CN105131334A

CN105131334A - 一种含芳基杂环磷酸盐的复合聚丙烯成核剂的制备及用途

Info

Publication number: CN105131334A
Application number: CN201510656372.4A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 石尧麒; 韩婷
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯用成核剂的合成方法及其对聚丙烯力学、光学和结晶性能的改善效果。该成核剂组合物含有由式（I）和/或式（II）代表的A类化合物以及无机盐和/或有机盐为主体的B类化合物。式（I）中R₁、R₂、R₃和R₄分别代表氢原子或烷基；式（II）中R₅、R₆、R₇和R₈分别代表烷基，M代表碱金属阳离子，n=1,2,3；无机盐和/或有机盐有碳酸锂、水滑石、苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。本发明所述的成核剂组合物能够显著提高聚丙烯的刚性韧性及结晶性能。

Description

一种含芳基杂环磷酸盐的复合聚丙烯成核剂的制备及用途

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂的添加剂，具体地讲，涉及一种含取代芳基杂环磷酸盐的聚丙烯树脂的复合成核剂；属于新型材料技术领域。

背景技术

聚丙烯（PP）在汽车工业、家用电器、电子及建材家具等方面均有广泛的应用。但其具有透明性差、收缩率大，抗蠕变性差，耐光、热及抗老化性能差等缺点，通过添加有机小分子成核剂调控PP结晶过程、微观结构和形态，可有效地改善PP的宏观应用性能。目前，PP成核改性用量最大的两种成核剂为二苯亚甲基山梨醇类和取代芳基杂环磷酸酯类化合物。就雾度而言，取代芳基杂环磷酸酯类成核剂NA11、NA21的效果略低于山梨醇类成核剂DM、3988，但对于改善PP力学性能如拉伸强度和弯曲模量取代芳基杂环磷酸酯类化合物则具有明显的优势。此外，山梨醇类成核剂存在加工高温下不稳定，易分解释放出母体醛类物质，从而产生气味的缺点，不适用于与食品包装、容器。取代芳基杂环磷酸酯类成核剂相比于山梨醇类成核剂具有热稳定性好、使用温度上限可达400℃、加工时无异味的特点，其中的几款成核剂均已得到美国FDA认可，在世界范围内可用于与食品接触的包装容器中。因此，从拓展PP应用领域这方面而言，取代芳基杂环磷酸酯类成核剂占有明显的优势。

对于一种确定的成核剂而言，加入相同的质量分数，成核质点的数量越多，成核效率就越高。质点的数量取决于成核剂的粒径大小以及分布。取代芳基杂环磷酸酯类成核剂在聚丙烯的加工温度下不溶不熔，且其分子的极性较大，与聚丙烯的相容性较差，在聚丙烯中的分散性也较差，从而影响了其成核效率。因此，提高此类成核剂在PP中的分散性将有利于提高成核效率及最终改善PP的性能。通过改变成核剂的粒径大小提高其在PP中的分散性是最为直接的方法，但是纳米级的成核剂容易团聚，而且纳米粒子的加入往往会促进PP生成少量的β晶，造成制品发白，破坏PP的透明性。

我们发现取代芳基杂环磷酸酯盐（如取代芳基杂环磷酸铝盐）与另一种在加工过程中能够熔融或者溶解于PP熔体中的无机化合物（如硬脂酸钠）在PP加工过程中能够发生离子交换反应，生成一种取代芳基杂环磷酸酯金属盐。实验结果表明当这两种物质同时加入PP加工，对PP的光学性能、力学性能、结晶性能均具有协同效应，且其成核效果好于单独添加相同量的取代芳基杂环磷酸酯金属盐成核剂。我们推测其原因在于该化合物在PP加工温度下呈熔融状态，使其能够很好地分散在PP熔体中，两种化合物通过离子交换反应生成的成核剂能够更好地散布在PP熔体中。并且，由于反应产物生成的场所在PP熔体中，受到强剪切的作用，能够有效地避免新生成的成核剂之间发生团聚。这样就改善了成核剂的分散性，进而提高了其改性后PP的性能。

发明内容

为解决现有聚丙烯成核剂技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法和由其制备的成核剂的应用。采用含取代芳基杂环磷酸盐和无机盐和/或有机盐复配的方法来制备聚丙烯成核剂，具有用量少、价格低、制备工艺简单、改善力学性能等优点，是一种理想的具有协同效应的聚丙烯树脂的力学改性剂。

本发明的目的是提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法。

所述方法包括：

所述成核剂是取代芳基杂环磷酸盐以及机盐和/或有机盐复配制得；

其中，取代芳基杂环磷酸盐以及无机盐和/或有机盐的重量比为95:5-5:95；

所述的取代芳基杂环磷酸盐，为式（I）和/或式（II）代表的化合物。式（I）中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，分别代表氢原子或烷基；式（II）中R₅、R₆、R₇和R₈相同或不相同，分别代表氢原子或C₁-C₆的取代或未取代的直链或支链的烷基，M代表碱金属阳离子，n=1,2,3；

所述的无机盐和/或有机盐为碳酸锂、水滑石、苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙等中的一种或多种；

所述复合成核剂的使用方法为复配后混入聚丙烯粒料中，在高速混合机中混合约5min，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒；

本发明提供了一种二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明的聚丙烯复合成核剂中的无机盐部分在聚丙烯加工温度下呈熔融状态，使其能够很好地分散在聚丙烯熔体中，两种化合物通过离子交换反应生成的成核剂能够更好地散布在聚丙烯熔体中，进而提高了其最终的应用效果；

2、本发明的聚丙烯复合成核剂作为结晶性聚合物的晶核，在促进结晶的生长、细化晶体尺寸的同时，具有较好的成核效果和较快的结晶速度；

3、本发明的聚丙烯复合成核剂具有用量少、效果好、加工成本低、制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂；

4、本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的结晶性能和力学性能提高的同时，成本大幅下降。

附图说明

图1为本发明采用的取代芳基杂环磷酸盐化学式示意图；

其中，式（I）中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，分别代表氢原子或烷基；式（II）中R₅、R₆、R₇和R₈相同或不相同，分别代表氢原子或C₁-C₆的取代或未取代的直链或支链的烷基，M代表碱金属阳离子，n=1,2,3。

Claims

1.一种成核剂组合物，该成核剂组合物含有由式（I）和/或式（II）代表的A类化合物以及无机盐和/或有机盐为主体的B类化合物，式（I）中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不相同，分别代表氢原子或烷基；式（II）中R₅、R₆、R₇和R₈相同或不相同，分别代表氢原子或C₁-C₆的取代或未取代的直链或支链的烷基，M代表碱金属阳离子，n=1,2,3；无机盐有碳酸锂、水滑石等；有机盐有苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。

2.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其中，以组合物的总质量为基准，所述A类化合物占5-95重量%，所述B类化合物占95-5重量%。

3.根据权利要求1所述的成核剂组成物，其中，式（I）和式（II）中M所代表的金属阳离子为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、Ti等金属阳离子中的一种。

4.根据权利要求3所述的成核剂组合物，其中所述A类化合物为下列化合物中的一种或多种：2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸锂、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钾、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸镁、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钙、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸锌、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸钡、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸酯羟基铝盐等。

5.根据权利要求1所述的成核剂组合物，其中，所述B类化合物为下列无机盐和/或有机盐中的一种或多种：碳酸锂、水滑石、苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。

6.根据权利要求3所述的成核剂组合物，其中所述A类化合物的制备原料在溶剂中完全溶解后反应制备。

7.根据权利要求6所述的方法，其中反应溶剂为下列物质中的一种或多种的混合物：丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷等。

8.一种成核剂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：A类化合物与B类无机盐和/或有机盐在与聚丙烯挤出加工的过程中发生离子交换反应，生成具有较好成核效果的取代芳基杂环磷酸酯盐，同时可以有效避免取代芳基杂环磷酸酯盐的团聚，使其均匀的分散在聚丙烯熔体中。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，混合溶剂中两种溶剂的含量为10-90重量%。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述A类化合物的反应条件包括：温度为10-90℃，时间为0.1-10小时。

11.一种聚丙烯材料，该聚丙烯含有聚丙烯树脂和成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物为权利要求1-5中任意一项所述的成核剂组合物。

12.根据权利要求11所述的聚丙烯材料，其中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量为0.01-1重量份。