托。
为了本发明的内容和权利要求书，根据ASTMF1249-06(2011)《使用调制红外传感器测试水蒸汽通过塑料膜和薄板透过率的标准方法》，在38℃(+/-0.1℃)和90％RH下测量WVTR，但检测仪配置有库伦传感器，该传感器包括用五氧化二磷(P2O5)涂覆的电极，而不是调制红外传感器。在下述试验结果中，使用膜康公司(MOCON)的阿夸特伦WVTR测试仪(表示为仪器“MOC”)或伊利诺斯(Illinos)仪器模型7001WVTR测试***(表示为仪器“II”)进行WVTR测量。膜康公司(MOCON)的阿夸特伦(Aquatran)和伊利诺斯(Illinos)仪器7001测试***均增加一个包括用P2O5涂覆的电极，以具有比红外传感器提高的敏感性。膜康公司(MOCON)的阿夸特伦(Aquatran)仪器的可靠的测量限为约5×10-4g/m2/天，而配置红外传感器的测试仪通常的下限为约5×10-2g/m2/天。其它可用的方法规范包括DINENISO15106-3(2005)。可能随着时间的推移，可以开发或发现改进的测试方法、传感器和仪器以提供提高的敏感性，下限可低至5×10-6g/m2/天或更低，并具有提高的精确度；并可能对这些提高的测试方法使用公认标准。未来的测试方法、传感器、仪器和标准，在一定程度上，提供比本文公开的收集WVTR数据的测试方法改进的敏感性和精确度，它们也可用于测量本权利要求书的WVTR。
在不脱离本发明的基本原则下，对上述具体实施方式的细节进行的多种改变对本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明的范围仅由随后的权利要求书决定。

Claims (28)

1.一种在基板(210)上形成阻隔膜(200)的方法(600)，该方法包括：
重复(620)下述顺序的步骤，直至在基板上形成厚度为500埃或更小的混合金属-硅-氧化物膜：
(a)通过使基板支撑的表面与一种非羟基化含硅前体或金属有机前体接触，从而在所述表面上化学吸附(608)第一前体；
(b)步骤(a)后，向所述表面提供(610)活性氧物质；
(c)通过使所述表面与另一种非羟基化含硅前体和含金属前体接触，从而在所述表面上化学吸附(614)第二前体；以及
(d)步骤(c)后，向所述表面提供(616)活性氧物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行步骤(c)和步骤(d)前，重复步骤(a)和(b)二至五次。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述表面提供活性氧物质包括通过裂解干燥的含氧化合物来形成活性氧物质。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述干燥的含氧化合物包括下述气体中的一种或多种：干燥的空气，氧气(O2)，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，一氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)，或N2和CO2的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，裂解含氧化合物包括热裂解干燥气态的含氧化合物以形成活性氧物质。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，裂解干燥的含氧化合物包括对干燥气态的含氧化合物进行等离子体激发以形成氧自由基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅前体包括三(二甲氨基)硅烷、四(二甲氨基)硅烷、双(叔丁胺)硅烷、三芳胺、双(二乙基氨基)硅烷或六乙胺乙硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属有机前体包括三甲基铝(TMA)、四氯化钛(TiCl4)或二乙基锌(Zn(C2H5)2)中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在200℃或更低的温度下重复所述顺序。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合金属-硅-氧化物膜基本上由一种膜组成，该种膜选自由AlxSiyOz膜、TixSiyOz膜和ZnxSiyOz膜组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合金属-硅-氧化物膜的折射率为1.8或更低。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合金属-硅-氧化物膜的折射率为1.5～1.8。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合金属-硅-氧化物膜的水蒸汽透过率为3×10-1g/m2/天或更低。
14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
将非羟基化含硅前体引入第一区；
将含金属前体引入第二区，所述第二区与第一区是隔离开的；
将干燥的含氧化合物引入位于第一区和第二区之间的隔离区，从而在隔离区与第一区和第二区之间产生正压差；
在基板和前体区之间产生相对移动；以及
在隔离区中接近基板处裂解干燥的含氧化合物，从而产生活性氧物质。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用阻隔膜封装基板。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板是刚性的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板包括有机发光二极管。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板包括照明控制板。
19.一种沉积在基板(210)上的防潮层(200)，包括金属-硅-氧化物混合物薄膜，该薄膜的厚度小于500埃，折射率为1.8或更小。
20.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述防潮层的折射率为1.5～1.8。
21.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述防潮层的水蒸汽透过率为3×10-1g/m2/天或更低。
22.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述金属-硅-氧化物膜基本上由一种膜组成，该种膜选自由AlxSiyOz膜、TixSiyOz膜和ZnxSiyOz膜组成的组。
23.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述基板为柔性聚合物膜，其玻璃化温度为约200℃或更低。
24.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述基板为折射率是1.8或更小的柔性聚合物膜。
25.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述防潮层封装所述基板。
26.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述基板是刚性的。
27.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述基板包括有机发光二极管显示器。
28.根据权利要求19所述的防潮层，其中，所述基板包括照明控制板。
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