CN105132733B - 一种制备纳米颗粒增强铝基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的方法。首先将纳米陶瓷粉、微米级铝或铝合金粉混合粉末在真空或氩气保护下，通过干式高能球磨制备出纳米陶瓷颗粒体积分数为10～50％的毫米级复合颗粒。然后将毫米级复合颗粒直接熔化或者添加到铝或铝合金熔体中，并施加超声振动，促进纳米陶瓷颗粒在金属熔体中的均匀分散，制备出纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料。本发明中干磨法制得的毫米级复合颗粒可以很容易地完全加入到金属熔体中，解决了纳米陶瓷颗粒与基体金属的润湿性差、难以加入的难题，同时发挥了铸造法制备金属基复合材料的低成本优势。制备的复合材料中纳米颗粒分布均匀，材料性能高。

Description

一种制备纳米颗粒增强铝基复合材料的方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料(MMCs)及其制备成形领域，涉及一种制备纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的方法。

背景技术

纳米陶瓷颗粒(如SiC、TiC、MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiB₂等)增强铝基复合材料具有质量轻、高硬度、高比强度、高比刚度和耐磨等优异性能，在航空航天、汽车等工业领域具有广阔的应用前景，已经得到广泛关注与研究。

通常，纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法分为原位法与外加法。原位法温度高，反应速度快不易控制，合成的陶瓷颗粒尺寸难以控制在纳米级别范围内，并且原位法只能合成有限种类的陶瓷颗粒。外加法的主要难点在于纳米陶瓷颗粒与金属基体的润湿性差，纳米陶瓷颗粒难以加入到金属熔体中去，阻碍了其发展。

将陶瓷颗粒与基体合金粉末混合，进行高能球磨，球磨过程中合金粉末经过不断重复的变形冷焊、破碎，可实现增强颗粒与基体合金之间的原子结合，并获得陶瓷颗粒/金属复合粉末。将这些复合粉末加入到液态金属中，陶瓷颗粒四周的金属虽然会因熔化而脱落，但在毛细力、范德华力以及熔体静压力的共同作用下，颗粒表面仍会保留一薄金属层，与熔体属于金属/金属界面，有望改善增强颗粒与熔体的润湿性。

高能球磨一般分为湿磨法和干磨法，目前所见文献中制备颗粒增强铝基复合材料的方法绝大多数为湿磨法。湿磨法在球磨时添加过程控制剂，其目的是为了降低基体合金粉末的冷焊程度，减小复合粉末的尺寸，以利于陶瓷颗粒在基体中的均匀分散，因此制备出的复合粉末非常细小，其粒径为微米级(通常在100μm以下)。然而，金兰等人(金兰,盖国胜,***,等.球磨法和搅拌铸造法制备SiCp/Al复合材料[J].稀有金属材料与工程,2009,38(A01):557-562)的研究表明，高能球磨制备的粒径为50～100μm的SiC/Al复合粉末难以全部添加到铝熔体中。主要是微米级复合粉末并未全部与金属熔体润湿，原因在于：一、复合粉末粒径越小，吸附在粉末表面的空气对润湿的阻碍作用越明显；二、微米级复合粉末加入铝合金熔体时氧化严重，表面形成一层不与铝合金熔体润湿的Al₂O₃；三、球磨后仍有少量的陶瓷颗粒分布在复合粉末表面。因此，采用合适的球磨工艺增大复合粉末的粒径，避免表层的氧化及吸附的空气对润湿的阻碍，同时，避免陶瓷颗粒在复合粉末的表面分布，才能将其顺利加入熔体。干磨式高能球磨不添加过程控制剂，金属粉末间的冷焊程度较高，可制备出粒径较大的复合颗粒。但是，目前关于干磨法制备金属基纳米复合材料的研究还非常少，现有少量的低转速(不超过200r/min)干磨法的球磨时间相对较长，纳米陶瓷颗粒在基体中的分散均匀性比湿磨法差。

因此，解决纳米陶瓷颗粒与熔体的润湿性难题，提高纳米陶瓷颗粒在金属熔体中的分散效率，对于促进金属基纳米复合材料的工业应用均具有十分重要的意义。

发明内容

本发明提供一种制备纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的新方法，以解决纳米陶瓷颗粒与金属基体难以润湿、纳米陶瓷颗粒在金属熔体中分散性差的难题。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先将纳米陶瓷粉、微米级铝或铝合金粉混合粉末在真空或氩气保护下，通过干式高能球磨制备出纳米陶瓷颗粒体积分数为10～50％的毫米级复合颗粒；然后将复合颗粒直接熔化或者添加到铝或铝合金熔体中，并施加超声振动，促进纳米颗粒的均匀分散；最后将复合材料熔体压铸或挤压铸造成形，制得纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料零部件。

作为上述技术方案的改进，该方法的具体实现步骤如下：

(1)、将纳米陶瓷粉、铝或铝合金粉按纳米陶瓷粉占粉末总体积的10～50％进行配料，其中，所述纳米陶瓷粉的粒径为20～100nm，所述铝粉或铝合金粉的粒径为50～200μm；

(2)、将磨球加入到球磨罐中，将步骤1中粉末混合置于球磨罐中；

所述磨球包括大磨球和小磨球两种尺寸；其中大磨球的直径为8～12mm，小磨球的直径为3～6mm；大小磨球的质量比为1：(2～10)，大小磨球在金属球磨罐中的高度不低于球磨罐内腔深度的四分之一，且大磨球的数量大于等于10个；

(3)、对球磨罐进行抽真空或通氩气，以300～500r/min的转速进行干磨，得到毫米级复合颗粒，并清洗磨球；

(4)、将毫米级复合颗粒直接熔化或者通过机械搅拌法添加到铝或铝合金熔体中熔化，随后将熔体升温至660～680℃并保温2～3h，使毫米级复合颗粒充分重熔，促进纳米陶瓷颗粒在熔体中的预分散；添加毫米级复合颗粒时，金属熔体温度范围为液相线以下20℃～液相线以上30℃之内；

(5)对复合金属熔体进行超声处理，实现纳米陶瓷颗粒在金属熔体中的均匀分散；超声起始温度为铝或铝合金的液相线以上20～100℃，超声处理停止时复合金属熔体的温度在液相线以下10℃～液相线以上40℃范围内；

(6)将复合材料熔体压铸或挤压铸造成形，制得纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料零部件。

只有提高纳米陶瓷颗粒的分散效果，才能充分发挥干磨法的优点，制备出尺寸较大的高质量复合颗粒。在干磨法制备的复合颗粒加入熔体重熔后，释放的纳米陶瓷颗粒能与铝合金熔体充分润湿，但颗粒的数量巨大，且颗粒间的范德华力较大，容易发生团聚，导致分布不均，降低了其对基体材料的强化作用。由于纳米颗粒粒径小，常规的机械或电磁搅拌所引起的熔体对流很难消除团聚现象。能有效消除纳米颗粒团聚的方法就是向金属熔体施加超声，主要是利用声空化产生的微区高温、高压和熔体射流，将团聚的纳米颗粒打散，并使其在声流的作用下均匀分散在熔体中。近年来，超声制备纳米陶瓷颗粒/金属基复合材料的研究都是将纳米颗粒直接加入熔体，再施加超声。然而，纳米颗粒与熔体不润湿，大部分漂浮在液面上，需经过较长时间的超声作用才能部分进入熔体。因此，这种单一的超声搅拌法分散外加纳米颗粒的效率非常低，制备少量(数百克)复合材料的时间通常在十几甚至几十分钟以上。因此，本发明将干式高能球磨与超声分散有机结合起来，解决了纳米陶瓷颗粒与基体金属的润湿性差、难以加入以及容易团聚的难题，同时发挥了铸造法制备金属基复合材料的低成本优势。具体而言，本发明具有以下有益效果：

(1)采用本发明中的干式高能球磨工艺参数制得的复合颗粒可全部加入到铝合金熔体中。本发明的干式高能球磨工艺制备的复合颗粒的表面无纳米陶瓷颗粒，具有金属光泽；复合颗粒粒径较大(在0.1～2.5mm之间)，加入熔体时表层无氧化，可顺利进入熔体内部。而传统的湿磨法或低转速干磨法制得的复合粉末非常细小，表层常镶嵌或吸附大量的纳米陶瓷颗粒，而且加入熔体时表层氧化严重，阻碍了复合粉末与金属熔体的润湿，即使借助外力也很难完全进入到金属熔体中。

(2)相对于传统球磨工艺，本发明中干式球磨工艺转速高(大于300r/min)，球磨时间短，效率高，采用本发明中的干式高能球磨工艺参数还可避免金属层冷焊于金属球磨罐的内表面，虽然有极少量金属层包覆在不锈钢磨球表面，但是，其厚度小于0.5mm，很容易清除，实际上可以多次球磨之后再清洗磨球。

(3)本发明结合了干式高能球磨与超声搅拌的优点，极大地提高了纳米颗粒增强铝基复合材料的制备效率。首先，以干式高能球磨制备的毫米级复合颗粒作为载体，将纳米颗粒带入铝合金熔体，实现了纳米陶瓷颗粒与熔体的润湿；其次，纳米陶瓷颗粒在复合颗粒内部的均匀分布，有利于重熔后纳米颗粒在超声作用下快速分散，因此，复合材料的制备效率大幅提高。

附图说明

图1为实施例1中干磨法得到的毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒。

图2为实施例2中制得的nano-SiC_p/A356复合材料的铸态微观组织。

具体实施方式

本发明的主要目的在于解决外加法制备纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料时，纳米陶瓷颗粒难以或者不能完全加入金属熔体的难题，发挥液态铸造成形低成本的优点。基于此，本发明中探索出了一种干磨式高能球磨工艺，制备出毫米级复合颗粒，以此作为载体，将纳米陶瓷颗粒完全加入金属熔体中。同时，在基体合金液相线以上一定温度施加超声振动，促进纳米陶瓷颗粒在基体熔体中的进一步分散，并且细化基体的晶粒，得到力学性能优异的金属基复合材料。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实例提供的方法具体包括如下步骤：

1、称取一定质量的纳米陶瓷粉、铝或铝合金粉，其中纳米陶瓷粉占粉末总体积的10～50％。

所述纳米陶瓷粉，其粒径为20～100nm；

所述铝(合金)粉，其粒径为50～200μm。

2、将适当数量的不锈钢磨球加入到金属球磨罐中，将步骤1中粉末混合置于金属球磨罐中；

所述磨球由大钢球和小钢球两种尺寸的钢球组成；其中大钢球的直径为8～12mm，小钢球的直径为3～6mm；大小钢球的质量比为1：(2～10)，大小钢球在金属球磨罐中的高度不低于金属球磨罐内腔深度的四分之一，且大钢球的数量不低于10个。

3、对球磨罐进行抽真空或通氩气，干磨，得到毫米级复合颗粒，并清洗磨球。

干磨式高能球磨是指采用以300～500r/min的转速进行干磨。干磨是指不添加过程控制剂。球磨时间通常为3h～16h，毫米级复合颗粒粒径为0.1～2.5mm。

4、将毫米级复合颗粒直接熔化或者通过机械搅拌法添加到铝或铝合金熔体中熔化。

其中，搅拌机转速为800～1200r/min，加入颗粒时金属熔体温度范围为液相线以下20℃～液相线以上30℃之内。随后将熔体升温至660～680℃并保温2～3h，使复合颗粒充分重熔，促进纳米陶瓷颗粒在熔体中的预分散。

5、对复合金属熔体进行超声处理，实现纳米陶瓷颗粒在金属熔体中的均匀分散。

其中，超声起始温度为铝或铝合金的液相线以上20～100℃，超声功率为1～5kW，超声处理时间为0.5～5min，超声处理停止时复合金属熔体的温度在液相线以下10℃～液相线以上40℃范围内。

6、将复合材料熔体压铸或挤压铸造成形，制得纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料零部件。

实例：

实施例1

第一步：称取平均粒径40nm、纯度大于99.9％的SiC粉2g和平均粒径70μm、纯度大于等于99.85％的纯Al粉98g，其中纳米SiC的体积约占总体积的20％。

第二步：向500ml金属球磨罐中加入500g不锈钢磨球，直径为10mm的大球20个，其余全为直径为6mm的小球；将第一步中称取的SiC粉、Al粉倒入球磨罐。

第三步：对球磨罐抽真空，通氩气，抽真空。

第四步：开始球磨。球磨参数为300r/min，间歇式球磨，球磨1h，停机20min，球磨10h后取出毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒。

第五步：将上述方法制备的500g毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒在石墨坩埚中直接熔化得到nano-SiC_p/Al复合熔体。

第六步：用浇包舀取约120ml的复合熔体，在670℃施加超声，功率为2.5kW，促进纳米SiC颗粒在熔体中的均匀分散。当超声处理4min后，熔体温度降到650℃时停止超声。

第七步：将nano-SiC_p/Al复合熔体迅速浇入模具中，在200MPa压力下凝固。

经过以上步骤，可以制备出纳米SiC质量分数为2％，纳米SiC均匀分布的nano-SiC_p/Al复合材料铸件。

实施例2

第一步：称取平均粒径50nm、纯度大于99.9％的SiC粉4g和平均粒径80μm、纯度大于等于99.85％的纯Al粉100g，其中SiC的体积约占总体积的40％。

第二步：向500ml金属球磨罐中加入1000g不锈钢磨球，直径10mm的大球50个，其余全为直径为6mm的小球；将第一步中称取的SiC粉、Al粉倒入球磨罐。

第三步：对球磨罐抽真空，通氩气，抽真空。

第四步：开始球磨。球磨参数为400r/min，间歇式球磨，球磨1h，停机20min，球磨8h后取出毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒。

第五步：通过机械搅拌法在将毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒添加到Al-Si合金熔体中，随后将熔体升温至680℃并保温2h，制备出纳米SiC质量分数为0.5％的nano-SiC_p/A356复合熔体。其中开始加入复合颗粒时熔体温度为620℃，搅拌机的转速和搅拌头浸入金属熔体的深度根据需要随时调节。

第六步：用浇包舀取约120ml的复合熔体，在640℃时施加超声，功率为1.5kW，促进纳米SiC颗粒在熔体中的均匀分散。当超声处理2min后，熔体温度降到610℃时停止超声。

第七步：将超声处理后的复合熔体迅速浇入模具中，在200MPa压力下凝固。

经过以上步骤，可以制备出纳米SiC质量分数为0.5％，纳米SiC均匀分布的nano-SiC_p/A356复合材料铸件。

实施例3

第一步：称取平均粒径60nm、纯度大于99.9％的SiC粉4g和平均粒径90μm、纯度大于等于99.85％的纯Al粉100g，其中SiC的体积约占总体积的40％。

第二步：向500ml金属球磨罐中加入1500g不锈钢磨球，直径10mm的大球60个，其余全为直径为6mm的小球；将第一步中称取的SiC粉、Al粉倒入球磨罐。

第三步：对球磨罐抽真空，通氩气，抽真空。

第四步：开始球磨。球磨参数为500r/min，间歇式球磨，球磨1h，停机20min，球磨6h后取出毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒。

第五步：通过机械搅拌法将毫米级nano-SiC_p/Al复合颗粒添加到Al-Si合金熔体，随后将熔体升温至670℃并保温3h，制备出质量分数为1％的nano-SiC_p/A356复合熔体。其中开始加入复合颗粒时熔体温度为630℃，搅拌机的转速和搅拌头浸入金属熔体的深度根据需要随时调节。

第六步：用浇包舀取约120ml的复合熔体，在650℃时施加超声，功率为2.0kW，促进纳米SiC颗粒在熔体中的均匀分散。当超声处理3min后，熔体温度降到630℃时停止超声。

第七步：将超声处理后的复合熔体迅速浇入模具中，在300MPa压力下凝固。

经过以上步骤，可以制备出纳米SiC质量分数为1％，纳米SiC均匀分布的nano-SiC_p/A356复合材料铸件。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种制备纳米颗粒增强铝基复合材料的方法，其特征在于，该方法首先将纳米陶瓷粉、微米级铝或铝合金粉混合粉末在真空或氩气保护下，通过干式高能球磨制备出纳米陶瓷颗粒体积分数为10～50％的毫米级复合颗粒；然后将复合颗粒直接熔化或者添加到铝或铝合金熔体中，并施加超声振动，促进纳米颗粒的均匀分散；最后将复合材料熔体压铸或挤压铸造成形，制得纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料零部件；

该方法的具体实现步骤如下：

(1)将纳米陶瓷粉、铝或铝合金粉按纳米陶瓷粉占粉末总体积的10～50％进行配料，其中，所述纳米陶瓷粉的粒径为20～100nm，所述铝或铝合金粉的粒径为50～200μm；

(2)将磨球加入到球磨罐中，将步骤(1)中粉末混合置于球磨罐中；

所述磨球包括大磨球和小磨球两种尺寸；大小磨球在金属球磨罐中的高度不低于球磨罐内腔深度的四分之一，且大磨球的数量大于等于10个，大磨球的直径为8～12mm，小磨球的直径为3～6mm；大小磨球的质量比为1：(2～10)；

(3)对球磨罐进行抽真空或通氩气，以400～500r/min的转速进行干磨，得到粒径为0.1mm～2.5mm的毫米级复合颗粒，该复合颗粒表面无纳米陶瓷颗粒，具有金属光泽；复合颗粒粒径在0.1～2.5mm之间，加入熔体时表层无氧化，能顺利进入熔体内部；

(4)将毫米级复合颗粒直接熔化或者通过机械搅拌法添加到铝或铝合金熔体中熔化，随后将熔体升温至660～680℃并保温2h～3h，使毫米级复合颗粒充分重熔，促进纳米陶瓷颗粒在熔体中的预分散；添加毫米级复合颗粒金属熔体温度范围为液相线以下20℃～液相线以上30℃之内；

(5)对复合金属熔体进行超声处理，实现纳米陶瓷颗粒在金属熔体中的均匀分散；超声起始温度为铝或铝合金的液相线以上20～100℃，超声处理停止时复合金属熔体的温度在液相线以下10℃～液相线以上40℃范围内；

(6)将复合材料熔体压铸或挤压铸造成形，制得纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料零部件。

2.根据权利要求1所述的制备纳米颗粒增强铝基复合材料的方法，步骤(3)中球磨时间为3h～16h。

3.根据权利要求1或2所述的制备纳米颗粒增强铝基复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，超声功率为1～5kW，超声处理时间为0.5min～5min。