CN105130761A - 一种减轻水洗及回收***腐蚀的mtbe生产装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置及方法。生产装置包括依次连接的甲醇萃取塔、第一过滤器、第二过滤器和甲醇回收塔;第一过滤器的过滤介质为沸石和/或活性炭,第二过滤器为强碱性阴离子交换器。生产方法为:从甲醇萃取塔中流出萃取水;以沸石和/或活性炭为过滤介质除去萃取水中的杂质,得到一级处理的萃取水;使一级处理的萃取水通过强碱性阴离子交换器,得到二级处理的萃取水;使二级处理的萃取水进入甲醇回收塔,进行后续回收和生产。本发明不仅直接去除了萃取水中的酸根离子,中和了H+,而且还去除了会导致H+增加的硫化物、金属盐等杂质,采用“预防”和“去除”两个手段来从根本上解决了萃取水的腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明涉及MTBE生产领域,具体而言,涉及一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法及装置。
背景技术
由于国内对汽油需求量和汽油品质要求的逐年提高,生产无铅、含氧、高辛烷值低芳烃、低烯烃汽油是当前环保的迫切需求。甲基叔丁基醚(MTBE)有极好的抗爆性,其研究法辛烷值为117。作为汽油的优质调合组分越来越受到普遍欢迎,其需求量也日益增加,同时生产MTBE又可有效地利用裂解碳四组分或者催化裂化碳四,可生产高纯度的MTBE和1-丁烯产品,因此,MTBE装置的生产越来越受到重视。
生产MTBE最常见的工艺流程是采用异丁烯与甲醇在催化剂作用下进行醚化作用生成MTBE,装置相应有醚化反应***、反应精馏***、甲醇萃取***和甲醇回收***,如果继续生产1-丁烯产品,则相应有脱异丁烷***和1-丁烯精制***。
目前国内MTBE装置选用的催化剂一般为阳离子交换树脂,这种催化剂是大孔径强酸性阳离子树脂,由苯乙烯和二乙苯按1:1的摩尔比,用悬浮法生成的催化剂颗粒称为裸基催化剂,经过分子筛筛选后的裸基催化剂,用浓度为98%硫酸酸化、水洗后,才制成大孔径强酸性阳离子树脂催化剂。由此可见,采用这种催化剂生产MTBE,装置不可避免地会产生腐蚀,其腐蚀机理为:
1)原料中含有的金属阳离子、硫化物和碱性物质等置换催化剂中的H+,造成H+脱落:
RHSO3+M+→RSO3M+H+;
2)正常反应温度或超温情况下催化剂中磺酸基的脱落:
RHSO3→RSO3 -+H+;
3)在有水、酸及高温等条件下,催化剂上的磺酸基会脱落:
RHSO3+H2O→H2SO4+HR;
4)催化剂生产过程中本身残留的游离酸;
5)原料甲醇中带入的甲酸。
因此,装置内部就形成了酸性环境,在甲醇萃取***中,萃取水在萃取甲醇的过程中将醚后碳四中的酸性物质洗出来,致使萃取水长期呈酸性,从而造成了甲醇水洗、回收***的腐蚀,一般在甲醇回收塔前的换热***和进料线上腐蚀最为严重。
专利CN102260138介绍了一种减小MTBE生产装置中设备腐蚀的方法,增加填装离子交换剂的脱酸罐,将其安装在醚后碳四和甲醇混合物的管线上或甲醇萃取塔萃取循环水的出口管线上或甲醇萃取塔萃取循环水的进口管线上。该方法只是单独从脱酸提高甲醇萃取循环水的pH值上考虑,并不能根本上解决甲醇回收***的腐蚀问题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,所述的生产装置在腐蚀最为严重的部位安装两级过滤设备,除去了颗粒杂质、腐蚀产物及酸根离子,使萃取水得到净化,从根本上解决了甲醇回收***的腐蚀问题,而且不需要增加加压泵等动力设施,具有简单、安全、高效的优点。
本发明的第二目的在于提供一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,所述的生产方法能够除去萃取水中的颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物及酸根离子,使其得到根本性净化。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,包括依次连接的甲醇萃取塔、第一过滤器、第二过滤器和甲醇回收塔;所述第一过滤器的过滤介质为沸石和/或活性炭,所述第二过滤器为强碱性阴离子交换器。
上述生产装置在腐蚀最为严重的部位,即甲醇萃取塔和甲醇回收塔之间设置了第一过滤器、第二过滤器这两级过滤设备,分步除去了颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物以及酸根离子等发挥腐蚀作用的主要杂质,因此从根本上解决了萃取水对装置的腐蚀问题。
其中,第一过滤器以沸石和/或活性炭为介质,主要去除了颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物等杂质,并且优选以沸石和活性炭的混合物为介质,使两者在除杂类型上得到互补,两者的混合比例可以任意选择。第二过滤器即强碱性阴离子交换器,主要去除酸根离子,包括无机酸根离子和有机酸根离子,同时中和H+。
由此可见,上述生产装置不仅直接去除了萃取水中的酸根离子,中和了H+,而且还去除了会导致H+增加的硫化物、金属盐等杂质,结合“预防”和“去除”两个手段来根本性解决了萃取水的腐蚀问题。
另外,在实际生产中,根据需求不同,MTBE生产装置所涉及的所有设备类型可能会区别,但基本框架相同,例如甲醇萃取塔连接上游设备,而甲醇回收塔也可常规连接换热设备。
优选地,所述强碱性阴离子交换器的介质为大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂。
大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂不仅可以有效吸附无机酸根离子,而且可以高效吸附大分子的有机酸根离子,因此净化效果更优。可选用的大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂有:大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201FC等。
优选地,所述第一过滤器和/或所述第二过滤器都连接有再生冲洗管线。
当第一过滤器和/或所述第二过滤器的空速过低或者压力降过高时,采用再生冲洗管线冲洗,以便再生,可以实现过滤器的循环利用。
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,包括下列步骤:
从甲醇萃取塔中流出萃取水;
以沸石和/或活性炭为过滤介质除去所述萃取水中的杂质,得到一级处理的萃取水;
使所述一级处理的萃取水通过强碱性阴离子交换器,得到二级处理的萃取水;
使所述二级处理的萃取水进入甲醇回收塔,进行后续回收和生产。
上述生产方法减轻水洗及回收***腐蚀的原理与上文中的生产方法一致,均是先通过沸石和/或活性炭去除颗粒杂质、铁盐等腐蚀产物等杂质,再通过强碱性阴离子交换器去除酸根离子,中和H+,最终达到净化目的。
优选地,所述强碱性阴离子交换器的介质为大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂。同理,该树脂不仅可以有效吸附无机酸根离子,而且可以高效吸附大分子的有机酸根离子,因此净化效果更优。
优选地,所述以沸石和/或活性炭为过滤介质除去杂质的方法为:连续动态吸附法;可以避免使用大型储罐,降低设备成本。所述吸附时间优选为30-60min;针对萃取水的杂质含量,该时间内基本吸附完全。另外,为了提高吸附效率,所述过滤介质与所述萃取水的配比优选为:每50ml所述萃取水中加入0.5g-2g所述过滤介质,温度优选为25-60℃。
优选地,所述一级处理的萃取水通过阴离子交换器的空速为2-30h-1,温度优选为25-50℃。
优选地,还包括:用氢氧化钠溶液冲洗所述强碱性阴离子交换器中的树脂,进行再生。可以实现阴离子交换器的循环利用,节省成本。另外,建议在树脂压力降过高,空速过低或萃取水的PH值低于6.5时进行再生。
优选地,在用氢氧化钠溶液冲洗所述强碱性阴离子交换器中的树脂之后还包括:用盐水冲洗所述强碱性阴离子交换器中的树脂。用盐水冲洗可以去除残留的氢氧化钠溶液。
优选地,进行再生时,氢氧化钠溶液的流速为8×10-5-3×10-4m/s,可以较快地实现再生。为提高再生效率,NaOH溶液浓度优选为6%-8%,用量为2-3倍的树脂体积,采用动态逆流再生,温度优选为20℃-40℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)采用沸石和/或活性炭和强碱性阴离子交换器两级过滤,既除去了酸根离子,中和了H+,又除去了会导致H+增多的腐蚀产物、颗粒等杂质,因而从根本上解决了萃取水对装置的腐蚀问题。
(2)所用的过滤器都为可再生的设备,因而成本低,且环保。
(3)增加的过滤设备不影响生产装置中的其它设备及设备间的连用,因此应用范围广,适用于有相似水处理要求的其它工艺流程上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明提供的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置的结构图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,包括依次连接的甲醇萃取塔、沸石过滤器、大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂(市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201)制成的交换器和甲醇回收塔;甲醇萃取塔与上游设备连接。
实施例2
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,包括依次连接的甲醇萃取塔、活性炭过滤器、大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂(市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201)制成的交换器和甲醇回收塔;甲醇萃取塔与上游设备连接。
实施例3
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,包括依次连接的甲醇萃取塔,活性炭与沸石以等比例(重量)混合而成的过滤器,大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂(市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201)制成的交换器和甲醇回收塔;甲醇萃取塔与上游设备连接。
实施例4
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,如图1所示,其净化原理为:
1)过量的甲醇随着醚后碳四进入甲醇萃取塔1,在甲醇萃取塔中未反应碳四从塔顶流出,甲醇随着萃取水从塔底进入沸石过滤器2,在沸石过滤器中的吸附时间为30-60min。
2)经过沸石过滤器2过滤后的溶液从下部进入强碱性阴离子交换器3,在阴离子交换器3中的空速为2-30h-1。
3)从阴离子交换器3(填充市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201FC)出来的溶液经换热后进入甲醇回收塔4。
4)当阴离子树脂吸附饱和后用浓度为4g/L的NaOH溶液逆向冲洗阴离子过滤器3。
5)置换,关闭进碱阀,再用1倍树脂体积的除盐水由下向上进行置换,然后将水排出。阴离子交换树脂便可实现循环使用。
实施例5
一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,包括下列步骤:
从甲醇萃取塔中流出萃取水;
以沸石为过滤介质除去所述萃取水中的杂质,得到一级处理的萃取水;
使所述一级处理的萃取水通过大孔吸附-强碱性阴离子交换器(填充市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201FC),得到二级处理的萃取水;
使所述二级处理的萃取水进入甲醇回收塔,进行后续回收和生产。
实施例6
在10万吨/年的MTBE生产装置中,包括甲醇萃取塔、沸石过滤器、阴离子交换器、进料加热器、甲醇回收塔、萃取水冷却器。设置沸石过滤器和阴离子交换器的直径1500mm,高度3000mm,沸石过滤器中的填装量为1g/50ml萃取水,吸附温度为萃取塔出口温度;阴离子交换器B中填装市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201体积5m3,吸附温度为沸石过滤器的出口温度。过滤后萃取水的指标分析如表1所示。
表1萃取水的过滤效果
项目名称 | 测定值 | 测定方法 |
pH值 | 7.2 | PH计 |
铁含量(μg/g) | 0.2 | HJ/T 60-2000 |
固体悬浮物(μg/g) | 0.1 | GB 11901-1989 |
实施例7
在8万吨/年的MTBE装置中,包括甲醇萃取塔、沸石/活性炭(重量比1:1)过滤器、阴离子交换器、进料加热器、甲醇回收塔、萃取水冷却器。设置沸石/活性炭过滤器和阴离子交换器B的直径1200mm,高度2500mm,沸石/活性炭过滤器中的填装量为1.5g/50ml萃取水,吸附温度为萃取塔出口温度;阴离子交换器B中填装市售大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D201FC体积2.5m3,吸附温度为沸石过滤器的出口温度。过滤后萃取水的指标分析如表2所示。
表2萃取水的过滤效果
项目名称 | 测定值 | 测定方法 |
pH值 | 7.4 | PH计 |
铁含量(μg/g) | 0.15 | HJ/T 60-2000 |
固体悬浮物(μg/g) | 0.05 | GB 11901-1989 |
另外,经检测,实施例1-5的处理结果与实施例6、7一致,处理后的萃取水中铁含量在0.7μg/g左右,固体悬浮物在0.15μg/g左右,pH值均为中性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,其特征在于,包括依次连接的甲醇萃取塔、第一过滤器、第二过滤器和甲醇回收塔;所述第一过滤器的过滤介质为沸石和/或活性炭,所述第二过滤器为强碱性阴离子交换器。
2.根据权利要求1所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,其特征在于,所述强碱性阴离子交换器的介质为大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产装置,其特征在于,所述第一过滤器和/或所述第二过滤器连接有再生冲洗管线。
4.一种减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,包括下列步骤:
从甲醇萃取塔中流出萃取水;
以沸石和/或活性炭为过滤介质除去所述萃取水中的杂质,得到一级处理的萃取水;
使所述一级处理的萃取水通过强碱性阴离子交换器,得到二级处理的萃取水;
使所述二级处理的萃取水进入甲醇回收塔,进行后续回收和生产。
5.根据权利要求4所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,所述强碱性阴离子交换器的介质为大孔吸附-强碱混合型阴离子交换树脂。
6.根据权利要求4所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,所述以沸石和/或活性炭为过滤介质除去杂质的方法为:连续动态吸附法;所述吸附时间优选为30-60min;所述过滤介质与所述萃取水的配比优选为:每50ml所述萃取水中加入0.5g-2g所述过滤介质,温度优选为25-60℃。
7.根据权利要求4所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,所述一级处理的萃取水通过强碱性阴离子交换器的空速为2-30h-1,温度优选为25-50℃。
8.根据权利要求4所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,还包括:用氢氧化钠溶液冲洗所述强碱性阴离子交换器中的树脂,进行再生。
9.根据权利要求8所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,在用氢氧化钠溶液冲洗所述强碱性阴离子交换器中的树脂之后还包括:用盐水冲洗所述强碱性阴离子交换器中的树脂。
10.根据权利要求8所述的减轻水洗及回收***腐蚀的MTBE生产方法,其特征在于,进行再生时,氢氧化钠溶液的流速为8×10-5-3×10-4m/s。
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