CN105143109B - 氧化铁纳米磁性颗粒粉及其制造方法、包含该氧化铁纳米磁性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使平均粒径为15nm以下、优选为10nm以下也具有强磁性特性的氧化铁纳米磁性颗粒粉及其制造方法、包含该氧化铁纳米磁性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜及其制造方法。作为起始原料，使用β‑FeO(OH)(羟基氧化铁)纳米微粒，将该(羟基氧化铁)纳米微粒用硅氧化物覆盖并在大气气氛下进行热处理，从而生成平均粒径为15nm以下、进一步为10nm以下，且为单相ε‑Fe₂O₃相的氧化铁纳米磁性颗粒。进而，使用该氧化铁纳米磁性颗粒得到氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。

Description

氧化铁纳米磁性颗粒粉及其制造方法、包含该氧化铁纳米磁 性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及高密度磁记录介质、电磁波吸收中使用的氧化铁纳米磁性颗粒粉及其制造方法、包含该氧化铁纳米磁性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜及其制造方法。

背景技术

ε-Fe₂O₃相在氧化铁中是极其稀有的相，本发明人等于2004年通过使用了反胶束法和溶胶凝胶法的化学性纳米微粒合成法，首次以单相的形式得到该ε-Fe₂O₃相。并且发现，所得ε-Fe₂O₃相在室温下显示出20kOe(1.59×10⁶A/m)这样巨大的矫顽力。其为氧化物磁性体的最大值。另外发现，该ε-Fe₂O₃相在182GHz这一非常高的频率下基于自然共振现象而显示出电磁波吸收，其为磁性体的最高吸收频率。如此，该ε-Fe₂O₃相具有巨大的磁各向异性。

本发明人等以专利文献1的形式公开了具有金属置换型ε-M_xFe_(2-x)O₃相的微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-174405号公报

发明内容

发明要解决的问题

从高密度磁记录这样的观点出发，粒径小的磁性材料的开发非常重要。但是，以往的磁性铁氧体的磁各向异性小，因此成为粒径10nm以下的微粒时，强磁性的特性丧失。

另一方面，对于磁记录介质用途的磁性材料，为了记录的高密度化而期望粒径小，与此相伴，为了在记录介质中得到良好的矫顽力分布(SFD)而期望粒径偏差小。

迄今为止，已知在金属置换型ε氧化铁(ε-M_xFe_(2-x)O₃)中，虽能够合成单相的ε氧化铁，但难以合成不含金属置换元素的单相的ε-Fe₂O₃，例如可以认为利用通常的溶胶凝胶法无法得到单相。

进而，为了提高磁记录介质的记录密度，如前所述，必须进行微粒化。但是，伴随该微粒化，存在矫顽力大幅降低这样的问题。一般而言，向ε氧化铁中添加置换元素M时，矫顽力会降低，若能够合成不含置换元素的ε氧化铁，则可以期待能够得到微粒状态且具有高矫顽力的磁性粉。进而，α氧化铁、γ氧化铁等异相析出时，矫顽力有时显著地降低。因此想到：期望将α氧化铁、γ氧化铁等异相的析出抑制至矫顽力不会降低的水准，合成ε氧化铁。

进而，不含该置换元素的ε氧化铁具有特殊的磁特性，可以期待其作为磁记录材料和磁光学材料的发展。为了该发展，要求得到包含单相ε-Fe₂O₃的薄膜。

本发明是在上述情况下做出的，其要解决的课题在于，提供包含即使平均粒径为15nm以下、优选为10nm以下也具有强磁性特性的氧化铁纳米磁性颗粒的氧化铁纳米磁性颗粒粉及其制造方法。进而，提供包含该氧化铁纳米磁性颗粒的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等进行了研究，结果发现：只要是为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉，则即使平均粒径为15nm以下、进一步为10nm以下也具有强磁性的特性，能够适用作高密度磁记录材料。

另一方面，在现有技术中，作为得到具有ε-Fe₂O₃相的微粒粉的合成法，可列举出：

(1)基于反胶束法与溶胶凝胶法的组合的合成法(具有杆型ε-Fe₂O₃相的结晶)、

(2)将介孔二氧化硅用于铸模的纳米微粒合成法。

但是，任一合成法均只能得到少量的试样，所得氧化铁纳米磁性颗粒的平均粒径也大于25nm。

另外，作为将ε-Fe₂O₃相作为主相的氧化铁纳米磁性颗粒粉的合成法，报告有：

(3)利用溶胶凝胶法的合成法、

(4)将立方晶氧化铁在用硅氧化物覆盖的状态下进行热处理的合成法等，但生成的氧化铁纳米磁性颗粒包含使α-Fe₂O₃相等的磁特性降低的杂质相。

为了解决以上的课题，本发明人等进行了研究，结果发现：作为起始原料，使用β-FeO(OH)(羟基氧化铁)纳米微粒，将该(羟基氧化铁)纳米微粒用硅氧化物覆盖并在大气气氛下进行热处理，从而生成平均粒径为15nm以下、进一步为10nm以下，且为单相的ε-Fe₂O₃相的氧化铁纳米磁性颗粒。

进而想到：通过将上述的(羟基氧化铁)纳米微粒用硅氧化物覆盖，并将其涂布在适宜的基板上且施加热处理，从而能够得到包含微粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，所述微粒粉具有单相纳米尺寸的ε-Fe₂O₃相，从而完成本发明。

即，用于解决上述课题的第1发明为：

一种氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，其包含平均粒径为15nm以下且为单相ε-Fe₂O₃的氧化铁纳米磁性颗粒。

第2发明为：

根据第1发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，前述单相ε-Fe₂O₃不含置换元素。

第3发明为：

根据第1或第2发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，矫顽力为0.35kOe以上。

第4发明为：

一种氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，其为第1～第3发明中任一项所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉，其除了包含单相ε-Fe₂O₃之外，还包含具有α-Fe₂O₃相的氧化铁纳米磁性颗粒粉、和/或、具有γ-Fe₂O₃相的氧化铁纳米磁性颗粒粉。

第5发明为：

一种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，其特征在于，其包含第1～第4发明中任一项所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉。

第6发明为：

一种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，其特征在于，其包含第1～第4发明中任一项所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉和SiO₂。

第7发明为：

一种氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，所述氧化铁纳米磁性颗粒粉包含平均粒径为15nm以下且为单相ε-Fe₂O₃的氧化铁纳米磁性颗粒，该制造方法中，

将β-FeO(OH)纳米微粒用硅氧化物覆盖后，将该用硅氧化物覆盖的β-FeO(OH)纳米微粒在氧化性气氛下进行热处理。

第8发明为：

根据第7发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，使用大气作为前述氧化性气氛。

第9发明：

根据第7或第8发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，作为前述β-FeO(OH)纳米微粒，使用平均粒径为15nm以下的微粒。

第10发明为：

一种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法，其特征在于，所述氧化铁纳米磁性颗粒薄膜包含平均粒径为15nm以下且为单相ε-Fe₂O₃的氧化铁纳米磁性颗粒，该制造方法中，

将包含用硅氧化物覆盖的β-FeO(OH)纳米微粒的分散液涂布在基板上后，在氧化性气氛下进行热处理，从而得到氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。

第11发明为：

根据第10发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法，其特征在于，使用大气作为前述氧化性气氛。

发明的效果

本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的平均粒径虽为15nm以下，但仍然具有矫顽力为0.35kOe以上这样的优异磁特性。

进而，从作为高密度磁记录材料和磁光学材料的发展这一观点出发，能够制造出包含微粒的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，所述微粒含有具有可以认为是最佳的平均粒径的单相纳米尺寸的ε-Fe₂O₃相。

附图说明

图1为本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法的示意图。

图2为ε-Fe₂O₃相、α-Fe₂O₃相以及γ-Fe₂O₃相的晶体结构的模式性示意图。

图3为实施例所述试样的X射线衍射(XRD)图案。

图4为对实施例所述试样的XRD图案进行立特沃尔德分析(Rietveld analysis)的结果。

图5为实施例所述试样的TEM照片。

图6为示出实施例所述试样的粒径偏差的图。

图7为示出实施例所述试样的磁化-外部磁场曲线的图。

图8为示出本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的平均粒径与矫顽力的关系的图。

图9为示出氧化铁纳米磁性颗粒粉的矫顽力的粒径依赖性的示意图。

图10为示出本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的合成方法的示意图。

图11为实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的XRD图案和立特沃尔德分析结果。

图12为实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的外观。

图13为实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜截面SEM照片。

图14为实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜截面的示意图。

图15为示出实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的UV-vis光谱的透过率的图。

图16为示出实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的UV-vis光谱的吸光度的图。

图17为示出实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的室温下的法拉第椭圆率(FE)的波长依赖性的图。

图18为示出实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的室温下的法拉第旋转角(FR)的波长依赖性的图。

图19为示出实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的波长390nm下的法拉第椭圆率的外部磁场依赖性的图。

图20为示出实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的磁化-外部磁场曲线的图。

具体实施方式

(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒和氧化铁纳米磁性颗粒粉)

本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉是包含平均粒径为15nm以下且为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒的氧化铁纳米磁性颗粒粉。此处，将具有ε-Fe₂O₃相、后述的α-Fe₂O₃相以及γ-Fe₂O₃相的结构的模式性示意图示于图2。需要说明的是，图2中，大黑球表示铁离子，小灰球表示氧离子。

接着，将本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的实施例试样1～4的X射线粉末衍射(XRD)图案示于图3。需要说明的是，图3中，黑棒表示ε-Fe₂O₃相的峰，圆圈表示γ-Fe₂O₃相的峰。

需要说明的是，该试样1为后述实施例1所述的试样，即在制造工序中以950℃煅烧而成，试样2为后述实施例2所述的试样，即以1000℃煅烧而成，试样3为后述实施例3所述的试样，即以1020℃煅烧而成，试样4为后述实施例4所述的试样，即以1026℃煅烧而成，比较例试样为后述比较例1所述的试样，即以1000℃煅烧而成。

进行各试样的XRD图案的立特沃尔德分析时，判明试样1～4中的ε-Fe₂O₃相为100％，比较例试样中的ε-Fe₂O₃相为66％、γ-Fe₂O₃相为34％。即，判明了试样1～4为ε-Fe₂O₃单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉。需要说明的是，将针对该试样1～4、比较例试样的XRD图案进行立特沃尔德分析的结果示于图4。需要说明的是，图4中，黑点表示观测值、黑线表示分析值、灰线表示观测值与分析值的差、黑棒示出ε-Fe₂O₃相的布拉格峰位置。

由以上结果可以理解：构成本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒的ε-Fe₂O₃相中不含Fe以外的金属元素作为置换元素。

接着，针对实施例试样1～4、比较例试样进行透射电子显微镜(TEM)观察时，在实施例试样1～4中观察到球状的氧化铁纳米磁性颗粒。需要说明的是，将该实施例试样1～4、比较例试样的TEM照片示于图5。

另外，实施例试样1～3中，平均粒径为5.2～9.4nm、为15nm以下，粒径偏差小至±1.7～2.8nm，实施例试样4的平均粒径为10.6nm，粒径偏差为±3.3nm。需要说明的是，将表示该实施例试样1～4、比较例试样的粒径偏差的图示于图6。

接着，针对实施例试样1～3，测定300K下的磁化-外部磁场曲线时，饱和磁化为10.8～13.3emu/g、矫顽力为0.35～3.5kOe、残留磁化为0.6～4.0emu/g，实施例试样4的饱和磁化为14.1emu/g、矫顽力为6.7kOe、残留磁化为5.2emu/g，判明了均为强磁性体。需要说明的是，将表示该实施例试样1～4、比较例试样的磁化-外部磁场曲线的图示于图7。

将表示本发明所述的实施例试样1～4、比较例试样的氧化铁纳米磁性颗粒粉中的平均粒径与矫顽力的关系的图示于图8。根据各试样的矫顽力相对于平均粒径的标绘而判明：伴随平均粒径的减少，矫顽力也变小。该图8的标绘可以认为表示矫顽力的粒径依赖性。此处判明：相对于比较例试样，实施例试样1～4相对于平均粒径而具有更高的矫顽力。这是因为：比较例1中生成了作为异相的γ-Fe₂O₃相，矫顽力大幅降低。

即，基于本发明的显著效果而实现平均粒径为15nm以下且为单相的ε-Fe₂O₃的合成，由此首次成功地合成了虽然为微粒但仍然具有高矫顽力的ε-Fe₂O₃。

如图9所示，一般而言，已知矫顽力存在粒径依赖性。逐渐减小粒径时，矫顽力增加，变为单畴结构时达到最大。这是因为，在多畴结构中发生畴壁位移，在单畴中仅旋转磁化过程进行磁化。进一步减小粒径时，矫顽力逐渐减小，在超顺磁区域中矫顽力变为零。该现象可通过颗粒变得非常小时热扰动的影响变大、自旋容易反转来说明。可以认为：图8中观察到的倾向对应于图9的单畴结构区域中观察到的矫顽力的减少，由于本发明所述的ε-Fe₂O₃相的磁各向异性大，由此可以得到达到超顺磁性状态的粒径小、平均粒径15nm以下、进一步为10nm以下的磁性体。

(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法)

此处，针对本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，边参照本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法的示意图即图1，边进行说明。

混合平均粒径为15nm以下的羟基氧化铁(III)纳米微粒(β-FeO(OH))与纯水，制备铁(Fe)换算浓度为0.01摩尔/L以上且1摩尔/L以下的分散液。

通过向该分散液中滴加氨水溶液来添加相对于1摩尔前述羟基氧化铁(III)为3～30摩尔的氨，在0～100℃下、优选在20～60℃下进行搅拌。

进而，向该添加有氨的分散液中滴加相对于1摩尔前述羟基氧化铁(III)为0.5～15摩尔的四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌15小时以上且30小时以下后，冷却至室温。

向该冷却的分散液中添加相对于1摩尔前述羟基氧化铁(III)为1～30摩尔的硫酸铵以使沉淀析出。

采集该析出的沉淀物并以纯水清洗后，以60℃左右使其干燥。进而，粉碎该干燥的沉淀物而得到粉碎粉末。

将该粉碎粉末在氧化性气氛下以900℃以上且不足1200℃、优选以950℃以上且1150℃以下实施0.5～10小时、优选2～5小时的热处理，从而得到热处理粉。将得到的热处理粉进行解粒处理之后，添加至液体温度为60℃以上且70℃以下的氢氧化钠(NaOH)水溶液，搅拌15小时以上且30小时以下，由此从该热处理粉中去除硅氧化物，生成作为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉。

需要说明的是，从成本、操作性的观点出发，优选使用大气作为上述氧化性气氛。

接着，通过过滤处理、离心分离等，分离/采集所生成的作为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉并进行水洗，从而得到包含本发明所述的平均粒径为15nm以下且为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒的氧化铁纳米磁性颗粒粉。进而，通过控制煅烧条件，也能够得到包含平均粒径为10nm以下的氧化铁纳米磁性颗粒的氧化铁纳米磁性颗粒粉(参照后述的实施例1、2)。

进而，生成的氧化铁纳米磁性颗粒粉中，未检测出1.0重量％以上的除了Fe、O以外的元素。因此可以认为，生成的作为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒不含置换元素。

(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法与现有技术所述的溶胶凝胶法的比较)

此处，从颗粒尺寸和矫顽力的观点出发，对本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法与现有技术所述的溶胶凝胶法进行比较。

现有技术所述的溶胶凝胶法中，如后述的比较例1所示，无法得到为单相且平均粒径为15nm以下的ε氧化铁。作为其结果，无法得到矫顽力高的ε氧化铁。另外，作为置换元素而置换有Al的Al置换ε氧化铁同样只能得到低矫顽力，因此，现有技术所述的溶胶凝胶法无法合成粒径为15nm以下的微粒且矫顽力高的氧化铁纳米磁性颗粒。与此相对，可以理解：在本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法中，不含置换元素，能够合成单相的ε氧化铁，因此能够合成为15nm以下的微粒且矫顽力高的ε氧化铁。

(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法)

针对本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的合成方法，边参照图10边进行说明。

与上述(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法)的说明同样地，混合平均粒径为15nm以下的羟基氧化铁(III)纳米微粒(β-FeO(OH))与纯水，制备铁(Fe)换算浓度为0.01摩尔/L以上且1摩尔/L以下的分散液。

通过向该分散液中滴加氨水溶液来添加相对于1摩尔前述羟基氧化铁(III)为3～30摩尔的氨，在0～100℃下、优选在20～60℃下进行搅拌。

进而，向该添加有氨的分散液中滴加相对于1摩尔前述羟基氧化铁(III)为0.5～15摩尔的四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌15小时以上且30小时以下后，冷却至室温。

使用旋涂法等涂布方法将所得分散液涂布在石英基板等适宜的基板上从而成膜。随后，将该成膜在氧化性气氛下以900℃以上且不足1200℃、优选以950℃以上且1150℃以下实施0.5～10小时、优选2～5小时的热处理，由此能够得到本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。

需要说明的是，从成本、操作性的观点出发，优选使用大气作为上述氧化性气氛。

(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的结构、形态)

由利用上述制造方法得到的本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的X射线衍射(XRD)图案和立特沃尔德分析(图11)判明：其为具有ε-Fe₂O₃相的微粒。另外，通过应用谢勒法而判明：具有该纳米尺寸的ε-Fe₂O₃相的微粒的平均粒径为9nm左右。所得磁性颗粒薄膜如图12的照片所示为透明的，从图13所示的截面SEM照片判明：其膜厚约为570nm。因此，如图14的示意图所示，可以认为：呈现具有单相纳米尺寸的ε-Fe₂O₃相的微粒分散地包含在硅氧化物中的形态。

(本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的磁光学特性、磁特性)

另外，本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的矫顽力在室温下具有3kOe左右。进而判明该薄膜具有磁光学效果。并且还判明：对该薄膜进行SQUID测定的结果、法拉第效应的结果与矫顽力相符。

(总结)

本发明中可以得到：矫顽力为0.35kOe以上且能够期待在磁记录、磁屏蔽等领域中应用的、平均粒径为15nm以下且为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒、包含其的氧化铁纳米磁性颗粒粉、以及包含该氧化铁纳米磁性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。在作为磁记录材料的应用中，该氧化铁纳米磁性颗粒与现有技术所述的具有ε-Fe₂O₃相的晶体相比能够进一步高密度化。

另外，就本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法而言，通过使用平均粒径为15nm以下的羟基氧化铁(III)纳米微粒(β-FeO(OH))作为起始原料，能够比现有技术更简便地合成包含平均粒径为15nm以下且为ε-Fe₂O₃相的单相、粒径偏差小、具有强磁性的氧化铁纳米磁性颗粒的氧化铁纳米磁性颗粒粉。进而，与现有技术相比，可以在更宽的煅烧温度区域下得到ε-Fe₂O₃相。并且判明，通过灵活应用该宽煅烧温度区域的煅烧温度控制，能够控制氧化铁纳米磁性颗粒粉的粒径，能够利用该粒径控制来控制磁特性、尤其是使矫顽力大幅变化。例如，将煅烧温度设为1020℃的情况下，可以得到上述矫顽力显示出3.5kOe这样的适于磁记录的值、平均粒径为15nm以下且为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒，以及包含其的氧化铁纳米磁性颗粒粉。

综上所述，从合成法的简便性、材料的安全性·稳定性这样的观点出发，也期待本发明在各种用途中的工业应用。

如上所述，本发明所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的矫顽力在室温下具有3kOe左右，具有磁光学效果。其结果，该薄膜具有非常适合作为磁记录材料的特性。根据本发明，可以得到虽然为具有单纯的Fe₂O₃组成的材料但仍然包含这种小粒径颗粒的强磁性体薄膜，因此可以认为具有宽广的应用面。

实施例

以下，参照实施例说明本发明。

[实施例1]

向1L三角烧瓶中加入纯水420mL和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(III)纳米微粒(β-FeO(OH))的溶胶8.0g，搅拌直至变成均匀分散液。

向其中滴加25％氨水溶液19.2mL，在50℃下搅拌30分钟。进而向该分散液中滴加四乙氧基硅烷(TEOS)24mL，在50℃下搅拌20小时后，冷却至室温。该分散液冷却至室温后，添加硫酸铵20g使沉淀析出。将该析出的沉淀物通过离心分离处理进行采集。将采集的沉淀物以纯水清洗，移至培养皿并在60℃的干燥机中干燥后，在玛瑙制乳钵中粉碎，制成粉碎粉末。

将该粉碎粉末装填至炉内，在大气气氛下实施951℃、4小时的热处理，制得热处理粉。将得到的热处理粉在玛瑙制乳钵中进行解粒处理后，用5摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液在液体温度65℃下搅拌24小时，由此从热处理粉中去除硅氧化物。接着，通过过滤处理采集将硅氧化物去除后的热处理粉并进行水洗，得到实施例1所述的为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉试样。

将该合成条件示于表1。以下，实施例2～4也是同样的。

对所得试样的XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明ε-Fe₂O₃相为100％。具体而言，针对试样的XRD图案，通过立特沃尔德分析求出α-Fe₂O₃相、γ-Fe₂O₃相、ε-Fe₂O₃相的相分率。

将所得试样的XRD图案在图3中示作实施例试样1，对该XRD图案进行立特沃尔德分析的结果在图4中示作实施例试样1，进而将测定结果示于表2。以下，实施例2～4、比较例1也是同样的。

另外，利用透射电子显微镜(TEM)观察所得试样并求取平均粒径时，为5.2nm。具体而言，利用TEM拍摄试样的100万倍的照片，由该照片测定各试样颗粒的最大径和最小径，通过算出其平均值来求出。将针对独立的各试样颗粒的至少100个以上求出的粒径平均值作为试样粉末的平均粒径。

将所得试样的TEM照片在图5中示作实施例试样1，将表示试样粒度偏差的图在图6中示作实施例试样1，进而将测定结果示于表2。

另外，测定所得试样的磁特性(饱和磁化、矫顽力、残留磁化)。具体而言，使用QUANTUM DESIGN JAPAN制MPMS7的SQUID(量子扰动超导探测器)，在最大施加磁场50kOe、温度300K下测定。

将表示所得试样的磁化-外部磁场曲线的图在图7中示作实施例试样1，进而将测定结果示于表2。以下，实施例2～4、比较例1也是同样的。

[实施例2]

将粉碎粉末装填至炉内，在大气气氛下实施1002℃、4小时的热处理，制得热处理粉，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到实施例2的为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉试样。

与实施例1进行同样的操作，进行所得试样的XRD图案的立特沃尔德分析时，判明ε-Fe₂O₃相为100％。另外，将所得试样用透射电子显微镜(TEM)以10万倍进行观察时，平均粒径为7.8nm。

将所得试样的XRD图案在图3中示作实施例试样2，将对该XRD图案进行立特沃尔德分析的结果在图4中示作实施例试样2，将TEM照片在图5中示作实施例试样2，将表示试样粒度偏差的图在图6中示作实施例试样2，将表示磁化-外部磁场曲线的图在图7中示作实施例试样2，进而将测定结果示于表2。需要说明的是，测定条件与实施例1是同样的。

[实施例3]

将粉碎粉末装填至炉内，在大气气氛下实施1020℃、4小时的热处理，制得热处理粉，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到实施例3所述的为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉试样。

与实施例1进行同样的操作，对所得试样的XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明ε-Fe₂O₃相为100％。另外，将所得试样用透射电子显微镜(TEM)以10万倍进行观察时，平均粒径为9.4nm。

将所得试样的XRD图案在图3中示作实施例试样3，将对该XRD图案进行立特沃尔德分析的结果在图4中示作实施例试样3，将TEM照片在图5中示作实施例试样3，将表示试样粒度偏差的图在图6中示作实施例试样3，将表示磁化-外部磁场曲线的图在图7中示作实施例试样3，进而将测定结果示于表2。需要说明的是，测定条件与实施例1是同样的。

[实施例4]

将粉碎粉末装填至炉内，在大气气氛下实施1026℃、4小时的热处理，制得热处理粉，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到实施例4所述的为ε-Fe₂O₃相的单相的氧化铁纳米磁性颗粒粉试样。

与实施例1进行同样的操作，对所得试样的XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明ε-Fe₂O₃相为100％。另外，将所得试样用透射电子显微镜(TEM)以10万倍进行观察时，平均粒径为10.6nm。

将所得试样的XRD图案在图3中示作实施例试样4，将对该XRD图案进行立特沃尔德分析的结果在图4中示作实施例试样4，将TEM照片在图5中示作实施例试样4，将表示试样粒度偏差的图在图6中示作实施例试样4，将表示磁化-外部磁场曲线的图在图7中示作实施例试样4，进而将测定结果示于表2。需要说明的是，测定条件与实施例1是同样的。

[比较例1]

向1L三角烧瓶中加入纯水413mL和Fe(NO₃)₃·9H₂O 20.6g，搅拌直至变成均匀溶液。向其中滴加将25％氨(NH₃)水溶液34mL以纯水379mL稀释的溶液并搅拌30分钟。进而向该溶液中滴加四乙氧基硅烷(Si(OC₂H₅)₄)33.9mL。搅拌20小时后，冷却至室温。该分散液冷却至室温时，将沉淀物利用离心分离处理来采集。将采集的沉淀物以纯水清洗并在65℃下干燥一晩后，在玛瑙制乳钵中粉碎，制成粉碎粉末。

将该粉碎粉末装填至炉内，在大气气氛下实施1000℃、4小时的热处理，制得热处理粉。将得到的热处理粉在玛瑙制乳钵中进行解粒处理后，用5摩尔/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液在液体温度65℃下搅拌24小时，由此从热处理粉中去除硅氧化物。接着，通过过滤处理采集将硅氧化物去除后的热处理粉并进行水洗，得到比较例1所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉试样。

此后，与实施例1进行同样的操作，对所得试样的XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明ε-Fe₂O₃相为66％、γ-Fe₂O₃相为34％。另外，将所得试样用透射电子显微镜(TEM)以60万倍观察时，平均粒径为8.8nm。

进而将测定结果示于表2。需要说明的是，测定条件与实施例1是同样的。

[实施例5]

(氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的合成)

与实施例1同样地向1L三角烧瓶中加入纯水420mL和平均粒径约6nm的羟基氧化铁(III)纳米微粒(β-FeO(OH))的溶胶8.0g(以Fe₂O₃换算的浓度为10质量％)，搅拌直至变为均匀分散液。

向其中以1～2滴/秒滴加25％氨水溶液19.2mL，在50℃下搅拌30分钟。进而，向该分散液中以2～3滴/秒滴加四乙氧基硅烷(TEOS)24mL，在50℃下搅拌20小时后，冷却至室温，得到分散液。

利用旋涂法将得到的分散液在石英基板上制膜。随后，在大气气氛下，在1000℃的炉内实施4小时的热处理，得到单相纳米尺寸ε-Fe₂O₃微粒分散地包含在硅氧化物中的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。

(氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的结构、形态)

将通过上述制造方法得到的实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的X射线衍射(XRD)图案示于图11。

对该XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明了呈现硅氧化物中包含单相纳米尺寸ε-Fe₂O₃微粒的形态。另外，通过应用谢勒法判明：该单相纳米尺寸ε-Fe₂O₃微粒的平均粒径为9nm。

将得到的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的外观照片示于图12、将该薄膜的截面SEM照片示于图13。根据图13中示出的截面SEM照片，求出该薄膜的膜厚为570±10nm。并且，由上述羟基氧化铁与四乙氧基硅烷的投料组成出发，预测ε-Fe₂O₃与SiO₂的体积比为ε-Fe₂O₃:SiO₂＝1:16。

由以上的结果出发，该薄膜的截面结构如图14所示意的那样，可以认为是例如平均粒径9nm的单相纳米尺寸ε-Fe₂O₃微粒分散地包含在例如厚度570nm硅氧化物中的状态。

(氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的磁光学特性、磁特性)

将实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的UV-vis光谱的透过率的图示于图15、将吸光度的图示于图16。

并且，将该薄膜的室温下的法拉第椭圆率(FE)的波长依赖性的图示于图17、将法拉第旋转角(FR)的波长依赖性的图示于图18。

另外，将在该薄膜所述的法拉第椭圆率的被观察到信号最强的波长390nm处测定的法拉第椭圆率的外部磁场依赖性的结果的图示于图19。需要说明的是，图19中的实线为走向引导线(eye guide)。

进而，将对该薄膜进行SQUID测定的结果的图示于图20。需要说明的是，图20中的实线为走向引导线。

由以上的结果判明：该薄膜的室温下的矫顽力为3kOe。并且，也判明了可以得到磁光学效果。进而判明了法拉第效应的结果与矫顽力相符。

(总结)

实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜为透明的ε-Fe₂O₃薄膜，厚度约为570nm，分散有平均粒径9nm的单相纳米尺寸的ε-Fe₂O₃微粒。可以认为该薄膜所具有的约3kOe的矫顽力非常适于作为磁记录材料。进而，能够得到为具有单纯Fe₂O₃组成的材料且粒径如此小的强磁性体薄膜则能够期待其广泛的应用领域。

[表1]

各试样的合成条件

[表2]

通过各试样的粒径、XRD图案的立特沃尔德分析求出的相分率、

以及300K下的磁特性

Claims (7)

1.一种氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，其仅包含平均粒径为15nm以下且不含置换元素、为单相ε-Fe₂O₃的氧化铁纳米磁性颗粒，该氧化铁纳米磁性颗粒的矫顽力为0.35kOe～6.7kOe。

2.一种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，其特征在于，其包含权利要求1所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉。

3.根据权利要求2所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，其特征在于，其包含所述氧化铁纳米磁性颗粒粉和SiO₂。

4.一种氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，所述氧化铁纳米磁性颗粒粉仅包含平均粒径为15nm以下且不含置换元素、为单相ε-Fe₂O₃的氧化铁纳米磁性颗粒，该氧化铁纳米磁性颗粒的矫顽力为0.35kOe～6.7kOe，该制造方法中，

将平均粒径为15nm以下的β-FeO(OH)纳米微粒用硅氧化物覆盖后，将该用硅氧化物覆盖的β-FeO(OH)纳米微粒在氧化性气氛下进行热处理。

5.根据权利要求4所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，使用大气作为所述氧化性气氛。

6.一种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法，其特征在于，所述氧化铁纳米磁性颗粒薄膜仅包含平均粒径为15nm以下且不含置换元素、为单相ε-Fe₂O₃的氧化铁纳米磁性颗粒，该氧化铁纳米磁性颗粒的矫顽力为0.35kOe～6.7kOe，该制造方法中，

将包含用硅氧化物覆盖的平均粒径为15nm以下的β-FeO(OH)纳米微粒的分散液涂布在基板上后，在氧化性气氛下进行热处理，从而得到氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。

7.根据权利要求6所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法，其特征在于，使用大气作为所述氧化性气氛。