CN105143155B

CN105143155B - (e)‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制造方法

Info

Publication number: CN105143155B
Application number: CN201480023284.4A
Authority: CN
Inventors: 中村允彦; 冈本秀; 冈本秀一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP6245259B2; WO2014175403A1; JPWO2014175403A1; CN105143155A

Abstract

本发明提供一种可通过简便的方法以高选择性得到高纯度的R‑1233zd(E体)的R‑1233zd(E体)的制造方法。该制造方法是将含有1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烷以及1,3‑二氯‑1,3,3‑三氟丙烷的第一组合物纯化，制成相对于1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烷以及1,3‑二氯‑1,3,3‑三氟丙烷的总量、1,3‑二氯‑1,3,3‑三氟丙烷的含量在5摩尔％以下的第二组合物，接着，使第二组合物中的1，1‑二氯‑3，3，3‑三氟丙烷脱氯化氢反应，得到(E)‑1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯的(E)‑1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯的制造方法。

Description

(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下也称为R-1233zd(E体))的制造方法。

另外，本说明书中，顺-反异构体用Z-E表示，顺式体用Z体表示、反式体用E体表示、Z体和E体的混合物以及不区分Z体和E体的称为EZ体。

背景技术

本说明书中，有时对于卤化烃将其化合物的简称(制冷剂编号等)记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书中，根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

作为替代温室效应气体1，1，1，2-四氟乙烷(以下也称为R-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下也称为R-245fa)的用作为制冷剂、发泡剂、清洗剂、溶剂、以及气溶胶、以及功能性材料的原料单体、以及合成用中间体，近年来R-1233zd(E体)受到期待。

作为制造该R-1233zd(E体)的方法，例如提出了在作为催化剂的五氯丙烷的存在下，用氟化氢进行氟化而制成二氯三氟丙烷后，在碱的醇溶液中对得到的二氯三氟丙烷进行脱氯化氢的方法(例如，参照专利文献1)。此外，提出了使1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(以下也称R-243fa)与碱水溶液接触来进行脱氯化氢反应的方法(例如，参照专利文献2)。

在这些技术中，公开了可由R-243fa制造R-1233zd(E体)。

R-1233zd(E体)从可作为功能性材料的原料单体、以及合成用中间体使用的方面考虑，优选以高纯度得到。此外，在制冷剂、发泡剂、清洗剂、溶剂、气溶胶等的使用中，考虑到各种法令、标示义务、合规等，优选以高纯度得到。

但是，在上述提出的技术中，存在不能以高纯度得到R-1233zd(E体)的问题。

因此，现状是要求提供一种可通过简便的方法、以高选择性获得高纯度的R-1233zd(E体)的R-1233zd(E体)的制造方法，以及通过该制造方法而得的组合物。

此外，已知在工业上以简便的方法制造二氯三氟丙烷的方法(例如，参照专利文献3)。但是，在该方法中，已知与R-243fa一起，1，3-二氯-1，3，3-三氟丙烷(以下称为R-243fb)作为副产物产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利公开101168494号公报

专利文献2：国际公开第2012/145188号文本

专利文献3：日本专利特开平8-73385号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1、以及2的方法中，认为与R-1233zd(E体)同时作为副产物产生了(E)-3-氯-1，3，3-三氟丙烯(以下称为R-1233ze(E体))以及(Z)-3-氯-1，3，3-三氟丙烯(以下称为R-1233ze(Z体))。本发明人发现，将R-1233zd(E体)与R-1233ze(E体)以及R-1233ze(Z体)蒸馏分离是困难的。即，存在由专利文献1、以及2的方法不能得到高纯度的R-1233zd(E体)的问题。

此外，本发明人在由R-243fa制造R-1233zd(E体)时发现，如果作为R-243fa的异构体的R-243fb存在于反应系内，则R-243fb变为R-1233ze(E体)以及R-1233ze(Z体)。

本发明的课题是提供一种可通过简便的方法以高选择性得到高纯度的R-1233zd(E体)的R-1233zd(E体)的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人发现，在R-1233zd(E体)的制造方法中，通过纯化含有R-243fa以及R-243fb的第一组合物，得到相对于R-243fa以及R-243fb的总量、R-243fb的含量为5摩尔％以下的第二组合物后，进行第二组合物中的R-243fa的脱氯化氢反应，得到R-1233zd(E体)，由此可通过简便的方法、以高选择性得到高纯度的R-1233zd(E体)，从而完成了本发明。

本发明的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R-1233zd(E体))的制造方法的特征在于，将含有1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(R-243fa)以及1，3-二氯-1，3，3-三氟丙烷(R-243fb)的第一组合物纯化，制成相对于1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(R-243fa)以及1，3-二氯-1，3，3-三氟丙烷(R-243fb)的总量、1，3-二氯-1，3，3-三氟丙烷(R-243fb)的含量为5摩尔％以下的第二组合物，接着，使第二组合物中的1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(R-243fa)脱氯化氢反应，得到(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R-1233zd(E体))。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供一种可通过简便的方法以高选择性得到高纯度的R-1233zd(E体)的R-1233zd(E体)的制造方法。

附图说明

图1是表示实施例3中的纯化的行为的图。

图2是表示比较例3中的纯化的行为的图。

具体实施方式

以下将本发明的制造方法中的“将第一组合物纯化、得到第二组合物”的工序称为“纯化工序(1)”。此外，将“进行第二组合物中的R-243fa的脱氯化氢反应、得到R-1233zd(E体)”的工序称为“制造工序(A)”。

并且，将“制造第一组合物的工序”称为“制造工序(B)”，将对制造工序(A)而得的反应混合物进行纯化的工序称为“纯化工序(2)”。

(R-1233zd(E体)的制造方法)

本发明的R-1233zd(E体)的制造方法包括纯化工序(1)和制造工序(A)，优选进一步包括制造工序(B)以及纯化工序(2)的至少任一工序。

在R-1233zd(E体)的制造方法包括制造工序(B)的情况下，R-1233zd(E体)的制造方法通常按照制造工序(B)、纯化工序(1)、制造工序(A)的顺序进行。

在R-1233zd(E体)的制造方法包括纯化工序(2)的情况下，R-1233zd(E体)的制造方法通常按照纯化工序(1)、制造工序(A)、纯化工序(2)的顺序进行。

在R-1233zd(E体)的制造方法包括制造工序(B)以及纯化工序(2)的情况下，R-1233zd(E体)的制造方法通常按照制造工序(B)、纯化工序(1)、制造工序(A)以及纯化工序(2)的顺序进行。

<纯化工序(1)>

纯化工序(1)是纯化含有R-243fa以及R-243fb的第一组合物，得到相对于R-243fa以及R-243fb的总量、R-243fb的含量为5摩尔％以下的第二组合物的工序。作为纯化工序(1)中的纯化方法没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可例举蒸馏、吸附等。

其中，从可简便地进行的方面考虑，优选蒸馏。

[蒸馏]

蒸馏可在常压下进行，也可在加压下，也可在减压下进行。其中，优选在常压下进行。

在进行蒸馏的情况下，将蒸馏中的适当的馏分作为第二组合物即可。

第一组合物至少含有R-243fa和R-243fb，进一步根据需要，可含有这些以外的成分(以下称为其他成分)。

作为该其他成分，例如可例举与R-243fa沸点接近的化合物三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯-3，3-二氟乙烷(R-122)、1，1，2-三氯乙烯、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(R-244fa)、(EZ)-1，3-二氯-3，3-二氟丙烯(R-1232zd(EZ体))、(EZ)-3-氯-1，3，3-三氟丙烯(R-1233ze(EZ体))、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(以下称为R-1233zd(Z体))、3，3-二氯-1，1，3-三氟丙烯(R-1233zc)、其他氯二氟甲烷(以下称为R-22)、二氯氟甲烷(以下称为R-21)、三氟甲烷(以下称为R-23)等。

R-243fb以及其他成分在制造工序(B)等制造R-243fa的工序中作为副产物生成，包含在第一组合物中。

第一组合物中的R-243fa的含有比例优选50摩尔％以上。

第一组合物中的R-243fb的含有比例优选10摩尔％以下。

在第一组合物含有其他成分的情况下，第一组合物中的其他成分的含有比例优选30摩尔％以下。

第二组合物中，相对于R-243fa以及R-243fb的总量的R-243fb的含有比例为5摩尔％以下，优选3摩尔％以下，更优选1摩尔％以下。如果R-243fb的含量在更优选的范围内，则在减少脱氯化氢反应产物中的杂质、纯化容易的方面是有利。

作为第二组合物中的R-243fb的含有比例，优选5摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下，特别优选0.5摩尔％以下。

通常通过第一组合物的纯化，其他成分也与R-243fb一样被去除，藉此，第二组合物中的其他成分的含量也变少。在第二组合物中存在其他成分的情况下，第二组合物中的其他成分的比例优选1摩尔％以下，更优选0.1摩尔％以下。

从提高之后的脱氯化氢反应的反应性的方面，以及脱氯化氢反应后的杂质减少、纯化容易的方面考虑，特别优选第二组合物中R-243fa以及R-243fb的总计含有比例为100摩尔％。

<制造工序(A)>

制造工序(A)的脱氯化氢反应优选通过使第二组合物与金属氢氧化物溶液接触来进行。作为金属氢氧化物溶液，可例举金属氢氧化物水溶液和金属氢氧化物的醇溶液。

这里，作为金属氢氧化物，可例举碱土类金属氢氧化物、碱金属氢氧化物等。

脱氯化氢反应从反应时间、反应收率、以及R-1233zd(E体)的选择性的方面考虑，优选以使第二组合物在相转移催化剂的存在下与碱金属氢氧化物水溶液接触的方法进行。作为碱土类金属氢氧化物，例如可例举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。作为碱金属氢氧化物，例如可例举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。

作为金属氢氧化物水溶液，例如可例举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。作为金属氢氧化物醇溶液，可例举氢氧化钠的乙醇溶液。其中，从R-1233zd(E体)的选择性的方面考虑，优选金属氢氧化物水溶液，更优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。

金属氢氧化物溶液的浓度，从反应速度的方面考虑，作为溶质(金属氢氧化物)的质量％，优选0.5～40质量％，更优选5～30质量％。在金属氢氧化物溶液为金属氢氧化物水溶液的情况下，如果浓度在上述范围内则可简便地进行2层分离。

作为脱氯化氢反应中的金属氢氧化物溶液的使用量，相对于R-243fa，金属氢氧化物优选0.5～2.0摩尔当量的碱量，更优选1.0～1.5摩尔当量的碱量。

在脱氯化氢反应中使用金属氢氧化物水溶液的情况下，为了使反应高效地进行，优选使用相转移催化剂。

作为相转移催化剂，例如可例举季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等。其中优选季铵盐。

[季铵盐]

作为季铵盐，例如可例举下述通式(i)表示的化合物(以下有时称为“化合物(i)”)。

[化1]

通式(i)中，R¹¹～R¹⁴分别独立地表示烃基，Y^-表示阴离子。

作为R¹¹～R¹⁴中的烃基，例如可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等。其中，优选烷基、芳基。

作为R¹¹～R¹⁴的碳数，以每1分子R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺的的总碳数计，优选4～100。

R¹¹～R¹⁴分别可以是相同基团，也可以是不同基团。

R¹¹～R¹⁴可在反应条件下被惰性官能团所取代。作为惰性官能团，根据反应条件而不同，例如可例举卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。

作为Y^-，例如可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、高氯酸离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子、乙酸离子、苯甲酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子等。其中，优选氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子。

作为化合物(i)，从化合物(i)的通用性以及反应性的方面考虑，优选下述R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺与下述Y^-的组合。

R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子。

Y^-：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧化物离子。

作为季铵盐中的季铵离子，例如可例举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、鲸蜡基苄基二甲基铵离子、鲸蜡基吡啶鎓离子、正十二烷基吡啶鎓离子、苯基三甲基铵离子、苯基三乙基铵离子、N-苄基甲基吡啶鎓离子、五甲铵离子(日文：ペンタメトニウムイオン)、六甲铵离子(日文：ヘキサメトニウムイオン)等。

作为季铵盐，特别优选四正丁基氯化铵。

[季鏻盐]

作为季鏻盐，可例举下述通式(ii)表示的化合物。

[化2]

通式(ii)中，R²¹～R²⁴分别独立地表示烃基，Y^-表示阴离子。

作为R²¹～R²⁴中的烃基，例如可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等。其中，优选烷基、芳基。

作为通式(ii)中的季鏻离子(R²¹R²²R²³R²⁴P⁺)，例如可例举四乙基鏻离子、四正丁基鏻离子、三正辛基乙基鏻离子、鲸蜡基三乙基鏻离子、鲸蜡基三正丁基鏻离子、正丁基三苯基鏻离子、正戊基三苯基鏻离子、甲基三苯基鏻离子、苄基三苯基鏻离子、四苯基鏻离子等。

作为Y^-，例如可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、高氯酸离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子、乙酸离子、苯甲酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子等。其中，优选氟离子、氯离子、溴离子。

[季鉮盐]

作为季鉮盐，可例举下述通式(i i i)表示的化合物。

[化3]

通式(iii)中，R³¹～R³⁴分别独立地表示烃基，Y^-表示阴离子。

作为R³¹～R³⁴中的烃基，例如可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等。其中，优选烷基、芳基。

作为Y^-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。

作为季鉮盐，例如可例举氟化三苯基甲基鉮盐、氟化四苯基鉮盐、氯化三苯基甲基鉮盐、氯化四苯基鉮盐、溴化四苯基鉮盐、它们的高分子衍生物等。

作为季鉮盐，特别优选氯化三苯基甲基鉮盐。

[锍盐]

作为锍盐，可例举下述通式(iv)表示的化合物。

[化4]

通式(iv)中，R⁴¹～R⁴³分别独立地表示烃基，Y^-表示阴离子。

作为R⁴¹～R⁴³中的烃基，例如可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等。其中，优选烷基、芳基。

作为Y^-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。

作为锍盐，例如可例举二正丁基甲基锍碘盐、三正丁基锍四氟硼酸盐、二己基甲基锍碘盐、二环己基甲基锍碘盐、氯化十二烷基甲基乙基锍盐、三(二乙基氨基)锍二氟三甲基硅酸盐等。

作为锍盐，特别优选氯化十二烷基甲基乙基锍盐。

[冠醚]

作为冠醚，例如可例举18-冠-6、二苯并-18-冠-6等。

作为脱氯化氢反应中的相转移催化剂的使用量，相对于100质量份R-243fa，优选0.001～5质量份，更优选0.01～1质量份。

脱氯化氢反应例如可通过将作为原料的第二组合物、和碱金属氢氧化物水溶液、和相转移催化剂以适当选择的比例导入反应器，使其充分接触，利用常规方法进行搅拌来实施。

作为脱氯化氢反应中的反应温度，从反应活性、以及R-1233zd(E体)的选择性的方面考虑，优选0～80℃。另外，反应温度可根据反应时的反应容器的压力状态进行适当调节。例如，在常压下进行脱氯化氢反应的情况下，反应温度优选0～60℃，更优选20～60℃。如果反应温度在更优选的范围内，则在对R-243fa以更高效的反应速度且高选择性地进行脱氯化氢的方面是有利的。

此外，也可以在加压反应容器中进行脱氯化氢反应，作为该情况下的优选条件，为98000～200000Pa、且20～60℃。

脱氯化氢反应可分批式进行，也可连续流通式进行。

作为用于脱氯化氢反应的反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍或将它们作为主要成分的合金等。

其中，优选不锈钢等含有铁的合金。

<制造工序(B)>

作为制造工序(B)，优选使1，1-二氟乙烯(偏氟乙烯)和R-21反应而得到第一组合物的工序。以下，将该制造工序(B)称为制造工序(B-1)。

通过使用制造工序(B-1)，可得到纯化工序(1)中的纯化容易、R-243fa以及R-243fb以外的其他成分的含量少的第一组合物。

上述制造工序(B-1)中的反应可以下述反应式(1)表示。另外，下述反应式中的C₃H₃Cl₂F₃表示二氯三氟丙烷(R-243)，R-243为R-243fa、R-243fb等二氯三氟丙烷异构体的总称。用该反应得到的R-243通常是含有R-243fa以及R-243fb的异构体混合物。

[化5]

CF₂＝CH₂+CHCl₂F→C₃H₃Cl₂F₃ (1)

另外，反应式(1)的反应产物中除R-243以外还含有氯仿、R-23、1，1，1-三氟乙烷(以下称为R-143a)等。

上述制造工序(B-1)得到的组合物中的R-243fb的含有比例根据反应条件(尤其是反应温度和所使用的催化剂的种类)而不同，但通常相对于R-243fa为1摩尔％以上。

上述制造工序(B-1)中的反应优选使用催化剂进行。作为催化剂，例如可例举氯化铝、经三氯氟甲烷等处理的改性氯化锆、路易斯酸催化剂等。作为路易斯酸催化剂，例如可例举含有Al、Sb、Nb、Ta、W、Re、B、Sn、Ga、In、Zr、Hf以及Ti的至少任一种元素的卤化物等。

在上述制造工序(B-1)中使用氯化铝作为催化剂的情况下，通过反应式(1)而得的含有R-243的组合物是主要含有R-243fa和R-243fb作为反应产物的组合物，除此之外，还作为反应产物含有氯仿、R-23、R-143a等。该组合物能够作为第一组合物使用。

在上述制造工序(B-1)中使用改性氯化锆作为催化剂的情况下(例如，参照日本专利特开平4-253928号公报)，通过反应式(1)而得的组合物是主要含有R-243fa和R-243fb作为反应产物的组合物，除此之外，还作为反应产物含有少量的氯仿、R-23、R-143a等成分。该组合物能够作为第一组合物使用。

在上述制造工序(B-1)中使用路易斯酸催化剂作为催化剂的情况下，通过反应式(1)而得的组合物是主要含有R-243fa和R-243fb作为反应产物的组合物，除此之外，还作为反应产物含有少量的氯仿、R-23、R-143a等成分。该组合物能够作为第一组合物使用。

作为得到第一组合物的方法，也可以用使用以下方法的工序(以下称为制造工序(B-2))来代替前述的制造工序(B-1)。

<制造工序(B-2)>

制造工序(B-2)只要是使五卤代丙烷和氟化氢反应而得到第一组合物的工序即可，没有特别限制，可根据目的进行适当选择。

制造工序(B-2)中的反应可以下述反应式(2)表示。另外，下述反应式中的C₃H₃Cl₂F₃表示R-243。

[化6]

CCl_mF_(3-m)CH₂CHCl₂+mHF→C₃H₃Cl₂F₃ (2)

反应式(2)中，m为1～3的整数。

上述制造工序(B-2)得到的组合物中的R-243fb的含有比例根据反应条件(尤其是反应温度和所使用的催化剂的种类)而不同，但通常相对于R-243fa为1摩尔％以上。

<纯化工序(2)>

通过本发明中的脱氯化氢反应而得的组合物可根据需要进一步纯化。作为纯化，可例举蒸馏、吸附、清洗等。作为清洗，可例举利用酸性水溶液、中性水溶液或碱性水溶液的清洗。作为纯化，特别优选蒸馏。

在脱氯化氢反应中使用金属氢氧化物水溶液的情况下，反应后的组合物含有水。因此，在进行纯化时，首先将组合物分离为有机层和水层，之后，对有机层进行蒸馏即可。

本发明中，通过减少进行脱氯化氢反应前的纯化工序(1)中第一组合物(原料组合物)中的R-243fb，降低了与R-1233zd(E体)难以分离(例如，蒸馏分离)的、作为R-1233zd(E体)的异构体的R-1233ze(E体)以及R-1233ze(Z体)的含量，藉此可通过常规的蒸馏来进行分离纯化，得到高纯度的R-1233zd(E体)。

<R-1233zd(E)的用途>

通过本发明的制造方法而得的R-1233zd(E)可替代温室效应气体R-134a、R-245fa而用作制冷剂、发泡剂、清洗剂、溶剂、以及气溶胶、以及功能性材料的原料单体、以及合成用中间体。

在将R-1233zd(E)用作功能性材料的原料单体、以及合成用中间体的情况下，特别优选为高纯度(例如99.0摩尔％以上)。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于下述实施例。

[分析条件]

组成分析使用气相色谱法。色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm，安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。另外，由于R-1233ze(E体)以及R-1233ze(Z体)不由EZ结构异构体间的结构决定，因此本实施例中，为方便起见，将上述气相色谱法分析条件中保留时间短的EZ结构异构体标记为“R-1233ze(E或Z体)：异构体A”，将保留时间长的EZ结构异构体标记为“R-1233ze(E或Z体)：异构体B”。

(催化剂制备例1)

<改性氯化锆催化剂的制备>

在上部连接有高度15cm的冷却器、放入了磁搅拌子的四口1L玻璃制烧瓶中投入四氯化锆256.9g。接着一边将连接在上部的冷却器和烧瓶用干冰冷却至-78℃，一边缓慢投入636g的R-21。一边用磁式搅拌子进行搅拌，一边使连接在上部的冷却器和***温度缓慢上升至0℃，在内温到达0℃后继续搅拌2.5小时。之后，停止连接在上部的冷却器和***冷却，在室温下减压干燥1夜。干燥结束后，回收236.1g催化剂。

(制造例1)

<含R-243fa组合物的合成>

在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制10L高压釜中投入作为初期溶剂的含R-243fa的组合物(R-243fa为40摩尔％，R-243fb为8摩尔％，氯仿为29摩尔％，R-22为2摩尔％，R-21为7摩尔％，其他成分为13摩尔％)1000g与催化剂制备例1所制备的催化剂78g后，冷却至-10～-5℃为止。一边进行冷却一边搅拌，以使内温保持低于0℃的速度缓慢投入7202g的R-21。接着，一边冷却一边搅拌，在内温保持低于0℃的同时用8小时投入1，1-二氟乙烯(偏氟乙烯)4480g。投料结束后，搅拌30分钟，用氮置换气相部，结束反应。反应结束后，一边搅拌一边从10L高压釜的底部抽出反应原液。抽出的反应原液的量为12822g。之后，用设有5μm径滤纸的加压过滤器过滤反应原液，得到12470g的均匀有机层。回收部分有机层，通过气相色谱法(GC)对组成进行分析的结果、有机层的组成比如下所示。

R-243fa：56摩尔％

R-243fb：9摩尔％

氯仿：5摩尔％

R-143a：1摩尔％

R-21：9摩尔％

其他成分：20摩尔％

(制造例2)

<含R-243fa组合物的蒸馏纯化>

在具备能够用有罩加热器进行加热的10L玻璃制炉、磁式回流装置、回流计时器、以及迪姆罗冷却器的径3cm高度97cm的玻璃蒸馏塔中填充Heli Pack No.1(竹中金网株式会社(竹中金鋼株式会社)制)(塔板数测定值43层)，使用其进行蒸馏。将制造例1所得到的有机层中的11000g投入蒸馏装置，一边通过回流计时器将回流时间/馏出时间的比调整为50/1～300/1，一边在常压下进行蒸馏。

其结果是，得到R-243fa为99.5摩尔％以上、R-243fb低于0.5摩尔％的组合物946g。

此外，得到R-243fa为94.0摩尔％、R-243fb为6.0摩尔％的组合物5646g。

(制造例3)

分别多次实施制造例1、制造例2，通过混合得到的组合物制备以下的4157g含R-243fa组合物1、13225g含R-243fa组合物2、1570g含R-243fa组合物3。

含R-243fa组合物1：R-243fa为99.9摩尔％，R-243fb为0.1摩尔％

含R-243fa组合物2：R-243fa为94.0摩尔％，R-243fb为5.9摩尔％，其他成分为0.1摩尔％

含R-243fa组合物3：R-243fa为84.7摩尔％，R-243fb为15.3摩尔％

以下的实施例1、2中使用含R-243fa组合物1。比较例1中使用含R-243fa组合物2。比较例2中使用含R-243fa组合物3。

(实施例1)

<R-1233zd(E体)的合成：含R-243fa组合物(R-243fb为0.1摩尔％)与碱水溶液在相转移催化剂中的脱氯化氢反应>

在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制10L高压釜中，加入四正丁基氯化铵(TBAC)19.3g、制造例3所得到的含R-243fa组合物1(R-243fa为99.9摩尔％，R-243fb为0.1摩尔％)3861.9g(23.1摩尔)后，一边将内温保持在5～10℃一边投入20质量％氢氧化钠水溶液6907.7g(NaOH 34.7摩尔)。用氮置换气相部后，使内温上升至25℃，搅拌2小时，再使内温上升至40℃，搅拌6小时。使内温冷却至5℃后静置2小时，从反应器下部按照有机层、水层顺序进行回收。有机层回收量为2913.1g，水层回收量为7832.4g。通过气相色谱法(GC)对有机层的组成进行分析的结果及其他反应结果示于表1。

(实施例2)

<R-1233zd(E体)的合成：含R-243fa组合物(R-243fb为0.1摩尔％)在碱醇溶液中的脱氯化氢反应>

在玻璃制1L高压釜中，加入氢氧化钠116.8g(2.9摩尔)、乙醇(纯正化学株式会社(純正化学)Lot.2012K2003)270.5g、以及制造例3所得到的含R-243fa组合物1(R-243fa为99.9摩尔％，R-243fb为0.1摩尔％)349.5g(2.1摩尔)。使内温上升至45℃，搅拌9小时后，打开气相部阀，在用干冰冷却的SUS316制气筒中回收挥发成分534.8g。挥发成分回收结束后，将内温冷却至室温，投入蒸馏水525.0g，搅拌24小时。搅拌结束后开放反应器，回收水层690.3g。确认从水相中没有分离出有机层。通过气相色谱法(GC)对挥发成分的组成进行分析的结果及其他反应结果示于表1。

(比较例1)

<R-1233zd(E体)的合成：含R-243fa组合物(R-243fb为5.9摩尔％)与碱水溶液在相转移催化剂中的脱氯化氢反应>

在哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制10L高压釜中，加入四丁基氯化铵(TBAC)19.3g、制造例3所得到的含R-243fa组合物2(R-243fa为94.0摩尔％，R-243fb为5.9摩尔％，其他成分0.1摩尔％)3861.9g(23.1摩尔)后，一边将内温保持在5～10℃一边投入20质量％氢氧化钠水溶液6907.7g(NaOH 34.7摩尔)。用氮置换气相部后，使内温上升至25℃，搅拌2小时，再使内温上升至40℃，搅拌8小时。使内温冷却至5℃后静置2小时，从反应器下部按照有机层、水层顺序进行回收。有机层回收量为2835.4g，水层回收量为7723.7g。通过气相色谱法(GC)对有机层的组成进行分析的结果及其他反应结果示于表1。

(比较例2)

<R-1233zd(E体)的合成：含R-243fa组合物(R-243fb为15.3摩尔％)在碱醇溶液中的脱氯化氢反应>

在200mL的SUS316制高压釜中，加入氢氧化钠16.7g(0.42摩尔)、乙醇(纯正化学株式会社Lot.2012K2003)38.8g、以及制造例3所得到的含R-243fa组合物3(R-243fa为84.7摩尔％，R-243fb为15.3摩尔％)50.0g(0.30摩尔)。使内温上升至45℃，搅拌6小时后，打开气相部阀，在用干冰冷却的SUS316制气筒中回收挥发成分77.0g。挥发成分回收结束后，将内温冷却至室温，投入蒸馏水75.3g，搅拌1小时。搅拌结束后开放反应器，回收黄色水溶液97.0g。确认从水相中没有分离出有机层。通过气相色谱法(GC)对挥发成分的组成进行分析的结果及其他反应结果示于表1。

表1

表1中，“R-243fa转化率(％)”、“R-1233zd(E体)选择率(％)”、以及“R-1233zd(E体)中的R-1233ze(E或Z)：异构体A含有率(％)”通过以下的式子求出。

另外，表1以及下述中的“Et”表示“乙基”。

〔R-243fa转化率(％)(X)〕

X＝100×(Xa-Xb)/Xa

Xa：原料中的R-243fa量(摩尔％)

Xb：反应后的R-243fa量(摩尔％)

〔R-1233zd(E体)选择率(％)(Y)〕

Y＝100×Ya/(Ya+Yb+Yc+Yd+Ye)

Ya：反应后的R-1233zd(E体)含有比例(摩尔％)

Yb：反应后的R-1233zd(Z体)含有比例(摩尔％)

Yc：反应后的3，3，3-三氟丙炔含有比例(摩尔％)

Yd：CF₃CH＝CHOEt(E)含有比例(摩尔％)

Ye：CF₃CH＝CHOEt(Z)含有比例(摩尔％)

〔R-1233zd(E体)中的R-1233ze(E或Z)：异构体A含有率(％)(Z)〕

Z＝100×Za/(Za+Zb)

Za：反应后的R-1233ze(E或Z)：异构体A含有比例(摩尔％)

Zb：反应后的R-1233zd(E体)含有比例(摩尔％)

(制造例4)

实施2次比较例1，通过混合得到的组合物制备5564g以下的含R-1233zd(E体)组合物1。

含R-1233zd(E体)组合物1：R-1233zd(E体)为86.0摩尔％，R-1233zd(Z体)为6.4摩尔％，3，3，3-三氟丙炔为1.0摩尔％，R-243fa为3.8摩尔％，R-1233ze(E或Z体)：异构体A为2.2摩尔％，R-1233ze(E或Z体)：异构体B为0.4摩尔％，R-1233zc为0.3摩尔％

(实施例3)

<含有实施例1所合成的R-1233zd(E体)的有机层的蒸馏纯化>

在具备能够加热的5LSUS制炉、回流管路、回流计时器、多管式冷却电容器、氮气管路、背压泵、以及干冰冷却的低沸点物质回收收集器的径2.7cm×高度300cm(充填物高度250cm)的SUS制蒸馏塔中填充Heli Pack No.3(竹中金网株式会社制)(塔板数测定值30层)，使用其进行蒸馏。将实施例1所得到的有机层(R-1233zd(E体)为90.0摩尔％，R-1233zd(Z体)为6.4摩尔％，3，3，3-三氟丙炔为1.6摩尔％，R-243fa为1.9摩尔％，其他成分为0.1摩尔％)中的2900g投入蒸馏装置中，通过回流计时器将回流时间/留出时间的比调整为150/1～300/1，一边调整背压泵一边用氮加压为0.2MPa，进行蒸馏。结果得到了2364g的R-1233zd(E体)超过99.0摩尔％的组合物。此外，作为炉残留成分，回收218g组合物。本实施例的蒸馏行为示于图1，炉残留成分的组成示于表2。

(比较例3)

<含有比较例1所合成的R-1233zd(E体)的有机层的蒸馏纯化>

使用与实施例3相同的蒸馏装置进行蒸馏。

将5564g制造例4所得到的含R-1233zd(E体)组合物1(R-1233zd(E体)为86.0摩尔％，R-1233zd(Z体)为6.4摩尔％，3，3，3-三氟丙炔为1.0摩尔％，R-243fa为3.8摩尔％，R-1233ze(E或Z体)：异构体A为2.2摩尔％，R-1233ze(E或Z体)：异构体B为0.4摩尔％，R-1233zc为0.3摩尔％)投入蒸馏装置，通过回流计时器将回流时间/留出时间的比调整为300/1～600/1，一边调整背压泵一边用氮加压为0.2MPa，进行蒸馏。结果未得到R-1233zd(E体)超过99.0摩尔％的组合物，而是得到了R-1233zd(E体)和R-1233ze(E或Z体)：异构体A的混合组合物。混合组合物(R-1233zd(E体)+R-1233ze(E或Z体)：异构体A超过99.0摩尔％)的收量为3630g，其组成为R-1233zd(E体)98.3摩尔％，R-1233ze(E或Z体)：异构体A1.7摩尔％。此外，作为炉残留成分，回收559g组合物。本比较例的蒸馏行为示于图2，炉残留成分的组成示于表2。

表2

产业上利用的可能性

本发明的R-1233zd(E体)的制造方法由于可通过简便的方法、以高选择性得到高纯度的R-1233zd(E体)，因此适用于高纯度的R-1233zd(E体)的制造。

另外，在这里引用2013年4月25日提出申请的日本专利申请2013-092488号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.一种(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，

将含有1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷以及1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷的第一组合物纯化，制成相对于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷以及1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷的总量，1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷的含量在5摩尔％以下的第二组合物，

接着，使第二组合物中的1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷进行脱氯化氢反应，得到(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，第二组合物中的相对于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷以及1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷的总量的1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷的含量在1摩尔％以下。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，第一组合物的纯化通过蒸馏进行。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，脱氯化氢反应通过使第二组合物和金属氢氧化物溶液接触来进行。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，金属氢氧化物溶液为金属氢氧化物水溶液。

6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，金属氢氧化物为碱金属氢氧化物。

7.如权利要求4项所述的制造方法，其特征在于，脱氯化氢反应在相转移催化剂的存在下进行。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，相转移催化剂为季铵盐。

9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使1,1-二氟乙烯和二氯氟甲烷进行反应，得到第一组合物。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在氯化铝催化剂的存在下使1,1-二氟乙烯和二氯氟甲烷进行反应。

11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在改性氯化锆催化剂的存在下使1,1-二氟乙烯和二氯氟甲烷进行反应。

12.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在路易斯酸催化剂的存在下使1,1-二氟乙烯和二氯氟甲烷进行反应。

13.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使五卤代丙烷和氟化氢进行反应，得到第一组合物。

14.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，对通过脱氯化氢反应得到的组合物进行纯化。