CN105143315B - 具有良好加工行为的冷流降低的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有良好的加工行为的冷流降低的聚合物，这些在该聚合物链末端具有一个具有式(I)的含硅烷的羧基其中R1、R2是相同或不同的，并且是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，R3、R4是相同或不同的，并且是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，A是一个二价有机基团，除了C和H之外，它可包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si。

Description

具有良好加工行为的冷流降低的聚合物
技术领域
本发明涉及具有良好的加工特征的冷流降低的、端基官能化的聚合物，并且涉及其制备和用途。
背景技术
轮胎胎面中令人希望的重要特性包括在干和湿表面上良好的附着性、低滚动阻力以及高耐磨性。改进轮胎的滑动阻力而不同时恶化滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长使用寿命是至关重要的因素。
轮胎台面的湿滑动阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用于共混生产中的橡胶的动态/机械特性。为了降低滚动阻力，使用在较高温度(60℃至100℃)下具有高回弹性的橡胶用于轮胎胎面。另一方面，为了改进湿滑动阻力，在低温(0℃至23℃)下具有高阻尼因子或在0℃至23℃的范围内具有低回弹性的橡胶是有利的。为了满足所需求这种复合的型材，在胎面中使用不同橡胶的混合物。通常，使用一种或多种具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)以及一种或多种具有相对低的玻璃化转变温度的橡胶(如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或在溶液中制备的并且具有中等的1,4-顺式以及低乙烯基含量的聚丁二烯)的混合物。
含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶(如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)就生产具有低滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。除其他之外，这些优点在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际用途中，这些引起在轮胎的湿滑动阻力以及滚动阻力之间的关系上的具体优点。对轮胎胎面中的能量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献产生自聚合物链的自由末端并且产生自在轮胎胎面混合物中使用的填充剂(通常是二氧化硅和/或炭黑)形成的填充剂网络的可逆的积聚和降解。
在聚合物链的末端和/或聚合物链的起点引入官能团使这些链的末端和/或起点与填充剂表面的物理或化学附接称成为可能。这限制了其移动并由此减少了在轮胎胎面上的动态应力下的能量耗散。同时，这些官能团可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步降低。
为了这个目的，已经开发了多种用于端基改性的方法。例如，EP 0180141 A1描述了使用4,4’-双(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为官能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮的使用同样是从EP 0864606 A1中已知的。在US 4417029中详述了多种另外可能的官能化试剂。借助于官能的阴离子聚合引发剂在聚合物链的起点引入官能团的方法描述于，例如，EP 0513217 A1和EP 0675140 A1(具有受保护的羟基的引发剂)、US20080308204 A1(含硫醚的引发剂)以及US 5792820、EP 0590490 A1和EP 0594107 A1(仲胺的碱金属酰胺作为聚合引发剂)中。
羧基作为强极性二齿配位体可以与在橡胶混合物中的二氧化硅填充剂的表面特别好地相互作用。用于沿着溶液中制备的二烯橡胶的聚合物链引入羧基的方法是已知的并且描述于，例如，DE 2653144 A1、EP 1000971 A1、EP 1050545 A1、WO 2009034001 A1中。这些方法具有若干缺点，例如，要求长的反应时间、官能化试剂仅仅不完全转化、以及由于副反应发生聚合物链的改变(如分支)。此外，这些方法不能够特别有效地官能化聚合物链的末端。
通过聚合物链的阴离子末端与CO2的反应在二烯橡胶的链末端处引入羧基同样已经描述于例如US 3242129中。这种方法具有以下缺点，聚合物溶液必须与气态CO2接触，由于高粘度以及所产生的差的混合发现这是困难的。此外，由于在CO2的碳原子处多于一个聚合物链的末端的反应的结果，发生难以控制的偶联反应。可以通过首先将聚合物链的负碳离子末端与环氧乙烷或环氧丙烷连续反应，接着是将现在是烷氧化的(alkoxidic)聚合物链的末端与环酐反应进行避免这种偶联(US 4465809)。然而，在此同样地存在以下缺点，气态且附加地非常有毒的环氧乙烷或环氧丙烷必须引入至高粘度橡胶溶液中。此外，烷氧化的链末端与环酐的反应形成了易于水解的酯键，这些酯键在加工处理的过程中以及在后来的使用的过程中可以断裂。
尤其在硅上具有总共至少两个卤素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的硅烷和环硅氧烷对于二烯橡胶的端基官能化具有良好的适用性，因为在硅原子上的所述取代基之一可以容易地在快速取代反应中交换为阴离子的聚合物链二烯末端的，并且在Si上的另外一个或多个上述取代基是作为官能团可得的，它们(可任选地在水解之后)可以与轮胎胎面混合物的填充剂相互作用。这种类型的硅烷的实例可以于US 3244664、US 4185042、EP0778311 A1和US 20050203251 A1中找到。
这些硅烷通常具有直接被键合至硅原子上或者经由一个间隔基被键合到Si上，并且可以与橡胶混合物中二氧化硅填充剂的表面相互作用的官能团。这些官能团通常是直接在Si上的烷氧基或卤素、以及经由一个间隔基键合到Si上的叔氨基取代基。这些硅烷的缺点是在加工处理和存储的过程中每硅烷分子多个阴离子的聚合物链的末端的可能反应、消除引起麻烦的组分并且偶联以形成Si-O-Si键。尚未描述借助于这些硅烷引入羧基。
WO 2012/065908 A1描述了1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为官能化试剂用于将羟基端基引入二烯聚合物中。这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃不具有描述于以上段落中的硅烷的缺点，如在加工处理和存储的过程中每硅烷分子多个阴离子的聚合物链的末端的反应、消除引起麻烦的组分并且偶联以形成Si-O-Si键。然而，这些官能化试剂还不能够在聚合物链的末端处引入羧基。
发明内容
所解决的问题因此是提供羧基封端的聚合物，这些聚合物不具有现有技术的缺点并且更具体地使能够利用具有阴离子聚合物链的末端的硅烷的良好反应性。
这个问题通过提出端基官能化的聚合物解决，这些端基官能化的聚合物在该聚合物链的末端具有式(I)的含硅烷的羧基
其中
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
A是一个二价有机基团，除了C和H之外，它可包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si。
优选地，本发明的端基官能化的聚合物可以处于具有式(II)的端基的羧酸盐的形式：
其中
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
A是一个二价有机基团，除了C和H之外，它可包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
n是从1至4的整数，
M是一种化合价1至4的金属或半金属，优选Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo、W。
用于制备本发明的端基官能化的聚合物的优选的聚合物是二烯聚合物以及通过二烯烃与乙烯基芳香族单体的共聚可获得的二烯共聚物。
优选的二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。给予特别优选的是使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
这些乙烯基芳香族共聚单体可以是，例如苯乙烯，邻、间和/或对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。给予特别优选的是使用苯乙烯。
这些聚合物优选地通过阴离子溶液聚合或通过借助于配位催化剂的聚合来制备。在此背景中，配位催化剂被理解为是指齐格勒-纳塔催化剂或者单金属的催化剂体系。优选的配位催化剂是基于Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些。
用于阴离子溶液聚合的引发剂是基于碱金属或碱土金属的那些，例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂，以及衍生自叔N-烯丙基胺的烯丙基锂化合物，如[1-(二甲氨基)-2-丙烯基]锂、[1-[双(苯基甲基)氨基]-2-丙烯基]锂、[1-(二苯基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-(1-吡咯烷基)-2-丙烯基]锂，仲胺的酰胺锂，如吡咯酰胺锂、哌啶酰胺锂、六亚甲基酰亚胺锂、1-甲基咪唑酰胺锂(lithium 1-methylimidazolidide)、1-甲基哌嗪酰胺锂(lithium1-methylpiperazide)、吗啉酰胺锂(lithium morpholide)、二环己基酰胺锂、二苄基酰胺锂、二苯基酰胺锂。这些烯丙基锂化合物和这些酰胺锂还可以通过有机锂化合物与对应的叔N-烯丙基胺或与对应的仲胺的反应原位进行制备。此外，还有可能使用二-和多官能的有机锂化合物，例如1,4-二锂丁烷、哌嗪酰胺二锂。给予优选的是使用正丁基锂和仲丁基锂。
此外，有可能使用已知的用于聚合物的微观结构的无规化剂以及控制剂，例如***、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二氧六环、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二吗啉基乙烷，以及醇、酚、羧酸、磺酸的钾和钠盐。
此类溶液聚合是已知的并且描述于，例如I.Franta，弹性体和橡胶混合材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials)；爱思唯尔(Elsevier)1989，第113-131页，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法(Methods ofOrganic Chemistry)]，蒂姆出版社，斯图加特，1961，第XIV/1卷，第645至673页或第E 20卷(1987)，第114至134页以及第134至153页，以及综合聚合物科学(Comprehensive PolymerScience)，第4卷，第II部分(牛津培格曼出版社公司(Pergamon Press Ltd.,Oxford)1989)，第53-108页中。
优选的二烯均聚物和二烯共聚物的制备优选地在一种溶剂中进行。用于聚合的溶剂优选地是惰性的无质子溶剂，例如石蜡族的烃类，如同分异构的丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、癸烷类、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1,4-二甲基环己烷，或烯烃类如1-丁烯，或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。这些溶剂可以单独地或组合使用。给予优选的是环己烷、甲基环戊烷和正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。
根据本发明的方法中的溶剂的量基于100g所使用的单体的总量典型地是在从100至1000g的范围内、优选地是在从200至700g的范围内。然而，还有可能在不存在溶剂时将所使用的单体进行聚合。
该聚合可以按照这样一种方式进行，使得最初装入这些单体和该溶剂并且然后通过添加引发剂或催化剂开始该聚合。还有可能的是在进料过程中聚合，其中通过添加单体和溶剂填充该聚合容器，引发剂或催化剂被最初装入或者与这些单体和该溶剂一起添加。变化是可能的，如在该反应器中最初装入该溶剂，添加引发剂或催化剂，并且然后添加单体。此外，可以按照一种连续模式操作该聚合。在所有情况下，在聚合的过程中或者结束时另外添加单体和溶剂是有可能的。
聚合时间可以在从几分钟至几小时的宽限制内变化。典型地，在10分钟最高达8小时、优选20分钟至4小时的周期内进行聚合。它可以或者在标准压力下或者在升高的压力(从1到10巴)下进行。
出人意料地，已经发现使用一种或多种硅杂内酯(silalactone)作为官能化试剂可以生产羧基封端的聚合物，这些聚合物不具有现有技术的缺点。
这些硅杂内酯是具有式(III)的化合物
其中
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
A是一个二价有机基团，除了C和H之外，它可包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，
其中优选地，
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-烷氧基、(C3-C24)-环烷基、(C3-C24)-环烷氧基、(C6-C24)-芳基、(C6-C24)-芳氧基、(C6-C24)-烷芳基、(C6-C24)-烷芳氧基、(C6-C24)-芳烷基或(C6-C24)-芳烷氧基，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si，并且
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、(C1-C24)-烷基、(C3-C24)-环烷基、(C6-C24)-芳基、(C6-C24)-烷芳基或(C6-C24)-芳烷基基团，其可以包含一个或多个杂原子，优选O、N、S或Si。
具有式(III)的化合物的实例是：
2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(1)、2,2,4-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(2)、2,2,5-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(3)、2,2,4,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(4)、2,2-二乙基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(5)、2,2-二乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环己-6-酮(6)、2,2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己-6-酮(7)、2,2,5-三甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己-6-酮(8)、2,2,3,3-四甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己-6-酮(9)、2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(10)、2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(11)、2,2-二苯基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(12)、2-甲基-2-乙烯基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(13)、2,2,5-三甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环己-6-酮(14)、2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(15)、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(16)、2,4-二甲基-2-苯基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(17)、2,2-二甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(18)、2,2-二乙氧基-4-甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己-6-酮(19)、2,2,4,4-四甲基-1-氧杂-2,4-二硅杂环己-6-酮(20)、3,4-二氢-3,3-二甲基-1H-2,3-苯并氧杂硅(benzoxasilin)-1-酮(21)、2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(22)、2,2,3-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(23)、2,2-二甲基-4-苯基-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(24)、2,2-二(叔丁基)-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(25)、2-甲基-2-(2-丙-1-基)-1-氧杂-2-硅杂环戊-5-酮(26)、1,1-二甲基-2,1-苯并氧杂硅醇(benzoxasilol)-3(1H)-酮(27)、2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环庚-7-酮(28)。
此类硅杂内酯的合成描述于，例如US 2,635,109；M.Wieber,M.Schmidt，化学学报(Chemische Berichte)，1963，96(10)，2822-5；J.M.Wolcott,F.K.Cartledge，有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry)，1974，39(16)，2420-4；M.P.Sibi,J.W.Christensen，四面体快报(Tetrahedron Letters)，1995，36(35)，6213-6；T.Linker,M.Maurer,F.Rebien，四面体快报，1996，37(46)，8363-6；M.Shindo等人，应用化学国际版(AngewandteChemie,International Edition)，2004，43(1)，104-6中。
已经发现本发明的端基官能化的聚合物可以通过以下方式制备，将聚合物链的反应性末端与硅杂内酯反应并且任选随后质子化所产生的羧酸盐端基以产生该羧基端基。
因此，本发明还提供了硅杂内酯作为官能化试剂用于制备本发明的具有式(I)或(II)的端基的端基官能化的聚合物的用途。
当具有非常反应性的亲核聚合物链的末端的聚合物与具有式(III)的硅杂内酯反应时，这些聚合物链不仅附接在该官能化试剂的硅原子上；此外，附接可以附加地发生在羰基碳原子上。这导致这些聚合物链的线性偶联，这不具有任何具有式(I)或(II)的官能端基。这些偶联产物在本申请的背景下被称为“二聚物”。这些聚合物链的线性偶联的一个实例示出于方案1中，并且另外的二聚物还可根据硅杂内酯的开环形成。形成的所有二聚物的一个共同特征是，它们具有一个或多个衍生自具有式(III)的硅杂内酯的结构要素，优选地具有式(IV)的结构要素
在制备这些聚合物时，该官能化试剂的添加产生了一种包含端基官能化的聚合物和含有一个或多个衍生自具有式(III)的硅杂内酯的结构要素的二聚物的聚合物混合物。具有非常反应性的亲核聚合物链的末端的聚合物例如是二烯均聚物和二烯共聚物，它们是通过阴离子聚合或用配位催化剂制备的。
该聚合物混合物中的二聚物含量典型地是在基于聚合物的总含量按重量计从10％至90％的范围内。此种类的偶联反应在一些情况下可以是令人希望的，以增加多分散性并且以此方式影响聚合物混合物的流变特性，如门尼粘度、冷流和加工特征。
本发明的聚合物混合物优选地具有10000至2000000g/mol、优选100000至1000000g/mol的平均摩尔质量(数均，Mn)，和-110℃至+20℃、优选-110℃至0℃的玻璃化转变温度，以及10至200、优选30至150门尼单位的门尼粘度[ML 1+4(100℃)]。
本发明进一步提供了一种用于制备本发明的端基官能化的聚合物的方法，其中添加作为纯物质、溶液或悬浮液的一种或多种具有式(III)的化合物，以产生具有反应性聚合物链末端的聚合物。该添加优选地在聚合结束结束，但是还可以在单体完全转化之前。具有式(III)的硅杂内酯与具有反应性聚合物链末端的聚合物的反应在通常用于聚合的温度下进行。用于具有式(III)的硅杂内酯与这些反应性聚合物链末端的反应的反应时间可以是在几分钟与几小时之间。
可以选择这些化合物的量使得所有的反应性聚合物链末端与具有式(III)的硅杂内酯反应或者可能的是使用不足量的这些化合物。所使用的具有式(III)的化合物的量可以覆盖宽的范围。优选的量基于聚合物的量是在按重量计从0.005％至2％的范围内、更优选按重量计从0.01％至1％的范围内。
除了具有式(III)的硅杂内酯之外，还可能的是使用典型的阴离子二烯聚合的偶联试剂用于与反应性聚合物链末端反应。此类偶联试剂的实例是四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、二氯化二丁基锡、四烷氧基硅烷、乙二醇二甘油醚、1,2,4-三(氯甲基)苯。可以在具有式(III)的硅杂内酯之前、与其一起或者之后添加此类偶联试剂。
在添加具有式(III)的硅杂内酯以及任选地偶联试剂结束时，在本发明的含硅烷的、羧酸盐封端的聚合物的加工处理之前或过程中，给予优选的是添加常规的老化稳定剂，如位阻酚、芳香族胺、亚磷酸酯、硫醚。此外，可能的是添加用于二烯橡胶的通常的增量油，如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和的提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷的以及重环烷的油。还有可能添加填充剂(如炭黑和二氧化硅)，橡胶和橡胶助剂。
该溶剂可以通过常规的方法如蒸馏、蒸汽汽提、或施加减压(可任选地在升高的温度下)从聚合过程中移除。
本发明进一步提供了本发明的端基官能化的聚合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
这些可固化的橡胶组合物优选包含另外的橡胶、填充剂、橡胶化工产品、加工助剂以及增量油。
附加的橡胶例如是天然橡胶和合成橡胶。如果存在，其量基于混合物中的聚合物的总量优选地是在按重量计从0.5％至95％的范围内、优选地在按重量计从10％至80％的范围内。附加地添加的橡胶的量再次由本发明混合物的对应的最终用途指导。此种类合成橡胶的实例是BR(聚丁二烯)、丙烯酸-烷基酯共聚物、IR(聚异戊二烯)、E-SBR(通过乳液聚合制备的苯乙烯-丁二烯共聚物)、S-SBR(通过溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯共聚物)、IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)、NBR(丁二烯-丙烯腈共聚物)、HNBR(部分氢化或完全氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚物)以及这些橡胶的混合物。对于汽车轮胎的生产，特别感兴趣的是天然橡胶、E-SBR和S-SBR(具有大于-60℃的玻璃化转变温度)、具有高顺式含量(>90％)并且用基于Ni、Co、Ti、或Nd的催化剂制备的聚丁二烯橡胶、以及具有最高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、以及其混合物。
用于本发明的橡胶组合物的有用的填充剂包括橡胶工业中使用的所有已知的填充剂。这些包括活性以及惰性的填充剂二者。
通过举例应该提到以下：
-精细分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解生产的，具有5-1000、优选20-400m2/g(BET比表面积)的比表面积并且具有10-400nm的初级颗粒大小。这些二氧化硅还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物存在；
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20-400m2/g的BET比表面积以及10-400nm的初级颗粒直径；
-天然硅酸盐，如高岭土、蒙脱土以及其他天然存在的二氧化硅；
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；
-金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡；
-炭黑：在此有待使用的炭黑是通过灯黑、槽黑、炉黑、气黑、热解炭黑、乙炔黑或光弧的方法生产的炭黑，并且具有9-200m2/g的BET比表面积，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SPF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM和MT炭黑，或者ASTM N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787和N990炭黑。
-橡胶凝胶，尤其是基于BR、E-SBR和/或聚氯丁二烯、具有从5至1000nm的粒度的那些。
所使用的填充剂优选地是精细分散的二氧化硅和/或炭黑。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别优选的实施例中，这些橡胶组合物包含浅色的填充剂(如精细分散的二氧化硅)以及炭黑的一种混合物作为填充剂，浅色的填充剂与炭黑的混合比是0.01:1至50:1、优选0.05:1至20:1。
基于100重量份的橡胶，在此以在从10至500重量份的范围内的量使用这些填充剂。给予优选的是使用在从20至200重量份的范围内的量。
在本发明的另一个实施例中，这些橡胶组合物还包含橡胶助剂，这些橡胶助剂例如改进橡胶组合物的加工特性、用来交联这些橡胶组合物、针对固化橡胶的特定最终用途改进由本发明的橡胶组合物生产的固化橡胶的物理特性、改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或用于将橡胶附接到填充剂上。
橡胶助剂例如是：交联剂试剂(例如硫或供硫的化合物)、以及还有反应加速剂、老化稳定、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料类、颜料、蜡、增充剂、有机酸、硅烷、阻滞剂、金属氧化物、增量油(例如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和的提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷的以及重环烷的油、以及活化剂。
基于100重量份的全部橡胶，橡胶助剂的总量是在从1至300重量份的范围内。给予优选的是使用在从5至150重量份的范围内的量的橡胶助剂。
这些可固化的橡胶组合物可以是在一个阶段法或在多阶段法中生产的，给予优选的是2至3个混合阶段。例如，可以在单独的混合阶段中，例如在一个辊上添加硫和加速剂，优选的温度是在从30℃至90℃的范围内。给予优选的是在最后混合阶段添加硫和加速剂。
适合于生产可固化的橡胶组合物的设备的实例包括辊、捏合机、密炼机(internalmixtures)或混合挤出机。
因此，本发明进一步提供了可固化的橡胶组合物，这些组合物包含具有具有式(I)或(II)的端基的端基官能化的聚合物。
本发明的聚合物或其橡胶混合物结合了低冷流、良好的动态特性和良好的加工特征。
本发明进一步提供了本发明的可固化的橡胶组合物用于生产橡胶固化产品、尤其用于生产轮胎(尤其是轮胎胎面)(具有特别低的滚动阻力外加高的湿滑动阻力和耐磨性)的用途。
本发明可固化的橡胶组合物还适合于生产模制品，例如用于生产电缆护套、软管、传动带、输送带、辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
以下实例用于描述本发明，但是不具有限制性作用。
具体实施方式
实例
实例1a：未官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(对比实例)
向惰性化的20l反应器中装入8.5kg己烷、1185g的1,3-丁二烯、315g苯乙烯，8.6mmol的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和11.3mmol正丁基锂，并且将内容物加热至60℃。进行聚合同时在60℃下搅拌持续25分钟。随后，添加11.3mmol的鲸蜡醇以帽化阴离子的聚合物链末端，将该橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)来稳定，并且通过蒸汽汽提除去该溶剂。在65℃下在减压下干燥这些橡胶碎屑。
实例1b：通过与硅杂内酯的反应合成羧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(本发明)
该程序如实例1a中一样。然而，代替鲸蜡醇，添加与丁基锂的量等摩尔量的2,2-二甲基-1-氧杂-4-硫杂-2-硅杂环已-6-酮(作为在甲苯中的溶液)并且然后将这些反应器内容物加热至60℃持续另外20分钟。
实例1c：通过与硅杂内酯反应合成在链的起点具有叔氨基基团的羧基封端的苯乙 烯-丁二烯共聚物(本发明)
该程序如实例1b中一样。然而，在添加丁基锂之前，添加与丁基锂的量等摩尔量的吡咯烷。
实例1d：通过与已内酯的反应合成羟基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(对比实例)
该程序如实例1b中一样。然而，代替该硅杂内酯，添加与丁基锂的量等摩尔量的ε-已内酯。
实例1e：通过与1-氧杂-2-硅杂环烷烃反应合成羟基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物 (对比实例)
该程序如实例1b中一样。然而，代替该硅杂内酯，添加与丁基锂的量等摩尔量的2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷(作为在己烷中的溶液)。
来自实例1a-e的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物特性总结于表1中。
实例2a-e：橡胶组合物
生产了包含实例1a-e的苯乙烯-丁二烯共聚物的轮胎胎面橡胶组合物。这些成分列于表2中。这些橡胶组合物(除了硫和加速剂之外)是在1.5l的捏合机中生产的。随后在辊上在40℃下混合这些硫和加速剂成分。
实例3a-e：挤出型材
为了评价实例2a-e的橡胶组合物的加工特征，在120℃下使用实验室挤出机来生产挤出型材(Garvey型材)(布拉本德(Brabender)PV 301挤出机(16mm)，模口直径14.5mm，S08嘴，螺杆速度50转/分钟)。这些Garvey型材示出于附录图I/3a-e中。
实例4a-e：固化橡胶特性
将根据表2的实例2a-e的轮胎胎面橡胶组合物在160℃下固化20分钟。对应的固化橡胶的特性列于表3中作为实例4a-e。对来自包含未官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的对比实例4a的固化的样品的固化橡胶特性给予指数100。表3中所有大于100的值意思是在对应测试特性上的相应百分比的改进。
橡胶的冷流值是在存储过程中橡胶的流动特征的量度。未固化的橡胶混合物的Garvey型材用于评价橡胶混合物的加工特征。在固化的轮胎胎面混合物的情况下，60℃下的回弹性、60℃下的动态阻尼tanδ、幅值扫描中的tanδ最大值、以及幅值扫描中的低与高应变之间的模数差△G*是轮胎的滚动阻力的指示。0℃下的动态阻尼tanδ是轮胎的湿滑动阻力的指示。DIN磨耗是轮胎胎面的耐磨性的指示。
如通过图I/3a-e所展示的，所有的轮胎胎面橡胶组合物2a-e示出了良好的加工特征(平滑的Garvey型材3a-e)。然而，如从表1中清楚的，仅仅本发明的实例1b和1c的聚合物特征是非常低的冷流值。从表3中清楚的是包含本发明的聚合物1b和1c的固化的轮胎胎面混合物4b和4c，以及包含对比的聚合物1e的固化的轮胎胎面混合物4e附加地具有滚动阻力、湿滑动阻力和耐磨性的特别有利的测试值。
实例5a：未官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(对比实例)
向惰性化的20l反应器中装入8.5kg己烷、1185g的1,3-丁二烯、315g苯乙烯，8.6mmol的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和9.5mmol正丁基锂，并且将内容物加热至60℃。进行聚合同时在60℃下搅拌持续25分钟。随后，添加9.5mmol的鲸蜡醇以帽化阴离子的聚合物链末端，将该橡胶溶液排出并且通过添加3g的1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)来稳定，并且通过蒸汽汽提除去该溶剂。在65℃下在减压下干燥这些橡胶碎屑。
实例5b：通过与硅杂内酯反应合成羧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(本发明)
该程序如实例1b中一样。
实例5c：通过与已内酯反应合成羟基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(对比实例)
该程序如实例1d中一样。然而，使用10mmol的丁基锂和的等摩尔量的ε-己内酯。
实例5d：通过与1-氧杂-2-硅杂环烷烃的反应合成羟基封端的苯乙烯-丁二烯共聚 物(对比实例)
该程序如实例1e中一样。然而，使用9.5mmol的丁基锂和等摩尔量的2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷。
实例5e：通过与六甲基环三硅氧烷反应合成硅羟基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物 (对比实例)
该程序如实例5d中一样。然而，代替2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷，添加与丁基锂的量等摩尔量的六甲基环三硅氧烷。
来自实例5a-e的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物特性总结于表4中。
实例6a-e：橡胶组合物
生产了包含实例5a-e的苯乙烯-丁二烯共聚物的轮胎胎面橡胶组合物。这些成分列于表5中。这些橡胶组合物(除了硫和交联剂之外)是在1.5l的捏合机中生产的。随后在辊上在40℃下混合这些硫和加速剂成分。
实例7a-e：挤出型材
为了评价如以上描述的实例6a-e的橡胶组合物的加工特征，借助于实验室挤出机在120℃下生产挤出型材(Garvey型材)。这些Garvey型材示出于附录图I/7a-e中。
实例8a-d：固化橡胶特性
将根据表5的实例6a-e的轮胎胎面橡胶组合物在160℃下固化20分钟。对应的固化橡胶的特性列于表6中作为实例8a-e。对来自包含未官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的对比实例6a的固化的样品的固化橡胶特性给予指数100。表6中所有大于100的值意思是在对应测试特性上的相应百分比的改进。
如从表4中清楚的，所有的实例5a-e的聚合物特征是低冷流值。如通过图I/7a-e所展示的，包含实例5a(对比的)、5b(本发明的)和5c(对比的)的聚合物的轮胎胎面橡胶组合物6a、6b和6c示出了良好的加工特征(平滑的Garvey型材7a、7b、7c)。相比之下，包含对比聚合物5d和5e的轮胎胎面橡胶组合物6d和6e具有较差的加工特征(粗糙的Garvey型材7d、7e)。从表6中清楚的是包含本发明的聚合物5b的固化的轮胎胎面混合物8b，以及包含对比聚合物5d和5e的固化的轮胎胎面混合物8d和8e具有对于滚动阻力、湿滑动阻力和耐磨性的特别有利的测试值。
这些实例使得清楚的是仅仅本发明的聚合物可以将对应的轮胎胎面组合物的低冷流值、良好的加工特征以及对应的固化橡胶的良好的轮胎胎面特性结合。
与这个系列中的对比聚合物相比，该测试系列1a-e中的本发明的聚合物1b和1c具有高得多的ML值。
测试系列5a、5c、5d和5e的对比聚合物还具有高的ML值并且因此低冷流值。然而，包含测试系列5a-e的这些对比聚合物的橡胶混合物示出了较差的动态特性(5a、5c)或较差的加工特征(5d、5e)。因此，本发明的聚合物或其橡胶混合物结合了低冷流、良好的动态特性和良好的加工特征。

Claims (17)

1.聚合物混合物，包含
a)端基官能化的聚合物，该聚合物在该聚合物链的末端具有一个具有式(I)的含硅烷的羧基
其中
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
A是一个二价有机基团并且
其中，该聚合物是二烯聚合物和/或通过二烯烃与乙烯基芳香族单体的共聚可获得的二烯共聚物
以及
b)二聚物，该二聚物具有一个或多个衍生自具有式(III)的硅杂内酯的结构要素
其中
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
A是一个二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，该聚合物的端基作为具有式(II)的羧酸盐存在
其中
R1、R2是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、芳烷基或芳烷氧基，
R3、R4是相同或不同的，并且各自是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
A是一个二价有机基团，
n是从1至4的整数，
M是一种化合价1至4的金属或半金属。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物混合物，其特征在于，二烯聚合物和/或通过二烯烃与乙烯基芳香族单体的共聚可获得的二烯共聚物，选自以下各项的组：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。
4.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，该聚合物是通过该聚合物链的反应性末端与一种或多种以硅杂内酯形式的官能化试剂的反应可获得的。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的聚合物混合物，其中，R1、R2、R3、R4还各自包含一个或多个杂原子；对于A，除C和H之外，还包含一个或多个杂原子。
6.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中，该二聚物具有一个或多个衍生自具有式(III)的硅杂内酯的结构要素，具有式(IV)的结构要素
7.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于该聚合物具有10 000至2 000000g/mol的数均平均摩尔质量。
8.根据权利要求7所述的聚合物混合物，其特征在于该聚合物具有-110℃至+20℃的玻璃化转变温度。
9.硅杂内酯作为官能化试剂用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物混合物的用途。
10.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物混合物的方法，其特征在于所述方法包括以化学计算量、过量或不足量添加一种或多种硅杂内酯以得到聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于官能化试剂的量基于聚合物的量是按重量计从0.005％至2％。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物混合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
13.可固化的橡胶组合物，包含
a)根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物混合物以及
b)老化稳定剂、油、填充剂、橡胶和/或另外的橡胶助剂。
14.根据权利要求13所述的可固化的橡胶组合物用于生产模制品的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，所述模制品是电缆护套、软管、传动带、输送带、辊包覆物、鞋底、密封圈、阻尼元件或轮胎或轮胎胎面。
16.根据权利要求14可获得的模制品。
17.根据权利要求16的模制品，其中，所述模制品是轮胎。
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